Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 16
2 Реализация метода классических траекторий в вычислительном комплексе "MD Trajectory" 29
2.1 Физическая постановка задачи 29
2.2 Математическая модель 32
2.3 Библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии 42
2.4 Реализация численных методов и алгоритмов в вычислительном комплексе "MD Trajectory" 45
Выводы 60
3 Вычислительные эксперименты по исследованию обменных химических реакций в системе частиц C-0-N 62
3.1 ППЭ для исследуемых реакций. Вычислительные аспекты траекторных расчетов 63
3.2 Уровневые константы скорости .; 68
3.3 Однотемпературные и двухтемпературные константы скорости 78
3.4 Влияние термически-неравновесных условий на скорость протекания реакций . 81
Выводы 86
4 Верификация теоретических моделей обменных химических реакций на базе результатов траекторных расчетов 88
4.1 Двухтемпературные модели-обменных химических реакций . 90
4.2 Уровневые модели обменных химических реакций 91
4.3 Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по уровневому фактору, 93
4.4 Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по фактору неравновесности 98
4.5 Определение параметров теоретических моделей на основе результатов траекторных расчетов 101
Выводы 106
Заключение 107
Благодарности 109
Список литературы
- Библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии
- Реализация численных методов и алгоритмов в вычислительном комплексе "MD Trajectory"
- Однотемпературные и двухтемпературные константы скорости
- Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по уровневому фактору
Введение к работе
1 1.1 Актуальность темы
Для ряда важных прикладных задач газовой динамики необходимо моделировать химическую кинетику в термически неравновесных условиях, которые характеризуются отсутствием равновесия между поступательными и внутренними степенями свободы молекул реагентов (физико-химические процессы, протекающие за фронтом сильной ударной волны, в газовых разрядах и т.д.) В связи с этим часто используются так называемые двухтемпературное или уровневое приближения.
Экспериментальные данные по константам скорости химических реакций в сильно неравновесных условиях крайне малочисленны и получены для ограниченного числа процессов. Существующие теоретические модели наиболее проработаны для процессов диссоциации и, в гораздо меньшей степени для обменных реакций. Большинство этих моделей имеют ряд подгоночных параметров, которые необходимо определять либо из эксперимента, либо на основе тех или иных допущений и предположений. При отсутствии экспериментальных данных содержательными и надежными для экспертизы моделей являются результаты решения задачи динамики столкновения молекул методом классических траекторий (МКТ).
Существенный прогресс квантовой химии за последние несколько лет, связанный в первую очередь с огромным скачком в производительности современных суперкомпьютеров, позволяет во многих случаях рассчитать поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для молекулярной системы с хорошей точностью. Используя имеющиеся ППЭ и моделируя динамику элементарных реакций, можно определить константы скорости как для двухтемпературного, так и для уровневого приближений. Фактически, такое моделирование является прямым численным экспериментом.
Однако для проведения вычислительных экспериментов, конечной целью которых является определение констант скорости реакций, требуются большие вычислительные ресурсы, которые доступны на современных суперкомпьютерах. Подавляющее большинство параллельных вычислительных систем, входящих в список 500 наиболее производительных суперкомпьютеров мира, имеют кластерную архитектуру. Поэтому создание эффективных алгоритмов и программных комплексов применительно к многопроцессорным кластерам для моделирования динамики молекулярных реакций является весьма актуальной задачей J рос национальна*
о БИБЛИОТЕКА I
1.2 Цель работы и задачи исследования
Диссертационная работа имеет три основных цели-
1 Разработка вычислительного комплекса "MD Trajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, для достижения которой были решены следующие задачи:
Разработаны эффективные алгоритмы моделирования динамики молекулярных реакций на параллельных компьютерах с распределенной памятью;
Создана библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций;
Разработанные алгоритмы реализованы в виде программных модулей
. на языке C++ в рамках объектно-ориентированного программирова
ния с использованием технологии XML(extcnsible markup language)
и системы параллельного программирования MPI (message passing
interface);
Отработана методика проведения вычислительных экспериментов,
посвященных изучению влияния неравновесных условий на скорость
протекания химических реакций.
2. Исследование обменных химических реакций с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory" в системе частиц C-0-N применительно к условиям, реализующимся за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Определение констант скорости химических реакций для трех основных приближений (одно-температурного, двухтемпературного и уровневого).
3 Верификация имеющихся теоретических моделей для констант скорости реакций на основе результатов траекторных расчетов. Определение ключевых параметров этих моделей
1.3 Научная новизна
Разработан эффективный алгоритм для численного моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, существенно сокращающий продолжительность вычислительного ^эксперимента
vr ф
Создан вычислительный комплекс "MD Trajectory" для расчета характеристик процессов диссоциации, обменных химических реакций, колебательной релаксации методом классических траекторий применительно к трехатомным и четырехатомным системам. Вычислительный комплекс предоставляет возможность провести расчеты сечений указанных процессов, а на основе этих результатов получить значения констант скорости в трех физических приближениях (однотемпературном, двухтемпературном и уровневом).
Создана уникальная библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций Разработанные база моделей и база данных открыты для последующих расширений.
Проведен комплекс вычислительных экспериментов по исследованию обменных реакций N2 + О -+ NO+N, CO+N -> CN+O, СО + N* — CN+O (N* - электронно возбужденный атом), играющих ключевую роль в процессах, протекающих за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Для исследованных реакций впервые получены двухтемпературные, уровневые и поуровневые константы скорости.
В результате проведенных расчетов определено влияние различных степеней свободы (поступательной, колебательной, вращательной) на скорость протекания химических реакций. Показано, что в условиях за фронтом сильных ударных волн двухтемпературная константа скорости может существенно отличаться от однотемпературной (на несколько порядков).
Впервые показано, что для обменных реакций фактор неравновесности может иметь существенно немонотонный характер зависимости от температуры. При высоких поступательных температурах (Т > 10000 К) факгор выходит на стационарное значение, не зависящее от колебательной температуры Tv.
Разработана методика верификации теоретических моделей физико-химических процессов на основе результатов траекторных расчетов Проведена верификация пяти наиболее популярных моделей для обменных химических реакций, таких как модель Парка, а-модель, обобщенная модель Мэрроуна-Тринора (CVCV), модель Мачерета и теоретико-информационное приближение.
Показано, что для адекватного описания свойств химических реакций в этих моделях должна быть введена температурная зависимость для ключевых параметров Предложена конкретная зависимость параметров а
модели Парка и /г модели Мачерета для конкретных реакций на выделенных диапазонах значений поступательной и колебательной температуры
1.4 Практическая ценность работы
Созданный вычислительный комплекс "MD Trajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах может быть использован как для проведения научных исследований, так и в учебном процессе университетов.
Для ряда обменных химических реакций впервые получены двухтемпера-турные и уровневые константы скорости в широком температурном диапа зоне. Данные результаты могут быть использованы для описания физико-химических процессов в термически неравновесных условиях, характерных для входа космических аппаратов в плотные слои атмосферы Земли и Марса.
На основе полученных результатов с использованием разработанной методики проведена верификация теоретических моделей, которые используются при моделировании химической кинетики в прикладных задачах газовой динамики.
1.5 Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях, посвященных как вопросам построения эффективных алгоритмов и программных комплексов для параллельных вычислительных систем, так и проблемам физико-химической кинетики в газовой динамике и динамике молекулярных реакций-
Всероссийская научно-техническая конференция "Параллельные вычисления в задачах математической физики" PCMPh 2004, Ростов-на-Дону, Россия, 21-25 июня 2004
V Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ-2004), Самара, Россия, 5-Ю июля 2004
24th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, Вагу, Italy, July 10-16, 2004
6th International Workshop "Nonequihbrmm Processes in Combubtion and Plasma Based Technologies'', Minsk, Belarus, August 21 26, 2004
International Conference on Combustion and Detonation Zeldovich Memorial И Moscow, Russia, August 30 September 3, 2004
XII Школа - семинар "Современные проблемы аэрогидродинамики", Туапсе, Россия, 5-15 сентября 2004
Международная научно-технической конференция "Фундаментальные проблемы высокоскоростных течений»", Жуковский, Россия, 21-24 сентября 2004
Семинар "Физическая и химическая кинетика в газовой динамике" под руководством С.А.Лосева и А.И Осипова, Москва, МГУ, 1998, 2004
XII Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС), Владимир, Россия, 30 июня - 5 июля 2003
XIV European Conference on Dynamics of Molecular Collisions, MOLEC 2002, Istanbul, Turkey, 31 Aug. - б Sept. 2002
Ломоносовские чтения МГУ, Москва, Россия, 1998, 2002
Третья всероссийская молодежная школа "Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях", Черноголовка, Россия, 31 октября - 1 ноября 2001
Конференция-конкурс молодых ученых института механики МГУ, Москва, Россия, 2000, 2001, 2002, 2003
IV International School-Seminar "Modern problems of combustion and its applications", Minsk, Belarus, 2-6 September 2001
Joint INTAS 2000 Meeting, Barcelona, Spain, 7-8 September 2000
V International School-Seminar "Nonequilibnum Processes and Their Applications", Minsk, Belarus, 1-6 September 2000
32nd AIAA Thermophysics Conference, Atlanta, USA, 1997
XI симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Сентябрь 1996
6th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, Colorado Springs, USA, 1994
X International Conference on Combustion. Zeldovich Memorial, Moscow, 12-17 September 1994
1.6 Публикации
По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
1.7 Структура и объем работы
Библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии
В ходе выполнения диссертационной работы была создана библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии. Как было сказано ранее, для расчета ППЭ используют два подхода -полуэмпирические методы и неэмпирические расчеты [36, 38].
Неэмпирические расчеты позволяют получать достоверные данные о ППЭ для отдельных точек конфигурационного пространства, которые необходимо аппроксимировать удобной аналитической функцией. Такая аппроксимация проводится в рамках many body expansion method.
Основная идея этого метода состоит в разбиении ППЭ на три (для трехатомных систем) или четыре (для четырехатомных систем) типа слагаемых. Для трехатомной системы: UABCWU ЪЬ ЛЗ) = VP + У]1} + У«+ + Vg№) + V(R2) + V$(R3) + VC(RU Й2, Яз).
Одно частичные члены Уд ,Vg ,VQ определяют энергию электронного состояния атомов. Двухчастичные члены УАВ ВС АС описывают потенциальные кривые соответствующих молекул, а трехчастичный член V\gC определяет взаимодействие при близких межъядерных расстояниях. При описании ППЭ для четырехатомной системы добавляются все комбинации трехчастичных членов и четырехчастичный член: м V (Rh Jk, Дз, RA, R&, Re) = Y ГППРІРІРІЛРТРІ гдеі-bj + k + l + m + n М и р = R- R, или p — е-КЛ-л)) или
В вычислительном комплексе "MD Trajectory" библиотека моделей ППЭ реализована таким образом, что позволяет использовать любую комбинацию одно-, двух-, трех- и четырехчастичных членов при задании ППЭ. В разработанную библиотеку вошли наиболее часто используемые модели, некоторые из которых.прёдставлёны"ниже. 1. Обобщенная модель LEPS (London-Ejring-Polam-Sato) [36] = Di {ехр [-2Д(М - Я?)] - 2 exp [-&№ - Д0)]} , Qi + Ji 1 + Ci T = V {exp I-2ft(ft - Я?)] + 2 exp [-/(Ri - flj)]} , где D{ - энергия диссоциации, / - параметр Морзе, Й. - равновесное расстояние, и С; - подгоночные параметры Сато для соответствующих пар атомов. 2. Функция Сорби-Маррелла [40, 41, 42] Двухчастичный член выражается в виде расширенной функции Ридберга V(R) - -D e-w где p = R — R - смещение от равновесного расстояния Трехчастичный член представляет собой произведение полинома Р и выключающей функции Т У(ЕЬК2,Е3)=Р-Т, Р = С0+ 2 ЬРі +Y2 ізРіРз + S CijkPiPjPk + 53 QjklPiPjPkPl i=l,2,3 t j i J fc i J ft t T=П(1 anh(- )) і1-2 3} Выключающая функция T устроена таким образом, что Wi Є {1,2,3} lim T(pi) = 0. pi-+00 3. Функция Гарсия-Лагана [43, 44] Двухчастичный член выражается в виде полинома степени N по координате порядка связи п Трехчастичный член - полином степени М м V(RuR2,Ra) = Y c3 nin2nl где j + к +1 М 4. Функция Агуадо-Паниагуа [45] Двухчастичный член (ДЗ- + ЕаЛ п k=i где р = R е @ R при I — 2 для двух- и I = 3 для трех-частичного члена Трехчастичный член м )(.) . где i + j + к М Специфика решаемой задачи заключается в том, что в правой части дифференциальных уравнений стоят достаточно громоздкие члены, отвечающие за расчет ППЭ и требующие сложных вычислений. Проведен анализ численных методов решения системы дифференциальных уравнений и показано, что многошаговые методы при том же порядке аппроксимации существенно более эффективны, чем классические методы Рунге-Кутта [46, 48, 49, 50].
Основным достоинством многошаговых методов является то, что в каждой ременной_ азке_для_них_неабходимо_проводить_только_лэдно вычисление правой части, остальные значения известны из расчета на предыдущих шагах интегрирования. В вычислительном комплексе "MD Trajectory" используется многошаговый метод Адамса четвертого порядка аппроксимации.
Запишем уравнения движения в обобщенном виде: Если известно решение у в моменты времени І = tn,tn-i}tn-2,tn-Z, Т0 решение в момент времени t = tn + т может быть рассчитано: Уп+1 =yn + r- (9/n + 19/„_i - 5Д_2 + /в-з), ГДЄ /п_1 = /( „-!, y„_i), /n-2 = f(tn-2 yn-2), fn-3 = /(Іті-З.Уп-з) ИЗВвСТНЫ из расчетов на предыдущих шагах интегрирования, а /„ = /&п,Уп) необходимо вычислить. Как было сказано ранее, в каждой временной точке проверяются законы сохранения и на их основе определяется погрешность расчета Аегтог. При превышении погрешностью расчета верхнего порогового значения А о? тах, шаг интегрирования уменьшался вдвое и, наоборот, при Aerror emin шаг увеличивался в 1.5 раза.
Для запуска многошагового метода в начале расчета, а также при изменении шага интегрирования, необходимо просчитать значения функции в нескольких временных точках другими методами. В качестве такого "разгоночного" метода в вычислительном комплексе "MD Trajectory" используется метод Кутта-Мерсона. Это явный метод, который имеет четвертый порядок аппроксимации и требует пяти вычислений правой части. Для него решение записывается в виде:
Для использования метода Монте-Карло [47], необходим хороший генератор случайных чисел, равномерно распределенных в интервале (0,1). Реализованный в вычислительном комплексе генератор случайных чисел построен на основе метода Макларена-Марсальи [53]. Суть этого метода сводится к следующему
Реализация численных методов и алгоритмов в вычислительном комплексе "MD Trajectory"
Для оценки производительности параллельных программ применяются два показателя: ускорение и эффективность. На рис.4 приведена диаграмма ускорения вычислительного комплекса "MD Trajectory" в зависимости от числа используемых процессоров. Видно, что при использовании двух процессоров ускорение немногим меньше 1. Это объясняется тем, что один процессор занимается управляющими функциями и не участвует в расчетах. Тем ни менее, начиная с четырех процессоров и выше, ускорение имеет почти линейный рост и демонстрирует отличные показатели производительности. Другой параметр- эффективность (рис.5) представляет собой отношение ускорения к числу процессоров и не может превышать 1. С увеличением числа процессоров показатель эффективности комплекса "MD Trajectory" резко возрастает и уже при 16 процессорах достигает значения насыщения - 0.825. Комплекс "MD Trajectory" позволяет определять не только одно- или двух-температурные, "но" такжё и уровневые константы" скорости для "шйрок6го температурного диапазона. В ходе траекторных расчетов предусмотрена возможность определения углового распределения продуктов реакции, а также распределений по колебательным и вращательным состояниям. Для последующих демонстрационных целей возможно сохранение координат и импульсов вдоль траекторий.
Таким образом, вычислительный комплекс "MD Trajectory" представляет собой достаточно мощный инструмент исследования химических реакций методом МКТ, в том числе для условий труднореализуемых в Показатель ускорения "MD Trajectory"
Входные параметры по назначению разбиты на три класса. Первая группа параметров (класс) описывает управляющие функции - группа Control. Ключевой параметр ЕхеТуре определяет тип расчета. Он может принимать три значения : EstiraateTime - оценка времени счета, Calculate1 - расчет или Average - обработка результатов. Для вариантов EstiraateTime и Calculate предусматривается один и тот же набор параметров. Разница состоит в том, что при значении EstimateTime происходит оценочный расчет для ограниченного числа траекторий, при характерных начальных условиях. Основным результатом в этом случае является вероятное время счета всей задачи. Благодаря этому, пользователь может, оценив общее время счета, правильно спроектировать вычислительный эксперимент Эффективность "MD Trajectory"
Показатель эффективности "MD Trajectory" в зависимости от числа процессоров (разбить задачу на отдельные блоки, упростить задачу, выбрать меньшую точность расчета и т.д.) с учетом имеющихся у него вычислительных ресурсов. Для этих типов запуска требуются следующие параметры в группе Control: ЕхеТуре, LogFile, TLCollOneTrj, NumTLCollOneTYj, TLCalcOneTrj, .... ...TLCalcAllTrj, jNumTLCalcOnelYj, -NumCollEnergy,. CollEnergy, NumTrj,...
Сечения для каждого канала реакции будут записаны в свой собственный файл - ResultFile. Все исходные данные и сопроводительная служебная информация будут записаны в файл протокола вычислительного эксперимента - LogFile. Он может быть использован при последующем запуске программы для продолжения расчета.
При значении Average параметра ЕхеТуре происходит усреднение сечений реакции, полученных ранее, и расчет всех необходимы характеристик процесса. В этом случае группа Control должна содержать: файл ResultFile с сечениями реакции, AverageType, NumT и Т для расчета однотемпературной константы скорости. Дополнительные параметры требуются для расчета двухтемпературной константы скорости: NumTv и TV для трехатомной системы и дополнительно NumTV__ и Tv_ для четырехатомной. Уровневые константы скорости рассчитываются и сохраняются при любом значении параметра AverageType - OneTemperature или TwoTemperature.
Однотемпературные и двухтемпературные константы скорости
Сравнение результатов расчета МКТ с экспериментальными данными и рекомендуемой однотемпературной константой скорости из БД АВОГАДРО для обменной реакции С0 + N CN+0. АВОГАДРО [81]. Рекомендация к(Т) = 4.1 1014 ехр(-33100/Г) см3/(моль с) была получена на основе экспертного анализа и статистической обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. При этом рекомендуемая погрешность составляла значение Д lg к = 0.32. На рис.25 приведены одно-температурные константы скорости в координатах Аррениуса для температурного диапазона 5000 — 20000 К.
Из рис.25 видно, что при температуре Т — 5000 К рекомендуемая константа скорости превышает расчетные значения в 2.7 раза, что соответствует Д Igk = 0-43. С ростом поступательной температуры кривые начинают плавно сходиться и при Т — 20000 К их значения совпадают. С учетом рекомендуемой погрешности, а так же статистической погрешности расчета, можно сделать вывод об их хорошем согласии на всем диапазоне температур. При более высоких температурах рекомендуемая константа скорости сохраняет линейный характер зависимости, в то время как расчетная кривая, начиная с Т 25000 К, выходит на стационарное значение равное 14.25.
Для обменной реакции N2 + О —+ NO + N расчеты проводились в диапазоне температур от 10000 до 50000 К. Экспериментальные данные для этой реакции имеются при температурах Т 5000 К. Поэтому сравнение рассчитанной однотемпературной константы скорости проводилось с результатами траекторных расчетов, полученными Бозе и Кандлером [89, 90], и рекомендациями Болча [91] и Парка [92], основанными на анализе экспериментальных данных для прямой и обратной реакций (рис.26). При Т = 10000 К расчетные значения совпадают с рекомендациями Болча и Парка, однако с ростом поступательной температуры расчетная кривая превышает рекомендуемые значения и при Т = 20000 К почти на полпорядка отличается от рекомендации Болча. На указанном диапазоне температур рекомендации Парка и Болча также отличаются друг от друга и максимальное отклонение составляет Algk = 0.38. С ростом поступательной температуры расчетные значения приближаются к результатам Бозе и Кандлера и при Т = 20000 К отличие составляет Algk = 0.15. С учетом статистической погрешности обоих расчетов (около 10%) получено хорошое совпадение результатов.
Другим важным результатом траекторных расчетов являются двух-температурные константы скорости. На рис.27 приведены такие зависимости для реакции СО(г ) +N — CN+O при различных колебательных температурах Tv от 5000 до 10000 К с шагом 1000 К как функция поступательной температуры. Однотемпературная кривая k(T,Tv = Т) делит область построения на две части; По отношению к остальным кривым, соответствующим фиксированным колебательным температурам Ту = const, в правой верхней области реализуется условие % Т, в то время как в левой нижней - Tv Т. В первом случае для k(T,Tv = const) превалирует влияние колебательной температуры Tv на константу скорости и наблюдается достаточно слабая зависимость от поступательной температуры Т. При этом отличие двух-температурных констант скорости от одно-температурной для приведенных на рисунке значений Tv может достигать 1.5 порядка. Напротив, с ростом поступательной температуры Т разница между значениями к(Т, Tv = const) для различных колебательных температур Tv нивелируется и при Т — 20000 К все они лежат в пределах 0.5 порядка.
Для изучения влияния неравновесных условий на константу скорости химической реакции, вводят в рассмотрение фактор неравновесности в виде отношения двух-температурной константы скорости к одно-температурной 7,{T,TV) = k{T,Tv)/k{T,Tv = Т).
Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по уровневому фактору
Для удобства сравнения результатов траекторных расчетов с данными теоретических моделей по уровневым константам скорости полезно ввести в рассмотрение так называемый уровневый фактор, который представляет собой отношение константы скорости с гього колебательного уровня к константе скорости с нулевого колебательного состояния. Обозначим его через LV(T). Таким образом фактор LV(T) = ку(Т)/ко(Т) показывает во сколько раз быстрее протекает реакция с участием молекулы-реагента в гі-ом колебательном состоянии по отношению к реакции с участием з молекулы-реагента в основном колебательном состоянии. Косвенно по этому фактору можно судить о том, в какой степени колебательная энергия молекулы-реагента играет роль в преодолении энергетического барьера реакции.
В работе [105] было проведено обобщение модели CVCV таким образом, чтобы уменьшить количество параметров этой модели, а использовать только один эффективный параметр. Для уровневых констант скорости обменной химической реакции CO+N — CN+О, полученных из траектор-ных расчетов {см. раздел 88), было проведено сравнение с результатами расчетов по ТИП-модели и обобщенной модели CVCV. В модельных расчетах использовались параметры рекомендуемые авторами моделей. На рис.32 демонстрируется зависимость логарифма уровневого фактора от номера колебательного состояния при фиксированной поступательной температуре Т = 4000 К
Описывая качественное поведение всех трех кривых, можно выделить две основные области. Первая область соответствует колебательным состояниям v 15. Здесь величина \gLv демонстрируют быстрый линейный рост, изменяясь от нуля до пяти. На этом участке обе модели достаточно адекватно описывают качественное поведение расчетных значении, однако максимальное расхождение между ними может достигать 0.5 порядка. Начиная с и — 15 (вторая область) кривые, соответствующие теоретическим моделям выходят на стационарные значения и достигают максимума. Почти такой же результат демонстрирует кривая, соответствующая траекторным расчетам, с той лишь разницей, что у нее имеется слабо выраженная температурная зависимость. Такое согласованное поведение расчетных и модельных кривых подтверждает правильность физического результата, к которому они приводят.
Действительно, как было отмечено ранее в разделе 4 , начиная с пятнадцатого колебательного состояния, молекула СО имеет колебательную энергию сравнимую с энергией активации реакции. В этом случае можно считать, что реакция идет без барьера. Эта же физика заложена и при построении теоретических моделей (стр. 92).
Результаты по ТИП модели для Т = 4000 К (рис.32) практически полностью совпадают с расчетами МКТ и максимальное значение \gLv равно 6.2. В отличие от ТИП, обобщенная модель CVCV достаточно сильно отклоняется от расчетных значений (около порядка). В работе [105] при обобщении модели CVCV параметр а модели полагался константой, не зависящей от температуры. С введением температурной зависимости параметра можно добиться более качественного описания траекторных расчетов для обобщенной модели CVCV. При увеличении поступательной температуры Т отношение lg Lv уменьшается, и при Т = 10000 К максимальное значение соответствует 3.5 (см. рис.33-35).
Также следует отметить, что для столь высоких поступа тельных температур уже нельзя говорить о резкой смене механизма реакции с ростом колебательного состояния молекулы-реагента. Однако обе модели по-прежнему описывают резкий выход на стационарное значение. С увеличением поступательной температуры, модельные кривые пропорционально изменяют свои значения и максимальное отличие друг от друга реализуется при v = 45 и составляет 0.7 порядка.
Таким образом можно констатировать, что с ростом поступательной температуры результаты всех моделей, сохраняя качественную картину температурной зависимости, начинают заметно отличаться от результатов траекторных расчетов. В связи с этим введены температурные зависимости для ряда ключевых параметров этих моделей.
