Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы в области исследований тонких жидких пленок 12
1.1. Эксперименты в области тонких пленок 12
1.2 Теоретические исследования 29
1.3 Выводы по главе 1 56
Глава 2. Термокапиллярный эффект Марангони в тонких пленках полярной жидкости 58
2.1 Постановка задачи 61
2.2 Граничные условия 68
2.3 Длинноволновое приближение 70
2.4 Уравнение эволюции тонкой жидкой пленки 76
2.5 Решение задачи 82
2.6 Результаты моделирования 91
2.7 Линейный анализ устойчивости 94
2.8 Выводы по главе 2 111
Глава 3. Капиллярный эффект Марангони в тонких пленках полярной жидкости с растворенным поверхностно-активным веществом 112
3.1 Постановка задачи 112
3.2 Длинноволновое приближение 115
3.3 Уравнения эволюции толщины пленки и поверхностной концентрации ПАВ 117
3.4 Решение задачи 121
3.5 Результаты моделирования 127
3.6 Линейный анализ устойчивости 129
3.7 Выводы по главе 3 133
Заключение 135
Список сокращений 136
Список литературы
- Теоретические исследования
- Длинноволновое приближение
- Результаты моделирования
- Уравнения эволюции толщины пленки и поверхностной концентрации ПАВ
Теоретические исследования
Ни одна область естественных наук не обходится без эксперимента. Далее представим целую серию замечательных экспериментов, поставленных на тонких жидких пленках: это и стекание жидкостей с наклонной поверхности, и их испарение, и растекание по горизонтальной поверхности — во многих случаях пленки показывают замечательные эффекты и рисунки, называемые паттернами.
На рис. 1.1, взятом из статьи Орона и соавторов [153] показаны результаты эксперимента Лью [135], который, пытаясь понять переход от двумерной (2D) волны к сложным беспорядочным картинам, выполнил экспериментальное изучение трехмерных (3D) неустойчивостей пленок, стекающих сверху по наклонной плоскости (х = 0). В части (а) рисунка видна синхронная трехмерная неустойчивость на периодических двумерных волнах. В части (b) виден «шахматный» рисунок, возникающий из-за субгармонической трехмерной неустойчивости, когда деформации соседних волновых фронтов происходят в разных фазах, т.е. перпендикулярная фаза модуляций отличается на для последовательных волновых фронтов, а период по направлению течения делится надвое.
На рисунке 1.2 виден результат экспериментов Гупперта [123], который также рассматривал стекание жидкой пленки по наклонной поверхности и наблюдал, что на некотором расстоянии от верхнего края, на фронте течения (линии контакта), где «встречаются» жидкость, твердая подложка и газ, спонтанно появляется последовательность «пальцев». Они имеют довольно постоянную длину волны в поперечнике уклона. В случае пленки из силиконового масла фронт состоит из периодических волн треугольной формы. В потоке глицериновой пленки фронт представляет собой периодическую структуру «пальцев» с крайне прямыми контактными линиями, которые направлены вниз по наклону.
Различные формы слоев, стекающих по наклонной плоскости: (а) кремнийорганическое масло, стекающее под углом 12, 185 с после начала; (b) глицерин, стекающий под углом 12, 62 с после начала. Рисунок взят из работы [153]. В работе Фермиджера [104] была исследована пленка из силиконового масла, которая находится на обратной стороне горизонтальной поверхности, а ниже нее – жидкость с меньшей плотностью (газ) (рис. 1.3). Гравитация приводит к тому, что плоская межфазная граница становится неустойчивой (неустойчивость Рэлея-Тэйлора), что, в свою очередь, приводит к возникновению «фингеров». Изображение представляет собой отдельную осесимметричную картину, которая развивается от начального возмущения. Когда толщина пленки становится слишком большой, жидкость становится светонепроницаемой, а экран – невидимым, как в центре капли.
Неустойчивость Релея-Тейлора в слое силиконового масла на нижней стороне горизонтальной плоскости. Рисунок взят из работы [153]. В работе [85] исследована пленка из силиконового масла на твердой горизонтальной поверхности (рис. 1.4). Подложка неравномерно нагрета, и там, где повышается температура подложки, появляются углубления межфазной границы. Термокапиллярность приводит к появлению углублений, если тепловой поток достаточно мал, и создает сухое пятно, когда тепловой поток превышает критическое значение. Рисунок 1.4 – Фотографии силиконового масла на неравномерно нагретой поверхности: (а) слой с небольшим углублением при низком тепловом градиенте; (b) практически «сухая» область, возникающая при больших тепловых потоках. Рисунок взят из работы [153]. На рисунке 1.5 изображены фотографии жидкости, стекающей по быстро вращающемуся диску, полученные в эксперименте Ауна и Рамшоу [68]. Видно, как на поверхности образуются осесимметричные волны довольно большой амплитуды, границы которых разрушаются при отдалении от центра диска, образуя беспорядочные «гребни». Такие высокие волны представляют собой хороший аппарат для смешивания, если в качестве жидкости взять какой-нибудь раствор или несколько жидких компонентов, что и нашло свое технологическое применение: например, Матар в своей работе [137] предложил новый класс химических реакторов.
Образование волн на поверхности пленки, растекающейся по вращающемуся диску: (а) при меньшей скорости хорошо видны периодические спиральные волны, (b) волны разрушаются при повышении скорости вращения. Рисунок взят из работы [88]. Так же интересно наблюдать за стеканием дождевых струй по стеклу – при этом тонкий слой воды стекает по наклонной поверхности с изменяемым числом Рейнольдса. Такой эксперимент был описан в работе Алексеенко [67] (рис. 1.6). Здесь большое значение имеет инерция, а эксперименты показывают когерентные структуры, возникающие при стекании и приходящие к виду трехмерных волн. Несмотря на видимую сложность структур течения, преимущества и новшества теоретических и экспериментальных технологий позволяют воспроизвести это сложное поведение в модели тонкой пленки, как это было сделано, например, в работе Шайда [165].
Рейнольдса равно 16 и 45 на левой и правой стороне, соответственно. Демонстрируется развитие трехмерных волн большой амплитуды в стекающих пленках. Рисунок взят из работы [88]. Инерция – не единственный «ответственный» за возникновение рисунков и интересной динамики; неустойчивости тонких пленок возникают даже там, где инерция несущественна. Такие неустойчивости могут быть спровоцированы консервативными силами, например, электростатическими по природе, которые могут создать множественные слои, изображенные на рисунке 1.7. В этом случае паттерн может возникнуть в слое из двух полимеров, заключенном между двумя электродами с разностью потенциалов. Граница, разделяющая две несмешивающиеся жидкости, чувствительна к линейным электродинамическим неустойчивостям, благодаря чему в нелинейном режиме возникают «гребни». Размер получающихся периодических структур имеет порядок 100 нм, его можно регулировать, что нашло применение в создании полупроводников и в микроэлектронике [162, 134, 145].
Интересную динамику течения тонкой пленки также дают поверхностные силы, среди которых ключевую роль играет поверхностное натяжение и силы, возникающие из-за его изменения. Примером является движение пленки под действием термокапиллярности: поскольку поверхностное натяжение зависит от температуры, можно заметить, как градиент температуры провоцирует течение. В некоторых случаях такие пленки движутся вверх по наклонной плоскости при помощи переменного нагрева и образуют «рыхлые» структуры и удары при пониженном давлении [145, 167], как показано на рисунке 1.8, взятом из работы [88].
Длинноволновое приближение
Авторы показали экспериментально, что при неоднородном распределении ПАВ на поверхности существует интенсивная конвекция Марангони, причем «возникающие течения и явления оказываются во многом подобны термокапиллярным и обнаруживают схожие закономерности, в частности пропорциональность интенсивности градиенту поверхностного натяжения». Но, в отличие от термокапиллярности, концентрационная капиллярность отличается, например, гораздо большими достигаемыми значениями числа Марангони и более сложным механизмом формирования градиента поверхностного натяжения: процессы диффузионного выхода молекул жидкости на поверхность и адсорбции ПАВ ощутимо медленнее, чем процесс теплопередачи. Рисунок 1.11 – Экспериментальные фотографии растекания под воздействием ПАВ. Толщина пленки поддерживается в среднем равной 120 нм, а концентрации ПАВ равны 0.1, 0.25, 0.5, 1.5, 5 и 10 на частях a, b, c, d, e, f соответственно, в единицах критической концентрации мицеллообразования. Рисунок взят из работы [88]. Особенно интересные эффекты показывают полярные жидкости, т.е. жидкости, молекулы которых образуют диполь, вследствие чего жидкость может поляризоваться под действием внешних сил. Например, Красиков [34] проверял экспериментально влияние квазиоднородного электрического поля на скорость испарения полярной жидкости (воды) и неполярной (углеводорода, додекан С12Н26), и обнаружил, что 1) полярная жидкость испаряется гораздо быстрее, чем неполярная; 2) скорость испарения снижается под действием вертикального электрического поля, причем у полярной жидкости это снижение на порядок заметнее, чем у неполярной. 3) снижение скорости испарения у полярной жидкости заметнее при Е , направленном сверху вниз (как атмосферное), чем снизу вверх. У неполярной жидкости направление электрического поля не влияет на скорость испарения.
Красиков [34] считает, что причину этих явлений следует искать в приграничном слое, где образуется двойной электрический слой. Последний представляется довольно интересным объектом изучения. Вот как объясняют физику двойного электрического слоя Григорьев и соавторы [10]: в полярных жидкостях молекулы вблизи свободной поверхности испытывают некое ориентирующее влияние поверхности: для молекулы энергетически выгодна такая пространственная ориентация, когда один из ее полюсов (допустим, отрицательный) направлен наружу из объема. Тепловое движение молекул жидкости разрушает упорядоченность в расположении молекул, но общая тенденция к упорядочению сохраняется. Это приводит к тому, что в пределах мономолекулярного поверхностного слоя жидкости положительные заряды диполей молекул в основном ориентированы внутрь жидкости и притягивают к поверхности отрицательные ионы, существующие в жидкости благодаря диссоциации молекул или наличию примесей. В итоге в объеме жидкости, вблизи ее поверхности, в слое толщиной порядка десятка нанометров формируется объемный отрицательный электрический заряд. Все отмеченные эффекты, приводящие к возникновению двойного электрического слоя, вызывают изменение (уменьшение, в силу принципа Ле Шателье) поверхностной энергии, что ведет к уменьшению коэффициента поверхностного натяжения.
В той же работе Григорьев и соавторы [10] описывают явление релаксации поверхностного натяжения: если после формирования двойного электрического слоя воздействовать на поверхность некой разрушающей его силой, то поверхностная энергия, а с ней и величина коэффициента поверхностного натяжения, достигнут своих максимумов. Затем на временном интервале порядка характерного времени восстановления ее двойного электрического слоя поверхностная энергия, а следовательно, и величина коэффициента поверхностного натяжения будут релаксировать к равновесным значениям по мере того, как будет восстанавливаться двойной электрической слой. Этот феномен называется «эффектом динамического поверхностного натяжения». Для разных жидкостей характерное время релаксации различно и, как правило, лежит в пределах от десятых долей до единиц миллисекунд. Однако, согласно экспериментальным данным [80], для растворов поверхностно-активных веществ с малоподвижными молекулами, которые медленно выходят из объема на поверхность, характерное время восстановления двойного электрического слоя может измеряться часами. Это обстоятельство существенно расширяет список физических явлений, в которых может проявляться эффект динамического поверхностного натяжения. Относительное изменение величины коэффициента поверхностного натяжения достигает десятков процентов. Динамическое поверхностное натяжение проявляет себя в интересных явлениях, таких как «мертвая вода», о теоретических исследованиях которой будет сказано ниже.
Особый интерес представляют для исследований тонкие пленки биологических жидкостей — ведь это водные растворы солей и белков. Вода — полярная жидкость, соли диссоциируют на ионы, а белок — поверхностно-активное вещество. Таким образом, получается весьма сложное соединение, скрывающее в себе множество тайн. К примеру, Тарасевич и Православнова [59] обнаружили, что белок, содержащийся в плазме крови, оказывается на периметре высыхающей капли, а соли кристаллизуются в ее центре. Ученые пришли к выводу, что диффузионные процессы преобладают над капиллярными в отношении соли, из-за чего соли не выносятся на край капли, а на движение крупных молекул белка диффузия не влияет. Позднее Яхно [64] подтвердил в своих экспериментах результат Тарасевича: при высыхании капли белково-солевого водного раствора соль кристаллизовалась в центре, а белок образовывал кольцо, похожее на валик, по периметру капли. Результаты экспериментов приведены на рисунке 1.12. Кроме того, авторы выяснили, что динамика температуры высыхающего раствора определяется суммой эндотермических (испарение воды) и экзотермических (кристаллизация соли, гелеобразование) фазовых переходов. Теоретическая модель образования белкового валика была описана в работе Кистовича [29].
Интересное явление представляет собой так называемый «водный мостик»: довольно длинная и узкая «нить»-перемычка, возникающая между сосудами с водой или другой полярной жидкостью, в которые погружены электроды. В этом смысле вода – наиболее загадочная жидкость, т.к. она показывает явления, не возникающие в мостиках из других полярных жидкостей: перенос жидкости в обоих направлениях; различие плотности воды у краев сосуда и в центре мостика на 7%; неоднозначная механическая реакция (притяжение / отталкивание) на электростатический заряд; при добавлении в воду растворов с содержанием ионов мостик нестабилен или вовсе не образуется [149]. Спектральное исследование водного мостика [43] показало, что его структура изменяется радиально: в центре «льдоподобная» вода, содержащая предположительно больше ионов Н+, а наружный слой — вода с большим содержанием ионов ОН-.
Результаты моделирования
Исследования течений тонких слоев на твердой подложке проводились со времен Рейнольдса, который в числе первых занялся изучением течения смазки [159]. Аккуратные эксперименты, проводимые инженером Бьюшомом Тауэрсом (Beauchamp Towers) в 1883 и 1884 годах, вдохновили Рейнольдса создать то, что ученые сейчас называют «теорией смазки». Эта теория в дальнейшем получила широкое применение при изучении движущихся тонких слоев. Это раннее взаимодействие теоретиков и экспериментаторов создало прочный фундамент для развития численного моделирования, подталкиваемого и подтверждаемого точными экспериментами [26, 69, 88, 89, 106, 121] и т.д.
Метод смазки весьма распространен в теоретических работах и в численном моделировании тонких пленок. Крастер в обзорной работе [88] указывает, что сравнения результатов, полученных при помощи этого метода и уравнений течения Стокса, с экспериментальными результатами [137], показали, что теория смазки дает погрешность в 15% в самом крайнем случае, когда толщина пленки сравнима с топографической высотой подложки, на которой находится пленка.
Теория смазки широко используется в моделировании течений в тонких пленках, она позволяет при помощи рационального асимптотического подхода сократить уравнения Навье-Стокса до более разрешимых, но и сильно нелинейных уравнений в частных производных, которые все же сохраняют основную физику задачи. Несмотря на то, что подавляющее большинство работ посвящено анализу какого-либо одного уравнения эволюции, для многих задач приходится применять систему связанных уравнений для толщины пленки и поля какой-нибудь другой скалярной величины.
Например, Зейтунян [26] предлагает применять приближение длинных волн для решения полной модели задачи Бенара-Марангони о термокапиллярной неустойчивости тонкой жидкой пленки с деформируемой свободной границе; в качестве причин неустойчивости рассматриваются плавучесть и деформация свободной поверхности. Такой вариант решения называется «модельной задачей БМ для приграничного слоя (БМПС)» и решается при больших числах Рейнольдса. По мнению автора, такая задача «является весьма точной приближенной моделью для задачи неустойчивости в тонкой пленке слабовязкой жидкости, так что эта модель заслуживает дальнейшего исследования».
Динамика тонких пленок показывает сложные поверхностные волны, образование рисунков, неравномерное высыхание, фингерообразование, и дает некоторое представление о возможных типах поведения. Наличие деформируемой межфазной границы, покрывающей слой (а в случае нескольких слоев — разделяющей несмешивающиеся жидкости), усложняет непосредственное моделирование течений межфазной границы, поскольку решение уравнений, описывающих течения в жидком слое, требует точного положения межфазной границы. К счастью, можно воспользоваться дисбалансом масштабов длины, естественным образом возникающим в тонких пленках: продольные масштабы длины много больше вертикальных масштабов, что позволяет ввести малый параметр отношения, а следовательно, и малые параметры возмущений.
Множество специализированных обзоров, описывающих течения тонких пленок, дает некоторое представление о широте их применения. Наиболее общую картину состояния этой области науки можно получить из обзорных работ Орона, Крастера и Бонна [81, 88, 153]. Существуют и более узкоспециализированные обзоры, например, работа Вайнштейна и Рушака, посвященная сложным течениям покрытия, где тонкая пленка находится на движущейся подложке [185] в таких инженерных приложениях, как дистиллирующие аппараты, конденсаторы и теплообменники; обзоры микрофлюидики, созданные Стоуном [174], Сквайрсом и Квейком [173], микроэлектромеханических устройств, а также нанотехнологических приспособлений [101].
Теории тонких пленок также широко применяются в геофизике, например, в исследовании потоков под действием гравитации [122], в моделировании ледников [73] и течения лавы [115]; в технических и метеорологических приложениях, например, моделирование таяния и возникновения градин в атмосфере [9, 25], обледенения летательных аппаратов [24]. Биологические и биофизические сценарии, например, движение воздуха в легких [116, 117], в гибких трубках [118], течение слезы [172], биоадгезия [108], высыхание капли биологической жидкости [29, 58, 59, 64] тоже имеют дело с тонкими пленками. Существует и исключительно математический интерес к анализу самих уравнений тонких пленок, описанный Майерсом [146]. И конечно, стоит упомянуть о теории смачиваемости и растекания жидкости, описанной де Женном [92] и, в более поздней работе, Бонном и соавторами [81].
Несколько последних десятилетий ученые фокусировались на течениях жидкости, провоцируемых различными силами – такими как гравитация, центробежные силы, капиллярные и термокапиллярные силы, силы межмолекулярного взаимодействия, на гладких или структурированных поверхностях, на непроницаемых или пористых подложках, при учете испарения или конденсации. В этих исследованиях, включающих в себя стекание жидких слоев и движение так называемой «контактной линии», использовалось моделирование, асимптотические методы, численное моделирование и непосредственные эксперименты для изучения волн, процессов разрушения, высыхания, пальцеобразных неустойчивостей, которые могут возникнуть в жидкой пленке. Также изучалось влияние нагревания и химической неоднородности подложки, с помощью которых можно было бы манипулировать течением пленки и преодолеть ограничения масштабов, присущие самой жидкости.
Рассматриваемые тонкие пленки могут быть ограничены самыми разными способами: это может быть тонкий слой жидкости, заключенный между двумя параллельными твердыми пластинами; пленка, лежащая на твердой подложке и ограниченная сверху газовой фазой, либо другой несмешивающейся жидкостью; жидкость, ограниченная снизу другой несмешивающейся жидкостью и сверху газом. Орон в своем обзоре [153] выводит при помощи приближения смазки обобщенное уравнение эволюции для пленки, лежащей на горизонтальной твердой подложке, причем подложка позволяет жидкости «проскальзывать» по своей поверхности, но при этом является непроницаемой. Крастер и соавторы [88] усложнили и обобщили эту модель тонкой пленки: они рассмотрели двойной жидкий слой, лежащий на твердой наклонной подложке и ограниченный сверху газовой фазой, причем твердая подложка обладает свойствами как проскальзывания, так и проницаемости для жидкости. Таким образом, в одной модели объединены сразу несколько простейших ситуаций, перечисленных выше. в качестве пограничного случая полученная система уравнений упрощается для однослойной системы. В литературе встречается несколько решений для такой двуслойной системы, наиболее известны работы Данова и соавторов [89], рассматривавших двуслойную испаряющуюся систему в присутствии сурфактанта, и Бандйопадъай [69], Фишера и Головина [106], Потоцкого [156], которые включили эффекты длинно- и короткодействующих межмолекулярных сил. На самом деле, в большинстве случаев такое мощное обобщение не используется, обычно рассматривается более простой случай.
Уравнения эволюции толщины пленки и поверхностной концентрации ПАВ
Для упрощения задачи воспользуемся приближением «смазки», или длинноволновым приближением. Теоретическое приближение «смазки», или теория длинных волн, основано на асимптотическом уменьшении системы основных уравнений и граничных условий до упрощенной системы, которая часто состоит из отдельного нелинейного уравнения в частных производных, сформулированного в единицах локальной толщины слоя. Остальные неизвестные, т. е. скорость жидкости или газа, температура и т. д. определяются позже через функционалы решения этого дифференциального уравнения. В нем присутствует сильная нелинейность, к тому же появляются пространственные производные более высоких порядков — такова плата за избавление от сложностей, создаваемых свободной деформируемой границей. Но все-таки неподвижное численное решение эволюционного уравнения значительно менее сложное, чем численное решение оригинальной задачи со свободной границей.
Методы больших масштабов, которые используются для описания межфазных неустойчивостей, происходят от теории «смазки» вязких жидкостей. Эту теорию можно легко проиллюстрировать, рассмотрев подшипник скольжения, смазываемый жидкой смазкой. Подшипники на жидкой смазке - это детали, в которых вязкая жидкость закачивается в сужающийся канал. Течение создает вертикальные силы давления, которые можно использовать для поддержания больших нагрузок и, следовательно, для уменьшения износа. Еще в XIX веке Рейнольдс в своей работе [159] заложил фундамент теории «смазки». Он применил гидродинамику медленных вязких течений и вывел фундаментальные дифференциальные уравнения задачи, нашел приблизительные решения этих уравнений и сравнил свои теоретические результаты с экспериментами, выполненными ранее. Эта идея проиллюстрирована выше, на рис. 2.4, где изображен принцип действия подшипника скольжения. Много больше информации о работах Рейнольдса и других исследователей можно найти в работе [96].
Для реализации идеи метода смазки вводят так называемый лубрикационный параметр, или геометрический параметр s=h/L , где h — толщина пленки, а L — длина волны возмущения. Значение лубрикационного параметра принимают асимптотически малым, так что он становится основанием для разложения в ряд по малому параметру основных величин задачи. По-другому метод смазки называют еще «длинноволновым приближением», поскольку для асимптотически малого лубрикационного параметра нужно, чтобы длина волны возмущения была много больше толщины пленки.
Схематическое изображение сопрягающихся деталей подшипника. Пластина движется с постоянной скоростью U0. Нижняя граница подшипника с координатой z = h(x) неподвижна и наклонена на малый угол а. Внешнее давление равно р
Рисунок взят из работы [153]. Чтобы воспользоваться этим приближением, возьмем длину волны деформации свободной поверхности X в качестве масштаба длины в направлении
В качестве масштаба давления введем некоторое р0, которое определим позднее. Это же р0 можно взять в качестве потенциала внешней силы. Масштаб поверхностного натяжения:
Чтобы сохранить третье слагаемое, которое содержит поверхностное натяжение и имеет порядок є3, и не отбросить его впоследствии из-за малого порядка, введем пониженное капиллярное число Са = ——=—— p-pa+ і + еІ2д h 2 [dxu(l-s2(dxhf)+dxh(s2dxw+dzu)} +
Поскольку мы рассматриваем полярную жидкость и хотим учесть совместное влияние межмолекулярных и электростатических сил, обратимся к работе [163] и запишем дополнительный потенциал взаимодействия жидкости с подложкой как ср = dg/dh, где g — это свободная энергия межмолекулярного взаимодействия поверхности жидкость-подложка, которая записывается следующим образом [168]: g(h) = — + S P exp 0-!L (2 88)
Как было отмечено в работе [168], в нашем случае постоянная Гамакера ,4 и показатель адсорбции ионов Sp меньше нуля; параметр адсорбции ионов SPN имеет размерность Дж/м3 (как и давление р0). Параметр SPN можно рассматривать в качестве масштаба для химического потенциала в уравнении (2.87).
Таким образом, мы получили эволюционное уравнение профиля тонкой пленки испаряющейся полярной жидкости, поверхностное натяжение которой зависит от температуры. Это уравнение в безразмерных переменных позволит определить форму профиля пленки при заданных параметрах, определяющих поверхностное натяжение, давление и потенциал внешних сил. Если нас интересует задача на двумерном полу, где толщина пленки определяется двумя координатами на плоскости h(x,y,t), то уравнение будет иметь такой вид:
