Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 5
1.1. Алгоритмы расчета характеристик квантовой динамики малочастичных систем при наличии реакций 6
1.2. Волновая функция в квазиклассическом пределе в формулировке Фейнмана 9
1.3. Программный комплекс 11
1.4. Вычислительные методы, используемые в работе 15
1.5. Структура диссертации 16
Глава 2. Моделирование двухчастичного резонансного рассеяния с образованием молекулярного иона 19
2.1. Введение 19
2.2. Неадиабатические переходы при атомных столкновениях. Задача Ландау-Зинера для квазипересекающихся термов 21
2.3. Особенности резонансных реакций - модель Соловьева 26
2.4. Численное моделирование квазиклассических двухчастичных систем 27
2.5. Процесс образования молекулярного иона 31
2.6. Численное моделирование реакции образования молекулярного иона 33
2.7. Результаты 35
2.8. Моделирование временного поведения волновой функции при движении волнового пакета в ангармоническом потенциале . 39
2.9. О роли запутанных состояний в описании химических реакций 45
2.10. Заключение 48
Глава 3. Моделирование квантового упругого рассеяния при атомных столкновениях в квазиклассическом приближении с учетом интерференционных эффектов 50
3.1. Введение 50
3.2. Моделирование классического рассеяния с учетом эффекта закручивания. Центрально-симметричные потенциалы 52
3.3. Квантовое рассеяние в квазиклассическом пределе 61
3.4. Алгоритм расчета характеристик рассеяния для плоских волн 66
3.5. Результаты расчета квантовых характеристик рассеяния. Потенциал Леннарда-Джонса 70
3.6. Квазиклассическое рассеяния на нецентральных потенциалах. Сепарабельные потенциалы 73
3.7. Результаты расчета квантовых характеристик рассеяния. Дипольный потенциал 83
3.8. Заключение 88
Глава 4. Моделирование квантовой динамики трехчастичных систем в квазиклассическом приближении методом коллективного поведения 89
4.1. Введение 89
4.2. Метод коллективного поведения для трехчастичной системы . 92
4.3. Динамика квантово-классических систем 95
4.4. Методология численных экспериментов 98
4.5. Результаты 102
4.6. Заключение 103
Глава 5. Архитектура программного комплекса для моделирования квантового поведения малочастичных систем 111
5.1. Введение 111
5.2. Общая архитектура комплекса 112
5.3. Конфигурирование 114
5.4. Выполнение численных экспериментов 120
5.5. Обработка результатов 124
5.6. Заключение 126
Заключение 128
Литература 131
- Волновая функция в квазиклассическом пределе в формулировке Фейнмана
- Неадиабатические переходы при атомных столкновениях. Задача Ландау-Зинера для квазипересекающихся термов
- Моделирование классического рассеяния с учетом эффекта закручивания. Центрально-симметричные потенциалы
- Метод коллективного поведения для трехчастичной системы
Введение к работе
В работе с помощью численного моделирования исследуются атомно-молекулярные процессы рассеяния и реакции для квантовых малочастичных систем в квазиклассическом пределе. В диссертации рассматриваются такие важные задачи этой области науки как:
Расчеты квантовых и классических характеристик элементарного акта простейших химических реакций.
Расчеты квантовых и классических характеристик рассеяния произвольной малочастичной системы.
В настоящее время обе эти задачи являются актуальными. Основной трудностью при их решении является экспоненциальное увеличение размерности соответствующего гильбертового пространства с увеличением числа частиц, что приводит, в частности, к большой размерности динамических волновых уравнений, большой степени вырожденности спектра и прочим проблемам. Еще одной трудностью является необходимость расчета многочастичных волновых функций во всем пространстве с учетом их асимптотик на условной бесконечности (на достаточном расстоянии). Кроме того, для таких задач с числом атомных частиц большим двух возникают принципиальные трудности при задании асимптотик уравнений Шредингера пригодных для использования во всех возможных выходных каналах системы ([25, 47]). Использование для расчетов квантовой динамики уравнений Фаддеева [25, 47] также имеет свои сложности: в частности, необходимость решать систему большой размерности связанных интегро-дифференциальных уравнений в многомерном конфигурационном пространстве. Идея квантового компьютера ([6, 17, 19]) возникла главным образом из
потребности решения этих задач. На настоящее время в связи с тем, что декогерептность в существующих экспериментальных образцах квантовых процессоров играет очень существенную роль, и масштабируемого квантового компьютера пока не существует, необходимы новые расчетные схемы и программные комплексы, помогающие решить эти задачи.
Идеологической базой настоящего исследования является фейнмановский вариант формулировки квантовой механики ([63, 67]), который становится особенно простым в квазиклассическом пределе, а также предложенный недавно метод коллективного поведения ([58]), также существенно упрощающийся в квазиклассическом случае.
Для решения перечисленных выше задач в работе создан программный комплекс, предложены и развиты компьютерные алгоритмы. На примере нескольких конкретных физических систем (в том числе многоканальных) получены оценки различных физических величин: вероятностей образования молекулярного иона, дифференциальных сечений рассеяния для центральных и нецентральных потенциалов различной формы, квантовых функций распределения и вероятностей выхода каждого канала трехчастичной системы.
Волновая функция в квазиклассическом пределе в формулировке Фейнмана
Амплитуда перехода в координатном пространстве в формулировке Фейнмана, как известно ([67]), записывается в виде:
Здесь /г-постоянная Планка, L = Т ы — V{q) - лагранжиан системы, равный разнице кинетической энергии Tkin(q) = \mq2 и потенциальной V(д), т - масса частицы, S - действие, вычисленное вдоль произвольного пути, соединяющего точку qa в момент времени 0 и q\y в момент времени Т. Интеграл (1.1) вычисляется по всем возможным путям, соединяющим начальную и конечную точку. Вдали от точки поворота в квазиклассическом случае можно считать, что S [q{t)\ h, поэтому подынтегральное выражение является быстро осциллирующим и для интеграла (1.1) выполняется приближение стационарной фазы [63, 68]. В соответствии с ним функционал действия раскладывается по отклонениям от экстремальной траектории, которая соответствует классической траектории системы:
Здесь qci{t)- экстремальная, т.е. классическая траектория системы, соединяющая точки точку qa и точку д&. Она определяется из условия равенства нулю вариационной производной от действия S [q(t)] по траектории q(t) - из Лагранжевых уравнений: Волновая функция конечного состояния запишется в виде:
Здесь F(qb,qa)T) соответствует в формуле (1.1) интегралу по отклонениям от классической траектории. Из уравнения (1.4) видно, что в конечное квантовое состояние могут давать вклад разные начальные состояния. Кроме того, уравнение (1.3), при рассмотрении в комплексной плоскости, допускает неоднозначные решения ([24]). Комплексные траектории возникают, например, когда полная энергии системы меньше ее потенциальной энергии, что соответствует движению в подбарьерной области. На квантовомеханическом языке такого рода движения называются туннельными переходами. В случае систем нескольких частиц возможны и чисто действительные траектории, начинающиеся и заканчивающиеся в одной точке, но сильно (AS К)отличающиеся друг от друга.
Уравнение (1.4) является основным для разработанных алгоритмов расчета квантовомеханических эффектов. Для разных конкретных систем оно особенно активно используется в главах 2 и 3. Для расчета интерференции квантовых состояний, происходящей благодаря эволюции системы в финальную точку различными траекториями, разработаны эффективные компьютерные алгоритмы. При этом эффекты, связанные с движением в комплексной плоскости (подбарьерное движение), считаются малыми и не рассматриваются.
Можно условно считать, что существующие программные комплексы принадлежат к одному из трех основных видов.
1. В первом случае программный комплекс представляет собой надстройку над достаточно сложной математической и численной моделью. С помощью такого рода комплексов обычно рассчитываются атомные и молекулярные задачи рассеяния, определяются энергетические спектры атомов и молекул, исследуются гидродинамические и газодинамические свойства вещества. В качестве примера можно привести известные программные комплексы ATOM, MZ и GKU ([28, 34]).
2. Еще одним направлением развития программных комплексов можно считать создание экспертных систем, производящих сложные идентификации молекулярных спектров и используемые при высокоточном определении состава образца ([35, 36]).
3. Наконец, в третьем случае определяются статистические свойства больших ансамблей атомных частиц. Программные комплексы этого вида предназначены для решения разнообразных задач молекулярной и химической динамики, Для расчета нужных характеристик в этом случае производится обработка координатной и энергетической статистики исследуемых систем. Математическое описание исследуемых моделей является относительно (в сравнении с п.1) простым.
В работе исследуются атомно-молекулярные процессы рассеяния и реакции для квантовых малочастичных систем в квазиклассическом пределе. Исследования такого рода относится к первому виду приведенной классификации. Однако, программный комплекс построен исключительно с использованием идеологии третьего варианта. Подобное совмещение идеологий становится возможным благодаря использованию фейнмановского варианта формулировки квантовой механики ([63, 67]), которая становится особенно простой в квазиклассическом пределе(как отмечено выше в п. 1.2). Главные области применения комплекса определены выше.
Неадиабатические переходы при атомных столкновениях. Задача Ландау-Зинера для квазипересекающихся термов
Исследованию неадиабатических переходов между двумя адиабатическими термами посвящено большое количество работ. Такие переходы рассматривались как для случая двухчастичных столкновений, когда влияние среды пренебрежимо мало (что справедливо для газов), так и в случае, когда среда оказывает сильное влияние на скорость переходов (конденсированные среды). В работе рассматривается только первый случай, когда вероятность переходов определяется только динамикой сталкивающихся частиц и конфигурацией электронных термов, хотя известные в природе механизмы для ассоциации иона имеют место, когда часть энергии двухчастичной системы передается третьей частице. Об этом более подробно написано в параграфе 2.5. Ниже в этом параграфе приводится краткая сводка наиболее известных на настоящее время моделей для данного случая. Почти все эти модели справедливы только в том случае, когда у адиабатических термов существует выделенная точка пересечения в комплексной плоскости межчастичных расстояний R. При этом ImR отлично от 0, так как согласно теореме фон Неймана адиабатические термы одной симметрии при чисто действительных R пересекаться не могут. Такая точка пересечения однозначно соответствует точке пересечения диабатических термов, которые напротив пересекаются при действительных R. Напомним, что адиабатические термы - это квазимолекулярные электронные термы. Им соответствуют квазимолекулярные волновые функции. Диабатические же термы рассчитываются в базисе атомных состояний. Матрица гамильтониана в диабатическом базисе в простейшем двухуровневом приближении записывается в виде:
После диагонализации уже в адиабатическом базисе матрица гамильтониана запишется в виде: где для Нц и Я22 справедливы выражения:
Здесь Ei(R) и EII(R) - адиабатические термы. Вероятность перехода между этими термами рассчитывается по формуле:
На рисунке 2.1 условно изображены основные на настоящее время модели неадиабатических переходов [53]. Модели можно классифицировать по двум параметрам: по способу рассмотрения взаимного положения электронных термов в энергетическом пространстве и по способу учета временной эволюции сталкивающейся системы в окрестностях точки перехода. Параметрам vx и vy соответствуют величины V и EJJ — EJ из формулы 2.3. Время на рисунке обозначено стрелками. Экспоненциальные и гипергеометрические модели направлены на учет нелинейности адиабатических термов в области квазипересечения, что важно в случае, когда точка квазиперссечения близка к классической точке поворота. Модель
Розена-Зинера-Демкова является своего рода противоположностью модели Ландау-Зинера: в ней расстояние между термами считается фиксированным (не зависящим от времени), а недиагональный матричный элемент V, связывающий диабатические состояния, имеет колоколообразную зависимость от времени. Самой известной среди этих моделей является самая простая из них - модель Ландау-Зинера, которая и в настоящее время широко используется для решения самых разных задач физики. Так, в работе [10] механизм Ландау-Зинера был применен для определения устойчивости квантового адиабатического алгоритма решения вычислительных задач, основанного на теории случайных матриц. В работе [9] модель Ландау-Зинера использовалась для определения вероятности образования запутанного состояния фотонного мультиплета при взаимодействии атома с населенными зеемановскими состояниями с полем лазера. Этот список может быть легко продолжен. В модели Ландау-Зинера уравнение движения R(t) является линейным по времени. Основной вклад в интеграл вероятности перехода вносит область квазипересечения адиабатических термов в комплексной плоскости R, происходящее при ImR отличном от 0. Одними из основных методов численного моделирования неадиабатических переходов в настоящее время является группа методов TSH (trajectory surface hopping) [12]. Однако с помощью этих методов невозможно рассчитать квантовые интерференционные эффекты (подробнее об этом написано в параграфе 1.1). В работе основным методом расчета неадиабатических переходов является D-d модель [22, 23](параграф 2.5). Эта модель применима, когда у электронных термов нет выделенной области квазипересечений при действительных расстояниях. В случае же наличия такой области, D-d модель не является адекватной, и вместо нее предлагается описываемая ниже модель. Как известно ([46]), вероятность неадиабатических переходов в случае квазипересекающихся термов вдали от классических точек поворота может быть записана в виде
Моделирование классического рассеяния с учетом эффекта закручивания. Центрально-симметричные потенциалы
Как известно, при классическом рассеянии на центральном потенциале радиальное движение рассеивающейся частицы происходит в эффективном потенциале Ueff(r) = U(r) + р2 - Здесь U(r) потенциал силового центра, р - асимптотическое значение импульса рассеиваемой частицы на бесконечности, b - прицельный параметр, р Ь2 - квадрат углового момента.
Существует общая формула для расчета углов отклонений при рассеянии на центральных потенциалах([54, 55]):
Здесь Rl - расстояние наибольшего сближения траектории рассеиваемой частицы и силового центра.
Для расчета с помощью этой формулы углов отклонений при рассеяния на потенциалах, не являющихся монотонными (имеющих притягивающие и отталкивающие участки), необходимо проводить численное интегрирование с большой точностью, так как интеграл, входящий в эту формулу, расходится при некоторых комбинациях энергии и углового момента рассеивающейся частицы. Детали поведения функции углового отклонения бывают утрачены даже в этом случае. Кроме того, подобной простой формулы не существует уже в случае простейшего нецентрального потенциала (например, дипольного). В настоящей работе применяется другой способ расчета, с помощью которого возможно рассчитывать угловые отклонения в любом потенциале. Этот способ основан на проведении численных экспериментов для прямого определения траекторий частицы в потенциальном поле. Для расчета угловой зависимости необходимо было выполнять большое количество численных экспериментов, после чего рассчитывать статистику больших массивов углов отклонения. Для этих целей использовался созданный программный комплекс (описываемый в параграфе 1.3 и в главе 5) для расчета классических и квазиклассических характеристик систем, состоящих из нескольких частиц (до 5 частиц).
Методология численных экспериментов была такова: Конфигурировался набор численных экспериментов. Количество экспериментов в наборе варьировалось от 500 до 2000. Отдельный эксперимент из набора характеризовался начальным положением частицы и силового центра и начальным импульсом частицы.
Траектории рассеивающейся частицы рассчитывались пошагово с помощью уравнений Ньютона. Рассчитывались достаточно "длинные"траектории, занимавшие 5000, 10000 и 15000 временных шагов.
Прицельный параметр изменялся для каждого нового эксперимента из набора на фиксированную величину. Остальные координаты и импульсы не изменялись.
После завершения всех экспериментов из набора рассчитывалась статистика углов отклонения.
На рисунках 3.1-3.3 приведены данные для углов отклонения при рассеянии на силовом центре с потенциалом Леннарда-Джонса. Кривая углового отклонения демонстрирует самоподобное поведение в зависимости от ее масштаба. На рисунках 3.1 и 3.2 формы кривых похожи, не смотря на то, что масштабы рисунков сильно отличаются. Каждый рисунок является результатом обработки статистических данных по углам отклонения для отдельного набора экспериментов. Наборам соответствуют разные величины приращения прицельного параметра Ъ : 0.04, 0.004 и 0.0004 соответственно. Угол отклонения может принимать значения из области [—7г,7г]. Это несколько отличается от определения угла отклонения, принятого в литературе ([54, 55]), но для целей настоящей работы принятое определение удобнее. Константы потенциала Леннарда-Джонса: были равны D = 0.3, є = 1.0 Резкие пики на кривой углов отклонения соответствуют областям закручивания. Качественно картина выглядит следующим образом:
При прицельном параметре 6 з частица начинает закручиваться вокруг силового центра, угол отклонения приближается к — тт. Параметр &о определяется из уравнения дв(Ь, Е)/дЬ = 0.
При некотором Ъ\ bo частица делает полный оборот вокруг силового центра - угол отклонения скачком становится равным 7Г.
При дальнейшем уменьшении b в точках bj происходит увеличение числа оборотов частицы вокруг силового центра с г — 1 до г оборотов.
Последовательность bi сходится к некоторой точке boo, в которой происходит бесконечное число оборотов.
Для построения количественных оценок заметим, что эффективный потенциал Ueff{r) в случае U{r) соответствующего (3.3) имеет две экстремальных точки: точку минимума и точку максимума. Обозначим точку максимума как гтах.Выражение для времени радиального движения рассеиваемой частицы в потенциале U (г) между точками г і и имеет вид:
Здесь Е = р10/2тп - энергия рассеиваемой частицы. Остальные обозначения соответствуют введенным выше, m - масса частицы. dUeffir)
При энергии Е, в точности равной высоте горба, производная -г- , аг а также значение функции Е — Ueff в точке rmax равны нулю. При этом величина Т, равная полупериоду радиальных колебаний между точкой поворота 7 i, соответствующей отталкивателыюй части потенциала Ueff, и точкой rmax, логарифмически расходится. Рассеиваемая частица будет осуществлять бесконечное число оборотов вокруг силового центра. Соответствующее прицельное расстояние равно Ьоо. Выберем параметр b достаточно близко к Ьоо так, что Ь — b = АЬ 0.
Метод коллективного поведения для трехчастичной системы
Аналогичная формула (3.11)в двухчастичном случае приведена в параграфе 3.4. В дальнейшем этот множитель приниматься во внимание не будет, так как считается, что при эволюции различных троек экземпляров количество столкновений равны. Поэтому 7 сокращается при расчете интерференционных эффектов.
Из (4.1)-(4.3) видно, что в результирующую волновую функцию системы Ф 1,?"2,/ 3) в квазиклассическом приближении вносят вклады классические траектории различных троек (i,j,k) экземпляров частиц. В компьютерном эксперименте Ф-функция вычисляется с определенным пространственным разрешением Аг = {Afo, A/Q, AIQ}. Вклад в нее дают траектории системы, финальные координаты которых лежат в диапазоне г1 ± Аг, г2 ± Аг, г3 ± Аг. Действия, вычисленные вдоль этих траекторий, могут сильно отличаться друг от друга. В этом случае, можно считать, что траектории системы также сильно отличаются. Для расчета квантовых интерференционных эффектов можно положить, что траектории, для которых действия лежат в диапазоне S = S±AS принадлежат одной и той же группе. AS является фиксированным зерном разрешения действия S. Интерференция происходит только между конечными состояниями, отвечающими разным группам траекторий. Окончательно волновую функцию можно записать в виде:
Здесь Ng - количество траекторий, входящих в группу д, Sg - среднее действие для этой группы.
Интерференционные эффекты рассчитываются стандартным способом. Например, для случая двух групп, что может соответствовать вкладу в интерференционную картину двух заметно отличающихся траекторий системы, получим следующее выражения для квадрата модуля волновой функции:
При описанном подходе не учитываются (считаются малыми) туннельные эффекты и эффекты, связанные с надбарьерпым отражением, так как они возникают из-за учета траекторий в комплексном пространстве. В дальнейшем предполагается, что вклад таких траекторий в интерференционные эффекты мал и вызывает только небольшие осцилляции функций распределения.
Для экземпляров частицы, динамика которой хорошо описывается квазиклассическим приближением, функция распределения начальных координат может считаться гауссовой. В этом случае можно считать, что неопределенность положения частицы равна Ar = тг, где of - дисперсия гауссовского распределения экземпляров частицы по координате. Из соотношения неопределенностей следует, что импульсы экземпляров частицы также распределены по некоторому закону. Исходя из того, что распределения по координате и импульсу должны быть связаны преобразованием Фурье, заключаем, что распределение по импульсам также является гауссовским с дисперсией а2. При этом в соответствии с соотношением неопределенности должно выполняться соотношение: агар 1. В работе [2] (см. параграф 2.4) показано, что в одномерном случае при arap = 1 при определенном выборе тг в квадратичном потенциале распределение по координатам экземпляров воспроизводит квантовую плотность вероятности Ф(а;,)2 для специальным образом выбранного начального волнового пакета, что иллюстрирует адекватность описания квантовых систем методом коллективного поведения.
Вклад в интерференцию конечных состояний в соответствии с (4.5) возникает тогда, когда N-частичная система оказывается в одном и том же конечном состоянии при эволюции вдоль существенно различающихся траекторий. В двухчастичном случае (то есть в основном для задач рассеяния) при рассмотрении, например, плоского фронта, рассеиваемого центральным потенциалом, возможны ситуации (и их относительно легко детектировать), когда в конечные состояния, характеризуемые одним и тем же углом рассеяния, дают вклад траектории с существенно различающимися прицельными расстояниями. При этом возникают заметные интерференционные эффекты.
При рассмотрении же трех- (и более) частичных систем, где каждая частица представляется набором своих экземпляров, то есть имеет конечную неопределенность координаты и импульса (задача, рассматриваемая в работе), заметная интерференция конечных состояний возникает только благодаря разрушению начальных волновых пакетов и эволюции разных его частей в одно и то же конечное состояние вдоль сильно различающихся траекторий. Такое разрушение волнового пакета возможно при движении его в ангармоническом потенциале, когда период колебаний зависит от амплитуды. Но при этом из-за разбегания траекторий при движении системы в ангармоническом потенциале квантовая интерференция становится "трудноуловимой". Если часть степеней свободы системы, например, движение центра масс и вращательное движение как целого рассматривать классически, а колебательные степени свободы квантово, то вероятность обнаружения эффектов интерференции возрастает. Это происходит из-за того, что действия в конечном состоянии будут группироваться не для полного 9-мерного конфигурационного пространства, а для 3-мерного, задаваемого расстояниями между взаимодействующими частицами. При этом в формуле (4.4) действие будет соответствовать только колебательной действия, соответствующие колебательной и вращательной степени свободы и движению центра масс системы, S - полное действие. Подобная запись возможна при наличии у системы интегралов движения по вращательной и поступательной степени свободы, то есть для консервативных систем. При этом Srot = L2/2Mi? n, Skin = Р2/2М, где L - момент импульса системы, ДОТ4 - координата центра масс, Р -импульс центра масс, М - приведенная масса.
