Введение к работе
Актуальность
Явления, связанных с нуклеацией, играют основополагающую роль в большом количестве природных систем и технологических процессов, в которых происходят фазовые переходы первого рода, формирование наночастиц и молекулярных комплексов, вовлеченных во взаимодействие с формируемыми наночастицами [1c-28c]. Другой важнейшей особенностью исследуемых процессов является фундаментальная роль образование жизнеспособных наноразмерных частиц/зародышей из материнской газовой фазы в формировании больших дисперных систем, от одиночных микро-, мезо- и макрообьектов до глобальной атмосферы Земли, вследствие сильной зависимости основных параметров этих систем (механизмы формирования, дисперный и химический состав, оптическая плотность, и многие другие) от скоростей нуклеации [1c-6c]. Наиболее быстро развивающимися и перспективными областями применения данных процесссов является синтез нано- и ультрадисперсных частиц, получение нано-срееев, удаление токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химические технологии связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольная токсикология и медицина, а также физико-химические исследования и математическое моделирование глобальных изменений климата [1c-9c, 14c-18c, 19c-22c, 28c].
Активное развитие современных технологий, основанных на использовании наночастиц, наноспреев и наноколлоидов, появление новых задач физико-химии атмосферы, связанных с механизмами нуклеации и моделированием атмосферных процессов, использование современного экспериментального оборудования, способного определять состояние обьектов < 5 нм в режиме реального времени, а также очевидные проблемы широко используемых математических моделей, основанных на классическом формализме Кельвина-Томсона-Фольмера [20c-27c] при описании размеров и скоростей образования наночастиц, привели к значительному росту интереса к проблемам математематического моделирования процесссов в нуклеирующих средах. Об актуальности данной проблематики свидетельствует публикация за последние 15 лет > 3400 работ, посвященных математическому моделированию газофазных процессов с участием нуклеирующих наночастиц и молекулярных комплексов. Кроме того, в последнее время появилось большое число высокоточных и хорошо повторяемых экспериментальных исследований, в которых, наряду с хорошо известными так называемыми фундаментальными проблемами теории нуклеации, были обнаружены новые явления, которые не могли быть объяснены и описаны традиционными классическими и полуклассическими моделями [1c, 4c, 7c, 19c-23c, 28c].
До настоящего времени, теоретической основой математических моделей формирования наночастиц из газовой фазы был классический жидкокапельный формализм в интерпретации Беккера, Деринга и Фольмера (гомогенная нуклеация) и Томсона и Фольмера (ионная нуклеация) [23c, 25c, 26c]. Основой данной концепции, наряду с использованием классической (Ньютоновской) механики, являются предположения об идентичности физической свойств молекул, молекулярных кластеров и наночастиц и свойствам обычной жидкости и постулат о неограниченной применимости приближения сплошной среды к явлениям, протекающим на молекулярном и нано-уровне [2c, 6c, 7c, 13c-21c]. Основными причинами широкой распространенности классической теории являются ee доступность, удовлетворительные предсказания для отдельных веществ, а также очевидное несовершенство альтернативных подходов. Ожидания, возлагавшиеся в конце 20-го века на так называемое молекулярное моделирование с использованием эмпирические потенциалов (молекулярная динамика, методы Монте- Карло), не оправдались ввиду сильной зависимости полученных результатов от формы потенциала и игнорирования квантовой природы рассматриваемых явлений [30c-32c].
Таким образом, несмотря на широкую распространенность классических подходов, и их современных модификаций, большое количество фундаментальных проблем связанных с математическим моделированием процессов в нуклеирующих средах оставались неразрешенными. К ним, в частности, относятся неудовлетворительное предсказание температурных и концентрационных зависимостей скоростей гомогенной нуклеации, ставшее особенно заметным на фоне появления большого количества систематических и хорошо контролируемых экспериментов, неспособность адекватного предсказания нуклеации полярных паров на ионах, нерешенность классической задачи "предпочтения знака" поставленной в 1897 году Вильсоном и целый ряд других проблем, в частности, недавно обнаруженное систематическое расхождение стоксовского диаметра, полученного из данных по подвижности ионов, с диаметром Милликена-Фукса, а также ограниченность применимости классических и полуклассических моделей в случае многокомпоненых систем, наночастиц и кластеров, связанная с использованием упрощенных и не всегда обоснованных представлений о структуре молекулярных и наноразмерных объектов [20c-28c].
Основными составляющими актуальности представленной диссертационной работы являются установление и систематическое изучение взаимосвязи между квантовой природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных объектов, обнаружение новых ключевых параметров, контролирующих процессы нуклеации в газофазных средах, создание новых, более эффективных математических моделей, основанных на адекватном представлении о физическо-химической природе изучаемых явлений, а также подтвержденная эффективность разработанных моделей и подходов при решении широкого класса задач в области физической химии, химической и нано-технологии, и математического моделирования глобальных изменений климата.
Целью данной диссертационной работы является разработка новых и усовершенствование существующих математических моделей формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нуклеирующих газофазных средах.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
установление и систематическое изучение, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии и аэрозольной микрофизики, взаимосвязи между микрофизической природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных обьектов;
разработка методов моделирования и построение математических моделей формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов с учетом химического состава среды, индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции и микрофизической природы взаимодействий молекулярных и наноразмерных обьектов;
применение разработанных методов и построенных моделей для решения актуальных проблем физики кондесированного вещества, физической химии, аэрозольной микрофизики и физики атмосферы.
Предмет исследований. Представленная работа посвящена математическому моделированию формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нуклеирующих средах и решению вышеупомянутых проблем теории нуклеации с учетом не только индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции, но и всего комплекса факторов связанных с микрофизической природой взаимодействий молекулярных и наноразмерных объектов, которая не может быть адекватно описана в рамках стандартных упрощенных модельных представлений, основанных на гипотетической сферической симметрии пространственной геометрии и распределения заряда, идентичности их физических свойств (плотность, поверхностное натяжение) свойствам обычной жидкости или использовании эмпирических моделей взаимодействия.
Методы исследования. В качестве основных методов при проведении численных экспериментов и построении математических моделей используются методы аэрозольной микрофизики, математической и статистической физики и современные методы квантовой химии на уровне ab initio, теории функционала плотности (DFT) и композитных методов высокой точности основанных на квантовых представлениях Шредингера формализованных в виде соответствующих уравнений Меллером и Плессетом (ab initio MP2), Коном и Шамом (DFT) и Попплом и Кертисом с соавторами (композитные методы G2, G3). Численные квантово-химические расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах, включая многопроцессорные графические станции, кластеры и суперкомпьютеры State University of New York (USA), Danish Center of Scientific Computing (Copenhagen) и CRAES Института Атмосферных Исследований АН КНР.
К наиболее значимым результатам исследования, обладающим научной новизной, относятся:
новый микрофизический подход к моделированию формирования и скоростей нуклеации наночастиц в ионизированных газофазных средах с учетом диполь-зарядного взаимодействия, который позволил идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул и молекулярных кластеров в качестве нового параметра контролирующего скорости нуклеации и решить фундаментальные проблемы классической теории при нуклеации в полярных парах; создать новую, более точную модель скоростей нуклеации, значительно превосходящую существующие модели; показать, что в целом ряде случаев эффект диполь-зарядного взаимодействия значительно превосходит эффект Томсона; обьяснить природу расхождения систематического стоксовского диаметра полученного из данных по подвижности ионов < 3 нм с диаметром Милликена-Фукса; показать, что целый ряд поллютантов, токсичных, и химически активных веществ обладающих большими дипольными моментами являются активными агентами нуклеации;
установлены и систематически изучены, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи внутренней структуры и свойств молекулярных кластеров и наночастиц, обусловленнью их квантовой природой; исследованo влияние газ-кластер-жидкость переходов на формирования наночастиц в процессе нуклеации; установлена природа "предпочтения знака" и решена классическая проблема "предпочтения знака" впервые обнаруженная в экспериментах Вильсона в 1897 году; показано, что, фундаментальные проблемы классической и молекулярных теорий нуклеации связаны с применением упрощенных жидкокапельных приближений, нереалистичных моделей взаимодействия и термодинамических свойств (энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса) нуклеирующих кластеров на начальных стадиях формирования, чье адекватное описание невозможно без применения квантовых методов;
в рамках предложенного подхода разработана математическая модель гомогенной нуклеации паров воды, в которой с помощью квантово-механической поправки к термодинамическим свойствам, полученной с использованием высокоточных композитных методов, решены широко известные проблемы температурной и концентрационной зависимости скоростей нуклеации. Точность разработанной модели превосходит все известные модели, базирующиеся на физических принципах, такие как классическая теория и ее модификации и молекулярные методы;
проведено систематическое исследование взаимосвязей химического состава, термодинамической стабильности и дипольных свойств частиц, кластеров и комплексов формируемых в многокомпонентных нуклеирующих газовых смесях в атмосфере Земли и состоящих из основных агентов нуклеации и различных органических веществ найденных в атмосферных аэрозолях, сосуществования и свойств атмосферных гидратов и сульфатных кластеров, и обьяснены противоречия касающиеся формирования бинарных ионов и трехкомпонентной гомогенной нуклеации в атмосфере Земли;
исследованы переходы газ-кластер-жидкость в нуклеирующих системах, влияние ядер нуклеации различной природы и зарядового состояния на протекания данных процессов и пределы применимости классического жидкокапельного формализма при описании термодинамических свойств нанообьектов и молекулярных кластеров.
Обоснованность и достоверность полученных результатов. Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными, включая подтверждение предсказаний, сделанных в отсутствие каких-либо измерений, в более поздних экспериментах. Все численные расчеты проводились с использованием стандартных, опробованных, и протестированных методов и процедур. Выбор квантово-химических методов основан, помимо литературных данных, на систематическом тестировании путем сравнения модельных результатов для исследуемых молекул и молекулярных комплексов с экспериментальными геометрическими, спектральными и термохимическими свойствами (пошаговая энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса).
Практическая ценность работы. Практическая ценность работы заключается в том, что разработанные подходы и модели могут применяться для решения широкого класса задач в области физической химии наночастиц и молекулярных кластеров, аэрозольной микрофизики, в технологиях синтеза нано- и ультрадисперсных частиц, получении нано-спрееев, удалении токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химических технологиях связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольной токсикологии и медицине, а также физико-химических исследованиях и математическом моделировании глобальных изменений климата. Разработанная схема исследования активности потенциальных агентов нуклеации может использоваться для управления скоростями нуклеационных процессов в химических технологиях и нанотехнологиях, использующих нанодисперсные среды, без проведения дорогостоящих экспериментов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на четырнадцати международных и шести всероссийских научных конференциях и конгрессах, включая, International Conference Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics and Control in Condensed Systems and Other Media, Moscow (Russia) (2000), V International Congress on Mathematical Modeling, Dubna (Russia) 2002, European Aerosol Conference (EAC 2001, 2003, 2004), 7th International Aerosol Conference, St.Paul. , USA (2006), International Conference" Nucleation and Atmospheric Aerosols" (Galway, Ireland) 2007 и Annual Meetings of the American Association for Aerosol Research (AAAR) (2002-2008, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, включая 26 публикаций в рецензируемых журналах индексированных в Scopus, из них 12 статей, опубликованных после 08/2008 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 253 листах машинописного текста и включает 68 рисунков и 39 таблиц.
