Содержание к диссертации
Введение
1. Диффузия и напряжения 9
1.1. Законы Фика 11
1.2. Атомная теория диффузии 12
1.3. Механизмы влияния напряжений на диффузию 16
2. Основные уравнения 22
2.1. Уравнения механики сплошной среды 22
2.2. Определяющие соотношения 23
2.3. Изотермические условия 27
2.4. Бинарная система 31
2.5. Коэффициенты концентрационного расширения 33
3. Задача о насыщении примесью пластины, находящейся в условиях одноосного нагружения 36
3.1. Постановка эксперимента 36
3.2. Результаты эксперимента 37
3.3. Общая постановка задачи 39
3.4. Плоское напряженное состояние в теории упругости 39
3.5. Плоское напряженное состояние пластины с диффузией . 41
3.6. Задача о равновесии пластины с диффузией 43
3.7. Диффузионная задача 45
3.8. Безразмерные переменные 47
3.9. Численное решение 49
3.10. Результаты тестирования 56
3.11. Результаты численного решения 59
3.12. Выводы 72
4. Сопряжённая задача 74
4.1. Постановка задачи 74
4.2. Задача о равновесии пластины с покрытием 75
4.3. Диффузионная задача 77
4.4. Численное решение 79
4.5. Проверка на сходимость 79
4.6. Результаты расчётов 81
4.7. Выводы 87
5. Двумерная модель 88
5.1. Физическая постановка 88
5.2. Задача о равновесии 89
5.3. Диффузионная задача 91
5.4. Результаты численного решения 92
5.5. Проверка на сходимость 96
5.6. Влияние геометрии системы 97
5.7. Учёт неоднородной структуры материала 104
5.8. Выводы 112
Заключение и выводы 115
Список использованной литературы 118
Приложение 1 129
- Атомная теория диффузии
- Определяющие соотношения
- Плоское напряженное состояние в теории упругости
- Задача о равновесии пластины с покрытием
Атомная теория диффузии
Рассмотрим три последовательно расположенные плоскости (г — 1, і, г + 1) в кубическом кристалле с параметром решётки а (рис. 1.2). Пусть нам известно количество атомов примеси, приходящихся на единицу площади в каждой из плоскостей пг_і(),пг(),пг+і(), в любой момент времени. Атомы в каждой из них совершают колебательные движения с частотой и, и, в силу каких-то причин, могут перескочить из наблюдаемой плоскости в смежную, с вероятностью Р. Тогда частоту «успешных» перескоков можно выразить как [57-59].
Первые два члена в уравнении отвечают за перескоки атомов из наблюдаемой плоскости в соседние, вторые два — за обратный процесс. В общем случае Г- ф Г , т.е. частота зависит от направления движения атомов [60].
Отметим, что «конвективная» составляющая V появилась в результате различия частот перескоков атомов в разных направления. Такое отличие может быть следствием действия внешних и внутренних полей различной природы (электромагнитных, температурных, полей механических напряжений и т.д.), вызывающих направленное перемещение атомов примеси, со скоростью дрейфа V. В случае равенства частот, приходим к уравнению типа (1.2). Такую формулировку наиболее чётко привёл Дж. Маннинг [61], используя понятие внешней движущей силы F, которая нарушает симметрию и увеличивает вероятность скачка в направлении воздействия. В представленных рассуждениях есть одно весомое упущение: мы не учли того факта, что может существовать градиент частоты скачков [57].
Аррениусовский характер такой зависимости обоснован методами статистической механики в работах Vineyard [62] и Wert [63] на основе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [64]. Эта запись подразумевает, что для совершения единичного акта перемещения из одной позиции в другую атому надо преодолеть некоторый энергетический порог, величина которого и равна Еа, а Р, по сути,и есть вероятность возникновения такой ситуации. Это обусловлено характером взаимодействия отдельной частицы с окружающими соседями. В литературе, посвященной изучению вопросов диффузии в твердых телах, соотношение (1.10) обычно записывают несколько иначе [55, 58].
Таким образом можно выделить два основных механизма влияния напряжений на диффузию. Один из них связан с непосредственным переносом примеси как следствием различия частот перескоков атомов примеси, что приводит нас к уравнению вида (1.9); второй связан с изменением активационных характеристик процесса.
Активационный объём является одной из важнейших термодинамических характеристик процесса диффузии в случае, когда необходимо исследовать поведение системы в зависимости от давления, либо от напряжений, возни кающих в системе. По определению он равен разности локальных объёмов системы в основном и активированном состояниях [66]. По величине акти-вационного объема можно судить о механизме протекающего процесса, что часто находит своё применение в экспериментальных и теоретических работах.
Второе слагаемое в уравнении (1.16) обычно составляет менее 10% от первого слагаемого, в связи с чем им часто пренебрегают [67] или включают его в предэкспонент. Поэтому активационный объем определяют следующим образом
Экспериментальные оценки этой величины получают по измерениям коэффициента диффузии при варьировании давления. Первый инвариант тензора напряжений дает локальное давление, а величина —cfc есть изменение локального объема в расчете на один моль. В (1.18) ко —коэффициент пропорциональности, показывающий, какая часть работы идёт на кажущееся уменьшение энергии активации диффузии. Будем называть его коэффициентом чувствительности диффузии к работе напряжений. Он является структурно-зависимой величиной, т.е. его значение зависит от структуры и физических свойств деформируемой среды. Второй механизм зачастую учитывают, формулируя выражение для потока из соображений, что он в общем случае пропорционален не только градиенту концентраций, но и градиенту химического потенциала. В этом случае явно учитывается градиент концентрационных напряжений. Выражение (1.20) получено на основе выражений для потока, представленных в публикации [51], т.е. на основе термодинамической теории Chan и Larche. Для построения аналогичных соотношений можно использовать любую их современных термодинамических теорий, в рамках нашей работы мы воспользуемся теорией, представленной в работах [31-34].
Определяющие соотношения
Под определяющими соотношениями, физическими уравнениями или уравнениями состояния понимают выражения, устанавливающие особенности поведения материальных объектов или их совокупностей при воздействии различных внешних факторов [75].
Воспользуемся термодинамическим подходом. Основываясь на представлениях локально-равновесной термодинамики [74], запишем уравнение Гибб-са в локальных переменных ( каждая из которых есть функция пространственных координат и времени) для деформируемой многокомпонентной среды п du = Tds + G p ldet3 + 9kdCk, (2.9) к=\ т.е. U = u{s)lJ,Ck), где Т — температура, s — локальная энтропия, дк — химические потенциалы компонентов, Ck— массовые концентрации компонентов системы. Ясно, что изменение локальной внутренней энергии происходит либо вследствие теплообмена с окружающей средой, либо в результате совершения работы, связанной с любой из термодинамических сил. Задавшись иными функциями состояния, можем записать (2.9) в эквивалентной ему форме, но со своим набором независимых переменных, в каждом конкретном случае зависящим от способа фиксации или выделения термодинамической системы.
Это почти вдвое сокращает число коэффициентов в системе. Все частные производные второго порядка описывают вполне конкретные физические свойства. Наряду с уравнением Гиббса, вторым источником определяющих соотношений является формализм теории Онзагера [78], в соответствии с которой можем найти потоки в уравнении (2.8). Эта теория базируется на трёх постулатах: 1. Производство энтропии не отрицательно. 2. При небольших отклонениях от состояния равновесия каждый поток есть линейная функция всех термодинамических сил, приведших к нарушению равновесия. 3. Матрица феноменологических коэффициентов —положительно определена и симметрична.
Первое утверждение есть ни что иное, как второй закон термодинамики, сформулированный в терминах производства энтропии. Второе получило название принципа Онзагера, а существование положительно определённой матрицы феноменологических коэффициентов является следствием первых двух утверждения. Недиагональные элементы называют перекрестными коэффициентами; они позволяют описать ряд явлений, связанных с взаимным влиянием полей различной природы. Следует заметить, что малость отклонения системы от состояния равновесия можно считать не только допущением, но и критерием применимости данного подхода [79]. Рассмотрим случай изотропной деформируемой химически инертной среды. Будем считать, что температура с течением времени не изменяется. Это в большинстве случаев соответствует условиям диффузионного отжига при экспериментальных исследованиях. Массовыми силами в (2.3) пренебрегаем. Для определения термодинамических сил, входящих в уравнение (2.26), необходимо выразить градиенты химических потенциалов компонентов системы. Для этого воспользуемся уравнением (2.12) и определениями (2.14), (2.20). Следует отметить, что появление первого инварианта тензора напряжений в выражении для потока (2.30) напрямую связано с предположением о том, что среда изотропна. В анизотропной среде формулы для потоков имеют более сложный вид. Для получения замкнутой модели, дополним уравнение (2.38) уравнением движения (2.3). Т.к. времена, характерные для распространения механических возмущений, на несколько порядков меньше диффузионных времён, в уравнении движения силами инерции можем пренебречь, тем самым перейдём к уравнению равновесия.
Напряжения, приводящие к изменению объема, могут иметь самый различный характер и происхождение. Вообще говоря, напряженно деформированное состояние в диффузионной зоне может вызываться любыми процессами, ответственными за изменение объёма: 1) взаимодействие точечных дефектов друг с другом; 2) осаждение атомов, относящихся к примесям внедрения, на протяженных дефектах (дислокации, границы зерен, и т.д.); 3) эволюция дислокационной структуры; 4) взаимодействие вакансий с дислокациями и порами; 5) взаимодействие пор друг с другом и с дислокациями [2, 4]. Но в нашей работе мы ограничимся случаем объемного изменения, обусловленного зависимостью объема от состава.
Заметим, что концентрационные напряжения в чистом виде можно наблюдать, когда гетеродиффузия осуществляется по механизму внедрения при отсутствии направленного диффузионного потока атомов матрицы. Такие напряжения, статические по своей природе, могут отчетливо наблюдаться и после охлаждения диффузионного образца, когда диффузионная подвижность атомов заторможена. Диффузионные напряжения —кинетические по своей природе, существуют потому, что их создают и поддерживают неравные встречные диффузионные потоки атомов разных сортов. Если сказать по-другому, причиной появления диффузионных напряжений в диффузионной зоне является отличие в подвижности атомов диффундирующих компонентов, т.е. неравенство парциальных коэффициентов диффузии. Появление диффузионных напряжений при вакансионном механизме диффузии Гегузин Я. Е. связывает, в основном, с наличием направленного потока вакансий в диффузионной зоне. Савицкий А. П. основной причиной возникновения диффузионных напряжений считает перемещение дислокаций перпендикулярно их плоскости скольжения, что вызывает относительное увеличение объема кристаллической решетки. В общем случае разделить концентрационные и диффузионные напряжения, а тем более определить, что является основной причиной их возникновения, не представляется возможным.
Плоское напряженное состояние в теории упругости
Если диффузии в направлении оси Oz нет (т.е. образец является однородным по составу), а внешняя нагрузка распределена равномерно по поверхностям пластины у = dcL/2, можно сказать, что вследствие геометрических особенностей образец находится в условиях плоского напряженного состояния [81]. Это означает, что компоненты тензора напряжений azz, oXZl ayz — нулевые на обеих поверхностях пластины, а величины оставшихся компонент тензоров напряжений и деформаций зависят только от координат х и у. Предполагается также, что это условие справедливо и внутри образца. В этом случае поле напряжений становится двумерным, т.е. соответствующие компоненты не зависят от координаты z.
Восемь уравнений (3.2) - (3.3) содержат восемь неизвестных и могут быть решены одним из известных методов (в перемещениях, в напряжениях или смешанным методом). При решении задачи в перемещениях, уравнений равновесия (3.2) достаточно.
Для поиска компонент тензоров напряжений и деформаций, аналогично задачам термоупругости [83], воспользуемся уравнениями совместности, т.к. в данном случае уравнения равновесия (3.1), входящие в систему уравнений (2.38) - (2.41), выполняются тождественно и не позволяют решить задачу о нахождении всех компонент тензоров напряжений и деформаций. Уравнение (3.18), по сути, является уравнением конвекции-диффузии, записанным в дивергентной форме [85]. Комплекс, обозначенный как Д,//, будем называть эффективным коэффициентом «диффузии». Он зависит от концентрации примеси в основе, механических и физических свойств системы, а в силу того, что в него входит коэффициент самодиффузии D\, и от работы механических напряжений. Второй комплекс Vef/, по аналогии с задачами механики жидкости и газа, назовём эффективной конвективной «скоростью» [86, 87]. Он обуславливает перенос примеси под действием градиента напряжений, который является следствием неоднородного нанесения диффузанта на образец.
Модель содержит 5 параметров: П, а. х, 5е и 7/. Коэффициент концентрационного расширения а характеризует различие атомных объемов диффузанта и матрицы, поэтому он может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Коэффициент О, называют коэффициентом связанности, значения его могут лежать в широких пределах и уменьшаются с повышением температуры благодаря зависимости механических модулей от температуры с одной стороны и наличию Т в знаменателе, с другой. Параметр rj характеризует отношение скоростей сдвиговых и линейных волн. Коэффициент X -безразмерный коэффициент чувствительности диффузии к работе напряжений; его значение определяет, какая часть работы механических напряжений пойдёт на изменение активационных характеристик диффузионного процесса.
Численное решение дифференциального уравнения в частных производных сводится к получению его дискретного аналога —чаще всего системы алгебраических уравнений,— и к дальнейшему разрешению этой системы [89, 90]. Для этого необходимо заменить область непрерывного изменения аргумента некоторой областью его дискретного изменения, а также перейти от дифференциальных операторов к разностным. Сначала осуществляется выбор некоторого конечного числа точек рассматриваемой области, в которых и находится приближенное решение. Совокупность этих точек называют сеткой, а каждую из них —узлом. Геометрия сетки определяется особенностями протекания физических процессов, а также особенностями геометрии расчётной области. В этой работе сеточные функции будут обозначены нижним индексом с номером узла, значение непрерывной функции в котором нас интересует. Т.о. мы заменили пространство решений исходного дифференциального уравнения пространством сеточных функций [91].
Замену дифференциального оператора разностным можно осуществить несколькими способами. Соображения, из которых производится эта замена, определяют суть того или иного метода. Например, в методе конечных элементов, базирующемся на группе методов Релея-Ритца и Бубнова-Галёркина, разностные аналоги получают в процессе минимизации некоторого функционала, либо невязки приближённого и точного решений задачи [92, 93]. Можно воспользоваться разложением искомой функции в ряд Тейлора около узловой точки. Ограничившись некоторых количеством членов в разложении, следует выразить производные нужного порядка через разностные соотношения. Однако разумным шагом было бы при построении разностной схемы исходить из законов сохранения, которые должны выполнятся для каждой отдельно взятой ячейки разностной сетки. Интегро-интерполяционный метод, или метод баланса, оперирующий этими соображениями, был предложен Самарским А. А. и Тихоновым А. Н. в начале 50-х годов прошлого века [94]. Параллельно получил развитие метод контрольного объёма [95], который по существу отличается только введением некоторой абстракции —объёма, грани которого лежат на дробных виртуальных узлах расчётной сетки.
Задача о равновесии пластины с покрытием
Задача о равновесии решалась таким же образом, как в предыдущем разделе. Компоненты тензора деформаций определялись на основе решения уравнений совместности (3.10). Как и ранее, будем рассматривать две конфигурации нанесения примеси, симметричную и асимметричную (рис. 4.1). И в том, и в другом случае координаты верхней и нижней плоскостей (на рис. 4.1 левой и правой) обозначим как d\ = — \d и d± = \d, где d определяются в соответствии с формулами (4.4), (4.5).
Задача решалась численно методом конечных разностей с применением разностной схемы, аналогичной рассмотренной в подразделе 3.9.. Граничные условия четвёртого рода на внутренних границах особым образом не аппроксимировались, т.к. для уравнений параболического типа в случае идеального контакта, они выполняются автоматически [96].
Проверка на сходимость и аппроксимацию проводилась методом интерполяции на нулевой шаг. Проведена серия расчётов при разных шагах по времени и пространству, с двумя различными наборами безразмерных параметров. Результатом каждого расчёта было значение концентрации в точке = — 0.75 к моменту времени г = 0.04. Как и в предыдущем разделе, характер сходимости зависит от выбранных значений безразмерных параметров. Видно, что как в первом случае (рис. 4.2, а), так и во втором (рис. 4.2, б), значение шага по времени на решение влияет слабо, чего нельзя сказать о шагах по пространству.
Анализ сопряжённой задачи проведём на примере конкретной системы Ni(Cu) (медь — примесь). Для расчётов были использованы следующие значения коэффициентов и параметров: К\ = 140 ГПа, Е\ = 128 ГПа, ггц = 63.54 г/моль, рх = 8940 кг/м3 К2 = 180 ГПа, Е2 = 200 ГПа, гаг = 58.69 г/моль, р2 = 8900 кг/м3. Определение коэффициента чувствительности диффузии к работе напряжений для этой системы осуществлялось следующим образом. Были проведены несколько расчётов в отсутствие нагрузки. В этом случае глубина проникновения меди в никеле должна соответствовать среднему диффузионному пути \JD t, где D — коэффициент диффузии примеси в основе, который можно взять из литературы, t — время наблюдения. Так при температуре Т = 1073 К, по данным представленным в [103], коэффициент диффузии меди в никеле составляет 2.6 10 12 см2/с. Исходя из вышесказанного, ширина диффузионной зоны в образце к моменту времени t — 9.4 107с должна составлять 50мкм. Варьируя параметр х, и сравнивая расчётную ширину диффузионной зоны с эталонной, для данной системы получили х = 2600. Нужно заметить, что при расчётах ширина диффузионной зоны определялась, исходя из местоположения плоскости с некоторым постоянным достаточно малым значением концентрации (С = 0.05). Выбирая другие значения, будем получать иные коэффициенты чувствительности. При изменении контрольного значения концентрации С в пределах 5%, х. изменяется не более чем на 15%. В связи с нехваткой экспериментальных данных, попробуем провести качественное сравнение концентрационных профилей, получаемых при расчёте, с теми, что представлены в работе [104]. Авторы, вообще говоря, изучают процесс диффузионно-активированной рекристалли зации в интересующей нас системе. Исследование проводят на диффузионных парах Cu/Ni/Cu, которые состоят из слоя поликристаллического никеля толщиной 150 мкм и монокристаллов меди, толщина которых составляет 2 мм.
Пунктиром изображено аналитическое решение обычного уравнения диффузии с граничными условиями первого рода на левой и правой границах, рассчитанное авторами экспериментальной работы. Видно, что их теоретические оценки мало согласуются с тем, что наблюдается в действительности. На самом деле глубина проникновения меди в никель составляет 12 мкм, тогда как расчёты показывают 0.1 мкм, такую разницу авторы связывают с явлением диффузионно-активированной рекристаллизации, а также с тем фактом, что в их теоретических оценках не была учтена зависимость коэффициента диффузии от концентрации. На рис. 4.3, б показаны результаты численного счёта, проведенного в соответствии с условиями эксперимента при к = 2600. Очевидно, что качественно профиль, полученный численно, ведёт себя аналогично экспериментальному, хотя глубина проникновения составляет 14мкм. Этот факт, как и более активный ход процесса диффузии в целом, с одной стороны, можно объяснить тем, что наша модель учитывает связанность процессов, но никак не включает в себя описание явления рекристаллизации, а с другой стороны, выбором значений коэффициентов диффузии, использованных при расчёте. У разных авторов коэффициенты могут отличаться на порядок, что зависит от трактовки, условий проведения эксперимента, используемого метода. Как следствие, качественное поведение концентрационного профиля в целом можно объяснить взаимным влиянием диффузии и напряжений.
Такое поведение в рамках нашей модели связано с тем, что в ней не предусмотрены механизмы релаксации напряжений. В реальных системах всегда существуют дефекты (вакансии и дислокации), благодаря которым механические напряжения релаксируют до адекватных величин. Зачастую при наличии потока атомов примеси по границам зёрен вдоль границ возникают дислокации. Мы же считаем мгновенную чисто упругую реакцию системы на появление в матрице инородных атомов. Учёт миграции дефектов в рамках общего подхода возможен, но связан с необходимостью оценки коэффициентов миграции вакансий и дислокаций.
В подразделе 3.1. представлены результаты эксперимента по влиянию растягивающей нагрузки на систему Ni(Cu), однако в силу того, что за время наблюдения диффузия происходит исключительно по границам зерен, экспериментальные профили дискретны. На данном этапе мы не можем использовать нашу модель для прямой трактовки этих результатов, т.к. она не учитывает возможную гетерогенность среды. Однако предполагая, что механизмы влияния механических напряжений на зернограничную и объёмную диффузию одинаковы, можно провести сравнение общего характера процесса на больших временах диффузионного отжига, проследив закономерности в случае объёмной диффузии.
