Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Математическая постановка задачи моделирования формирования композиционных наночастиц 26
1.1. Методы моделирования формирования композиционных наночастиц... 26
1.1.1. Метод первых принципов и полуэмпирические методы 26
1.1.2. Метод молекулярной динамики 30
1.1.3. Уравнения движения наночастиц в мезосредах 36
1.2. Периодические граничные условия 42
1.3. Алгоритмы численного расчета задач молекулярной динамики 43
1.3.1. Методы Эйлера 44
1.3.2. Методы Рунге-Кутты 47
1.3.3. Методы Адамса 48
1.3.4. Методы прогноза и коррекции 50
1.3.5. Алгоритм Вер л е ; 52
1.4. Вычисление термодинамических параметров моделируемой системы 54
Выводы по главе 1 57
ГЛАВА 2. Программный комплекс для моделирования процесов формирования композиционных наночастиц 58
2.1. Структура программного комплекса 58
2.2. Блок подготовки начальных данных 59
2.3. Вычислительный модуль 61
2.4. Модуль анализа и визуализации результатов 62
2.5. Анализ точности, устойчивости и сходимости расчетов 67
2.6. Проведение тестовых расчетов 73
Выводы по главе 2 75
ГЛАВА 3. Моделрїрование формирования металлических композиционных наночастиц из газовой фазы 76
3.1. Постановка задачи 76
3.2. Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и меди 78
3.2. Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и цинка 94
Выводы по главе 3 104
ГЛАВА 4. Моделирование формированрія наночастрщ калия, азота и магния из газовой фазы 106
4.1. Постановка задачи моделирования формирования наночастиц калия, азота и магния 106
4.2. Подготовка начальных данных, определение параметров взаимодействия и равновесных конфигураций молекул 108
4.3. Результаты моделирования формирования наночастиц калия, азота и магния из газовой фазы 117
4.4. Результаты моделирования влияния атомов серебра на формирование наночастиц калия, азота и магния из газовой фазы 126
4.5. Экспериментальные исследования наночастиц, осажденных из газовой фазы 133
Выводы по главе 4 140
Заключение 142
Литература
- Метод первых принципов и полуэмпирические методы
- Блок подготовки начальных данных
- Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и меди
- Подготовка начальных данных, определение параметров взаимодействия и равновесных конфигураций молекул
Введение к работе
Актуальность темы. Вопросу формирования однородных нанодисперсных смесей из наночастиц и других наноэлементов для изготовления из них нанокомпозитов с однородными и стабильными по объему материала характеристиками1 уделяется значительный интерес. Это объясняется тем, что физико-механические, химические и другие свойства наночастиц сильно и, как правило, нелинейно зависят от размера наночастиц [17, 70, 71, 95]. В данных материалах, в отличие от традиционных композиционных материалов, даже небольшое локальное изменение дисперсности или состава компонентов нанокомпозита приводит к существенному изменению макроскопических физико-механических характеристик.
Использование наночастиц и наноматериалов в энергетике является весьма перспективным, но требует серьезного понимания протекающих при этом в наномасштабе физико-химических процессов. Например, добавка наноалюминия в твердое ракетное топливо заметно увеличивает скорость, его горения [75]. Однако, неравномерное распределение наночастиц, и существенное изменение их среднего размера в различных областях заряда, может привести к нестабильной'работе ракетного двигателя. Нанокомпозиты с высокой удельной прочностью используют в энергомашиностроении, авиационной и космической промышленности [26, 28]. Для данных материалов необходимо обеспечить однородные и стабильные по объему материала характеристики, так как даже небольшая вариация состава, в какой либо-локальной области, может привести к резкому уменьшению механических характеристик нанокомпозита, обусловить появление нанодефектов при эксплуатационных нагрузках и значительно уменьшить надежность изделий- из нанокомпозитов.
Все большее применение находят добавки наночастиц в топлива и масла^ (например, наночастицы борной кислоты улучшают смазывающие свойства моторных масел [99]). Введение наночастиц в качестве катализатора
8 используют для эффективного превращения животных жиров в биодизельное топливо [86]. Перспективно использование наночастиц и в экологическом аспекте. Наночастицы оксидов титана и церия могут разлагать опасные для человека окиси азота и углерода, содержащиеся в автомобильных выхлопах. Поэтому наночастицы добавляют в топливо и пиротехнические. композиции [21], чтобы снизить содержание вредных примесей в выхлопных газах и избежать появления нежелательных продуктов горения. Для эффективности, описанных выше процессов, необходимо обеспечить требуемый размер и состав наночастиц.
Широкое распространение получили композиционные материалы из наночастиц в области медицины и фармацевтики [5, 25], в которых наночастицы, ориентированы на. доставку лекарств и протеинов к клеткам органов,, а также на создание искусственных мускулов и костей. Значительную роль играет использование наночастиц в. качестве катализатора или адсорбента [78; 92, 11, 112]. В? этом случае при помощи нанокомпозиционного материала становится* возможным управлять, химическими процессами. Неравномерное перемешивание наночастиц: в нанокомпозитах подобного типа, затрудняет протекание необходимых процессов адсорбции и катализа, обуславливает возникновение неоднородности в материале.
Известны случаи применения наночастиц-катализаторов, когда равномерное распространение наночастиц по объему достигалось при помощи поверхностно активных веществ [2]. Совмещение механизма самораспространения поверхностно активных веществ и каталитических свойств наночастиц позволило добиться высокой эффективности катализа и значительных преимуществ в технологическом процессе.
Существуют два способа получения композиционных материалов:: перемешиванием различных наночастиц, образованных:одинаковыми атомами: или молекулами, и формированием из композиционных наночастиц, состоящих из атомов и молекул разных материалов. В первом случае заданные свойства и необходимая функциональность композита обеспечивается за счет
9 равномерного распределения наночастиц различного типа по объему материала. При использовании второго способа свойства композита определяются характеристиками и параметрами самих композиционных наночастиц. Перемешиванию однотипных наночастиц препятствует их агломерация, вследствие чего применение первого способа получения композиционных материалов ограничено, и вопросы создания смесей из композиционных наночастиц являются актуальными. Кроме того, композиционные наночастицы применяются не только для получения однородных смесей, но и для самостоятельного использования. Следует отметить, что исследование перемешивания наночастиц экспериментальными методами является дорогостоящей и трудоемкой задачей [4, 23; 47]. В связи с этим использование методов математического моделирования является актуальным [63, 64, 66, 76, 77, 91]. Построению теоретических моделей данной комплексной задачи, включающей исследование процессов формирования наночастиц, их движения и взаимодействия, посвящены работы академика Липанова A.M., академика Алфимова М.В., профессоров Вахрушева А.В., Кривцова A.M. и др. [3, 10, 85, 102, 104]. Тем не менее, теоретические и практические аспекты процессов формирования композиционных наночастиц заданного размера и состава, а также их перемешивания изучены недостаточно.
К настоящему времени известен ряд методов получения композиционных наночастиц, среди которых можно выделить два основных подхода: использование физико-химических способов и применение механических методов обработки. Каждый из этих подходов можно разбить на отдельные способы формирования наночастиц, которые более детально приведены на рис. 1.
В первом подходе наночастицы собираются из отдельных атомов, ионов и молекул, посредством использования определенных химических или физических процессов. Физико-химические способы получения композиционных наночастиц, как правило, основаны на уникальности процесса получения и перемешивания наночастиц. В связи с этим физико-химические методы работают только для определенных классов нанокомпозитов.
Получение композиционных наночастиц
Использование физико-химических способов
Применение механических методов обработки
Получение наночастиц и нано-дисперсных порошков в плазме разряда сверх высокой частоты (СВЧ)
Использование механизмов самоупорядочения наночастиц
Применение электролиза водных растворов или расплавленных солей
Химическое восстановление оксидов металлов
Дробление и размол твердых материалов, при помощи различных мельниц
Использование- диспергирования расплавов
Применение термического насыщения, испарения* и конденсации-'
Формирование наночастиц посредством электрических взаимодействий
Получение наночастиц посредством физического воздействия на композиционный материал'
Использование диссоциации кар-бонилов
Выращивание наночастиц в обратных мицеллах и применение поверхностно-активных веществ
Способы получениянаночастиц с участием микроорганизмов^
Синтез наночастиц золь-гель методом
Рис. 1. Методы получения композиционных наночастиц
Второй подход основывается на механическом измельчении исходных материалов в устройствах и мельницах различного типа. Механические методы универсальны и не зависят от типа нанокомпозита, но не всегда гарантируют нанодисперсность. Рассмотрим методы получения композиционных наночастиц более подробно.
Способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда [40] основывается на введении исходные материалов в поток плазмообразующего газа, где осуществляется плазмохимическии синтез наночастиц. После синтеза нанокомпозит охлаждается и выводится из реакционной зоны. Преимущество получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда в том, что в качестве исходных материалов могут быть использованы вещества в любом агрегатном состоянии: порошкообразном, парообразном или жидком. Недостатком способа являются высокие энергетические затраты.
Электролиз водных растворов или расплавленных солей [24, 33, 36] и химическое восстановление оксидов [35] применяется при получении нанокомпозиционных материалов из металлов. Преимущество способа « заключается в простоте реализации и относительно малой себестоимости процесса производства. Нанопорошки, полученные электролизом водных растворов, хорошо прессуются и обладают определенной чистотой. Однако данные технологии рассчитаны на получение нанокомпозитов узкого ряда материалов и ориентированы на определенные химические элементы.
К способу перемешивания наночастиц посредством электрических взаимодействий относится устройство, описанное в [41]. За основу принципа действия устройства использовано притяжение электрических зарядов противоположной полярности: наночастицы одного материала наделяются положительными зарядами, другого материала - отрицательными. В газовом потоке происходит притяжение наночастиц, обладающих противоположными зарядами, и перемешивание. Дополнительно в способе предлагается создавать различные вихревые зоны, способствующие перемешиванию наночастиц.
12 Недостатком данного метода является необходимость предварительного дробления и измельчения исходных материалов до размеров наночастиц для последующего наделения противоположными зарядами, что существенно усложняет данную технологию.
Диссоциация карбонилов широко используется при нанесении наноразмерных пленок и получении нанопорошковых смесей металлов [4]. Сущность метода заключается в том, что металлы под высоким давлением вступают во взаимодействие с двухвалентным оксидом углерода. Результатом данного взаимодействия является образование летучих соединений металлов с угарным газом, называемых карбонилы. При понижении давления карбонилы легко распадаются на наночастицы металла и угарный газ. Недостатком метода является необходимость использования высоких давлений на начальном этапе синтеза наночастиц.
Метод выращивания наночастиц в обратных мицеллах получил распространение благодаря своей1 относительной простоте [20, 22]. Метод основывается на движении микрокапель в растворе среды. Для стабилизации микрокапель дополнительно используются поверхностно активные вещества,
*
образующие оболочку микрокапель. Из-за малого размера микрокапель с поверхностно активным веществом или, так называемых мицелл, микрокапли находятся в постоянном броуновском движении, в результате которого сталкиваются, объединяются; распадаются. Вследствие столкновений и последующего распада мицелл происходит обмен, перемешивание и химические реакции веществ, находящихся внутри них. Схема обмена внутренним содержимым мицелл, согласно [22], представлена на рис. 2.
Известны способы получения* металлических наночастиц с участием микроорганизмов [25]. Данные' способы основываются на способности некоторых структурных частях микроорганизмов * адсорбировать атомы металла. Добавление восстановителей в реагирующую среду приводит к образованию металлических наночастиц, последующему росту и выпадению в
13 осадок. Технологии формирования наночастиц при помощи микроорганизмов используются для получения металлов из промышленных растворов [25].
Рис. 2. Схема обмена веществом между мицеллами [22]
В основе золь-гель технологии лежит получение двухфазного раствора, первой фазой которого является жидкость, а второй малые частицы исходных материалов размером 1-10 нм. Применением дополнительных механических методов добиваются однородности и равномерности смеси, а последующим высокотемпературным отжигом формируют искомый нанокомпозиционный материал [1]. Преимущество технологии заключается в дешевой себестоимости и возможности контролировать структуру материала в ходе процесса получения. Золь-гель методом, в основном, формируют пористые нанокомпозиты [1].
Особо следует уделить внимание влиянию процессов самоорганизации и самосборки наночастиц на их перемешивание и формирование нанокомпозитов [61, 102, 104]. Например, самоорганизация наночастиц применялась при получении нанокомпозиционных магнитов [ПО]. Магнитотвердые и магнитомягкие составляющие самоорганизовывались в растворе посредством ультразвукового воздействия. Далее раствор выпаривался, а материал подвергался высокотемпературному отжигу. В результате образовывался
14 однородный нанокомпозит, состоящий из магнитотвердои и магнитомягкои фаз, изображение которого согласно [НО] представлено на рис.3. Данная технология изготовления нанокомпозита обеспечила эффективное перемешивание на наноуровне. Однако следует отметить, что перемешивание наночастиц методом самоорганизации возможно только в среде, препятствующей слипанию наноструктур. При неправильном выборе среды перемешивания возникает избыточная агломерация наночастиц, и однородный нанокомпозит не формируется.
Рис. 3. Изображение на электронном микроскопе нанокомпозита, состоящего из магнитотвердои и магнитомягкои фаз [110]
Дробление и размол твердых материалов основывается, как правило, на работе различных мельниц дробления и лопастей перемешивания [37, 38], примером которых может служить лопасть, описанная в [38] и приведенная на рис. 4. Устройства перемешивания отличаются формой, конструкцией и режимами функционирования, но имеют похожий принцип работы. Различают шаровые, вихревые, вибрационные, центробежные, планетарные и другие мельницы дробления. Метод дробления и размола целесообразно использовать для измельчения хрупких материалов. Одним из недостатков метода является невозможность контроля размера наночастиц и дисперсности композита.
Для получения композиционных наночастиц из металлов распространено диспергирование расплавов [18, 34, 42]. Сущность технологии заключается в
15 том, что разогретый металл распыляется или разбрызгивается в среду, где происходит его конденсация. Таким образом, формируется разделение металлической смеси на струи, капли и частицы. Диспергирование может производиться под воздействием водяных и газовых струй, электрических зарядов, луча лазера. Как правило, технология осуществляется в жидких или полимерных средах, которые способствуют конденсации металла и препятствуют излишней агломерации. Диспергирование требует значительных энергетических затрат на нагрев металлического композита и учета влияния смеси, в которую производится впрыск металла.
Рис. 4. Лопасть перемешивающего устройства [38]
Группа методов получения композиционных наночастиц посредством физического воздействия на композиционный материал достаточно обширна. В зависимости от вида физического воздействия выделяют следующие методы получения наночастиц [109]:
обработка ультразвуковыми волнами;
использование радиоактивного излучения;
применение микроволнового воздействия;
синтез посредством ультрафиолетовой обработки;
использование рентгеновского излучения.
Данная группа методов различается по типу физического воздействия, однако реализация методов подобна. Сначала исходные вещества в
16 необходимой пропорции помещаются в камеру перемешивания. Вследствие физического воздействия происходит дробление, перемешивание веществ и формирование композиционных наночастиц. Чтобы избежать избыточной агломерации наночастиц, обработка исходных материалов происходит, в основном, в жидкой или гелеобразной среде перемешивания. По окончанию процесса получения наночастиц происходит удаление среды перемешивания и, если это необходимо, прессование нанокомпозита.
Способ получения нанокомпозиционных материалов методом термического насыщения, испарения и последующей конденсации [39, 43] получил распространение благодаря простоте и экономической эффективности. Высокое качество нанокомпозитов при использовании данного способа достигается за счет высокотемпературной обработки. Скорость охлаждения разогретого композита влияет на количество центров конденсации, а, следовательно, на формирование наночастиц и скорость роста. Преимущество способа испарения и последующей конденсации заключается в возможности использования для широкого класса нанокомпозитов.
Существуют способы и устройства1 получения композиционных наночастиц, основанные на комплексном применении описанных выше методов. Пример такого способа приведен в [43], а общая схема устройства представлена на рис. 5.
Способ формирования, и-перемешивания наночастиц, реализуемый в [43], состоит в последовательном прохождении нескольких этапов перемешивания:
I. ионизация наночастиц (наделение наночастиц разных материалов1
противоположными зарядами); II. основное перемешивание (притягивание противоположно заряженных частиц веществ);
дополнительное перемешивание (осуществляется за счет движения заряженных микротел в смеси наполнителя и наночастиц);
прессование и формирование композита.
Рис. 5. Устройство для получения и перемешивания композиционных наночастиц
Более подробно способ реализуется следующим образом: устройство для перемешивания заполняется гелеобразным или жидким электро непроводящим веществом, не вступающим в химические реакции с материалами наночастиц, например дистиллированной водой. Данное вещество является средой перемешивание наночастиц, которая позволяет избежать образования агломератов наночастиц одного материала, и следовательно повысить качество перемешивания нанокомпозита.
Наночастицы одного материала заряжаются положительно, другого - отрицательно (этап I) для увеличения сил отталкивания между частицами одного материала и предотвращения слипания. В основной камере перемешивания (рис. 6) вследствие притягивания разноименно заряженных частиц друг к другу и под действием поступательно-вращательного движения поршня наночастицы перемешиваются (этап II) и подаются в дополнительную камеру перемешивания.
Поршень
Винтовая спи раль
Выходной клапан
Входные клапаны
а)
Лопасти
Рис. 6. Основная камера перемешивания, а) вертикальное сечение, б) вид поршня при поперечном сечении, в) вид снизу
Дополнительная камера перемешивания выполнена в виде диска (рис. 7), в котором электроды расположены между внешней и внутренней цилиндрическими поверхностями, в виде правильного шестиугольника. Полярности электродов чередуются, а между ними расположены диэлектрические прослойки. В дополнительной камере размещаются заряженные микротела, например фуллерены. Подается напряжение на два электрода, расположенных на противоположных сторонах правильного шестиугольника. Таким образом, происходит движение заряженных микротел от одноименно заряженного электрода к противоположно заряженному.
Посредством движения микротел смесь наночастиц перемешивается (этап III). Через некоторый промежуток времени напряжение подается на другие два противоположно расположенных электрода, и перемешивание повторяют. После получения однородной смеси из наночастиц и среды перемешивания раствор смеси подается в камеру прессования. Подачу напряжения на электроды при этом не прекращают. Таким образом, микротела концентрируются вблизи одного из электродов и не попадают в камеру прессования.
Электроды
Диэлектрические прослойки
Заряженные
\ микротела е?\
Рис. 7. Дополнительная камера перемешивания, а) осевое сечение, б) вид сбоку
В камере прессования (этап IV) удаляют среду перемешивания из смеси наночастиц и прессуют нанокомпозит. Камера прессования представляет собой горизонтально расположенный цилиндр, представленный на рис. 8. Смесь наночастиц подают в камеру через входной клапан. Между поршнем и внутренней цилиндрической поверхностью камеры имеется небольшие зазоры для выдавливания среды перемешивания. Камера прессования снабжена трубкой для отвода среды перемешивания и выходным клапаном. Через выходной клапан спрессованный равномерно перемешанный нанокомпозит поступает в дальнейшую эксплуатацию.
Выходной клапан
Зазор
Поршень
Входной клапан
Отводная трубка
Рис. 8. Камера прессования нанокомпозита
Объектом исследования являются процессы формирования и движения композиционных наночастиц.
20 Предметом,; исследования являются: математические методы решения уравнений движения: атомов, молекул и наночастиц, программные средства моделирования; наносистем; численные алгоритмы; расчёта процессов, формирования; движения, перемешивания и слияния наночастиц.
Цель работы заключается в численном исследовании процессов! формирования; движения, перемешивания и; слияния'наночастиц.
разработать.математическую модель процессов «формирования, движения; перемешивания и слияния композиционных наночастиц;
на основе численных алгоритмов создать проблемно-ориентированный программный комплекс, реализующий указанные выше модели;
-провести вычислительные эксперименты по моделированию* формирования- композиционных металлических наночастиц- при? различных составах исходных металлов: и выявить влияние начальных параметров, наносистемы на состав, форму, количество наночастиц;
-численно исследовать; процессы формирования композиционных-наночастиц, используемых для подпитки; урожайных культур,, определить влияние добавки атомов серебра; в газовую; смесь- на свойства и процессы формирования наночастиц.
Методы исследования: В работе использованы* методы; математического моделирования, вычислительной математики и технологии программирования. Проблемно-ориентированный' программный комплекс разработан на основе языков программирования Є++,,Pascal; tcl.
Достоверность полученных научных результатов моделирования? подтверждается* адекватной: постановкой; задачи и выбором! корректной; математической; модели. Проведенные тестовые расчеты показали хорошую согласованность результатов моделирования с ранее известными: теоретическими; и экспериментальными данными. Использованные математические модели и численные алгоритмы базируются на методах
21 системного анализа, вычислительной математики, теории вероятностей и дифференциальных уравнений. На защиту выносятся:
математическая модель для решения задачи формирования композиционных наночастиц, объединяющая аппараты квантовой механики, молекулярной динамики и метод движения частиц;
проблемно-ориентированный программный комплекс, состоящий из блока подготовки начальных данных, вычислительного модуля и модуля анализа и визуализации;
комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показывающие возможность создания наночастиц различной структуры;
исследование формирования композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, результаты влияния добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и свойства наночастиц, применяемых для подпитки урожайных культур.
Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:
-разработана математическая модель формирования композиционных наночастиц в газовой среде, в отличие от существующих моделей дополненная методом- движения частиц и описывающая поведение наносистемы при определении равновесных конфигураций исходных молекул, конденсации атомов и молекул в наночастицы, движении, перемешивании и слиянии наночастиц;
показано, что структура наночастиц зависит от исходного композиционного состава, при этом из атомов серебра и цинка формируются слоистые наночастицы, а из атомов серебра и меди наночастицы с равномерным по объему распределением данных атомов;
на основе разработанной модели решена задача формирования композиционных наночастиц с заданными свойствами, используемых для
22 подпитки урожайных культур из газовой фазы; исследовано влияние добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и состав композиционных указанных наночастиц.
Практическая полезность. В работе создан проблемно-ориентированный программный комплекс, позволяющий осуществлять комплексное математическое моделирование формирования наночастиц в газовой среде. Использование программного комплекса позволяет детально исследовать свойства композиционных наночастиц, начиная от формирования структуры молекул композиционных материалов и заканчивая внутренним строением и параметрами наночастиц. При помощи проблемно-ориентированного программного комплекса, реализованного в работе, и компьютерного моделирования' получены результаты расчетов свойств композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур. Ценность описанной математической модели заключается* в возможности исследования свойств новых композиционных материалов, прогнозировании их свойств.
Работа была реализована в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрационный номер 01200609787, осуществлённой Институтом прикладной механики УрОРАН.
Личный вклад автора. Результаты расчетов, приведенные в работе, получены при непосредственном участии соискателя. Автором реализованы вычислительные блоки проблемно-ориентированного программного комплекса по подготовке начальных данных, согласованию данных между расчетными блоками, и блок анализа результатов. При выполнении работ по постановке задач, проведению вычислительного эксперимента, анализу и интерпретации результатов автор принимал активное участие.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной-работы докладывались и представлялись на следующих российских и международных конференциях: всероссийской школе-семинаре КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы» (Ижевск, 2005), всероссийской научной VI конференции молодых ученых «КоМУ-2006» (Ижевск, 2006), школе-
23 конференции молодых ученых «Теория динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники» (Чайковский, 2006), международной молодежной научной конференции «XXXIII Гагаринские чтения» (Москва, 2007), международной научной конференции НПМ-2007 «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2007), XVI всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов, посвященной 15-летию кафедры ММСП ПГТУ «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2007), всероссийской конференция молодых ученых «Применение теории динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники» (Чайковский, 2007), всероссийской научной конференции с международным интернет участием Nanoizh-2007 «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 11 научных работах, среди них 2 статьи, 8 тезисов докладов материалов конференций, 1 патент на изобретение. Автор имеет 2 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 153 страницы, среди них 101 рисунок и 8 таблиц, пронумерованных по главам. Список литературы содержит 112 наименований.
Во введении диссертационной работы сформулирована актуальность темы, изложены основные методы и подходы к формированию композиционных материалов и наночастиц. Рассмотрены недостатки и достоинства методов получения нанокомпозиционных материалов. Приведена цель работы и конкретные задачи исследования. Представлены положения, выносимые на защиту, и основные результаты работы. Рассмотрены научная новизна и практическая полезность исследования. Приведен список
24 публикаций и докладов на конференциях по результатам работы. Сформулировано краткое содержание глав диссертационной работы.
В первой главе приведена постановка задачи моделирования формирования композиционных наночастиц. Рассмотрены методы моделирования исследуемой задачи. Представлены уравнения, описывающие метод молекулярной динамики, и уравнения движения наночастиц в мезосредах. Сформулированы периодические граничные условия и их влияние на моделируемую систему. Описаны потенциалы различных типов взаимодействий, возникающих в моделируемой системе. Приведены различные численные алгоритмы решения задачи моделирования формирования композиционных наночастиц. Рассмотрены формулы для вычисления термодинамических параметров моделируемой системы.
Во второй главе представлено описание проблемно-ориентированного программного комплекса для численного моделирования процессов формирования композиционных наночастиц. Рассмотрена структура программного комплекса. Описаны функции и задачи его отдельных блоков и модулей. Изложены алгоритмы и методы анализа результатов. Приведены исследования на точность, устойчивость и сходимость. Рассмотрены результаты тестовых расчётов.
В третьей главе диссертационной работы приведены результаты моделирования металлических композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра-меди и серебра-цинка. Исследованы характеристики сформировавшихся наночастиц. Представлено' изменение доли свободных атомов металлов и атомов, сконденсированных в наночастицы, по времени. Проанализированы зависимости свойств наночастиц от соотношения масс исходных металлов и скорости охлаждения. Проведена проверка равномерности полученного композиционного состава. Рассмотрены траектории движения металлических наночастиц различного размера. Представлена внутренняя структура отдельных наночастиц. Выявлена структура характерных металлических композиционных наночастиц,
25 состоящих из атомов серебра-меди и серебра-цинка. Осуществлено сравнение динамики формирования композиционных наночастиц из атомов серебра-меди и серебра-цинка и их внутреннего строения.
В четвертой главе рассмотрена постановка задачи формирования наночастиц, калия, азота и магния из газовой фазы. Приведены экспериментальные результаты состава газовой среды, полученные при горении минеральных удобрений. Вычислены равновесные конфигурации молекул, участвующих в формировании наночастиц. Рассмотрены параметры взаимодействия молекул и атомов .исходных элементов. Представлены результаты моделирования формирования наночастиц калия, азота и магния из газовой фазы. Исследованы свойства и химический состав наночастиц, полученных при моделировании. Проведена проверка равномерности полученного композиционного состава. Рассмотрены траекторные характеристики наночастиц различного размера. Исследовано влияние атомов серебра на скорость конденсации и свойства формируемых наночастиц. Представлены результаты экспериментального исследования наночастиц, осажденных из газовой фазы, на стеклянной поверхности, и получено согласования данных моделирования с экспериментальным исследованием.
В заключении приведены выводы и основные положения, обобщающие результаты работы.
Автор работы выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Александру Васильевичу Вахрушеву за плодотворное руководство исследованиями, а также академику Алексею Матвеевичу Липанову за полезные обсуждения результатов работы* и* оказываемую поддержку.
Метод первых принципов и полуэмпирические методы
Метод первых принципов использует аппарат квантовой механики и основывается на решении уравнения Шредингера. Детально метод ab initio
описан в трудах по квантовой механике [19, 27, 55, 56]. При использовании этого метода рассматривается полная электронная и атомная структура объектов (атомов, молекул, ионов), учитывается детальная конфигурация всех электронных облаков. В общем случае уравнение Шредингера аналитического решения не имеет, и данная задача решается обычно при помощи численных методов.
Преимуществом метода ab initio является то, что для проведения расчетов не требуется знаний каких-либо эмпирических параметров, например - силы и длинны отдельных связей, величин углов и других. В- качестве начальных данных достаточно указать химическую формулу исследуемого объекта и, если элементы в системе связаны - порядок соединения элементов и количество связей. Благодаря детальному учёту конфигурации электронных облаков- и атомной структуры исследуемых объектов метод первых принципов обладает высокой точностью, по сравнению с другими методами. Однако из-за быстрого роста сложности поиска решений с увеличением числа элементов системы, возможности квантовомеханических расчётов ограничиваются уровнем развития.вычислительной техники. В квантовой механике состояние системы описывается волновой функцией координат (г), квадрат модуля которой определяет распределение вероятностей значений координат: (ї7) dr - вероятность того, что система будет находиться в элементе объема аПг. Квантово-механические методы, использованные в работе, основаны на решении стационарного уравнения Шредингера [19] т = Еу (1.1) где Ч -это полноэлектронная волновая функция системы, Е - полная энергия системы, Н" - гамильтониан системы, состоящий из суммы операторов кинетической Е и потенциальной U энергий. Для многоэлектронных систем точное решение уравнения Шредингера найти не удается, поэтому используются различные способы приближенного решения. В системе, состоящей из Nn ядер и Ne электронов, в уравнение Шредингера будет входить 3(Nn + Ne) переменных в виде пространственных координат. В нерелятивистском приближении оператор Гамильтона для системы будет иметь вид [27] Я = Еп + Ее + ип + ие + ипе. (1.2) Оператор кинетической энергии ядер определяется соотношением N„ у2 Еп=-Ъг- (L3) р 2тр V7 V72 З2 б2 Э2 где т - масса ядра/7, V - оператор Лапласа, V = " r г ах2 ау2 &2 Для определения оператора кинетической энергии электронов используется выражение Ee= tVl (1-4) Потенциальная энергия межъядерного отталкивания имеет вид f. =- . (1.5) где qp,qt - заряды ядер р и q, RpI - расстояние между ядрами р и q. Оператор межэлектронного взаимодействия вычисляется как N J ij где г. - расстояние между электронами і и j. Потенциальная энергия притяжения ядер и электронов определяется соотношением U.—YZr1-, (1.7) где qp - заряд ядра р, г1р— расстояние между ядром р и электроном /.
Полная волновая функция системы (R,?) В общем случае зависит от координат ядер R и от координат электронов г, следовательно, уравнение Шредингера запишется в виде: irF(R, г) ==2 (1 ). Так как ядра обладают большей массой, по сравнению с электронами, и двигаются значительно медленнее, приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить переменные электронов и ядер и решать уравнение Шредингера отдельно для ядерной и электронной систем. Ядра совершают медленные движения, увлекая за собой легкие электроны, а электроны создают усредненное силовое поле, в котором совершают движение ядра.
Электронный оператор Гамильтона, описывающий движение электронов в поле фиксированных ядер, определяется выражением Hefec =Ee + Ue+ Une. Соответствующее уравнение Шредингера для электронной структуры запишется в виде [27] Кс {f)Ve[ec (г) = Еекс (Щч е1ес (г), (1.8) где Не/ес(г) - электронный гамильтониан, зависящий только от координат электронов, Ч дДг) - волновая многоэлектронная функция. Решая данное уравнение при фиксированных положениях ядер, вычисляется зависимость полной энергии электронной подсистемы от положения ядер. На основании решения электронного уравнения Шредингера, находится решение ядерной подсистемы. Полный оператор Гамильтона запишется как H(R) = Еп (R) + Щ1ес (г) + Un (R) = Еп (R) + Еекс (Й) + Un (Й). В методе Хартри-Фока волновая функция системы электронов и ядер Ч , описывающая состояние системы, представляется в виде детерминанта Ч = —r=dGt{4J,) ,, составленного из отдельных волновых функций атомов, y/N\ входящих в систему, которые в свою очередь представимы как линейная комбинация конечного числа базисных состояний [55, 56]:
Блок подготовки начальных данных
По причине небольшого шага по времени в методе МД, метод МД использовался только на начальном этапе. Дальнейшее моделирование проводилось, основываясь на уравнениях движения наночастиц в мезосредах. Основу данного метода составляет решение системы дифференциальных уравнений (1.11) для взаимодействующих наночастиц: mI P- = -mlg + TXt)-mIbl LP-, і = 1,2,...,и (1.20) at at где f((/) - случайная сила, действующая на і-ую наночастицу, Ь{- коэффициент "трения", п — число наночастиц.
Сила f,(0 аналогична случайной силе в динамике Ланжевена. f,(Y) определяется из распределения Гаусса со следующими свойствами. Среднее значение случайной силы f((/) равно нулю. Предполагается также, что она не коррелирует со скоростью V((Y) рассматриваемой наночастицы, так что f((r)V((0 равно нулю и fl(t)fl(0) =2kBTQblmlb(t). Здесь кв- постоянная Больцмана, 5 (г) - дельта функция Дирака, Г0 - начальная температура системы.
Для моделирования случайной силы f((7) в уравнении (1.20) было использовано преобразование Бокса — Мюллера. Метод является точным, в отличие, например, от методов основывающихся на центральной предельной теореме [15].
Пусть х и у — независимые случайные величины, равномерно распределённые на отрезке [-1, 1]. Определяется R - х2 +у2. В случае, если R 1 или R = 0, то значения х и у генерируются еще раз. Как только выполнилось условие 0 R 1, по формулам (1.21) и (1.22) вычисляются z0 и z,, которые будут независимыми случайными величинами, удовлетворяющими стандартному нормальному распределению. ZQ= V R -2 in/г zi=y — —- (і-22) После получения стандартной нормальной случайной величины z, осуществляется переход к величине ivYi,cj2j, распределённой нормально с математическим ожиданием \х и стандартным отклонением а, по формуле = ц + а-г (1.23) В соответствии с данными о случайной силе f,(0 в уравнении (1.20), сила имеет математическое ожидание ц = 0 и стандартное отклонение
Конденсация атомов, молекул, ионов и наночастиц в методе молекулярной динамики обусловливается наличием определенных потенциалов между атомами. В мезосредах на конденсацию наночастиц влияют два основных фактора: расстояние между взаимодействующими частицами; направление и величина скоростей.
Две различные наночастицы в произвольный момент времени (рис. 1.4) находятся на расстоянии IL. Достаточно обоснован выбор условия "слипания", когда /L мало, то есть в случае соприкосновения наночастиц. Взаимное расположение /-ой иу -ой наночастиц
Второй фактор, влияющий на конденсацию наночастиц, определяется величинами и направлением скоростей. Очевидно, что очень "быстрые" наночастицы могут "проскакивать" мимо друг друга даже при соприкосновении. Также существенное значение на конденсацию наночастиц оказывает угол а между векторами скоростей (рис. 1.5), который определяет направление движения. Выбор адекватного условия конденсации наночастиц важен, так как он определяет правомерность перехода от этапа молекулярной динамики к этапу движения наночастиц в мезосредах.
Взаимное расположение скоростей /-ой иу -ой наночастиц
По причине небольшого шага по времени моделирование задачи формирования композиционных наночастиц методом молекулярной динамики использовалось только на начальном этапе. Для исследования процессов движения и конденсации наночастиц методом движения в мезосредах рассматривались только сгруппированные наночастицы, воздействие молекул газовой фазы было заменено влиянием случайной силы. Переход от молекулярной динамики к методу движения частиц позволил увеличить пространственный размер расчетной ячейки. Так как задача решалась с использованием периодических граничных условий, масштаб по пространству был увеличен путем симметричного отображения сгруппированных наночастиц на соседние расчетные ячейки. Кроме того, благодаря увеличению массы исследуемых наночастиц стало возможно увеличение шага интегрирования.
Увеличение расчетного объема производилось неоднократно. При достаточном укрупнении наночастиц их концентрация в рассматриваемом объеме значительно уменьшалась. Возникала» ситуация, когда в пределах расчетного объема наночастицы практически не взаимодействовали.
Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и меди
Рассмотрим процессы формирования композиционных металлических наночастиц на примере расчета из серебра и меди. Исходное соотношение атомов металлов составило: ATj = 770 атомов Ag, N2 = 2390 атомов Си, N = 3160 - общее количество атомов. Доля серебра в композите по количеству атомов соответствовала 24,6 %, по массе - 35,4 %.
В начальный момент времени атомы серебра и меди находились в узлах кристаллической решетки соответствующих нанокристаллов (рис. 3.2). Для испарения металлов производился кратковременный высокотемпературный разогрев в течение 1 наносекунды (не) до температуры 3000 К. В результате нагрева атомы металлов образовали газовую смесь в расчетной области. Последующее охлаждение до нормальной температуры (300 К) обусловило конденсацию атомов металлов в наночастицы, содержащих различное количество атомов серебра и меди (рис. 3.3). На рис. 3.3 черным цветом окрашены атомы меди, серым - атомы серебра.
Следует отметить, что структура получаемых наночастиц является сплошной, полостей внутри наночастиц не наблюдается. Данная структура, по мнению автора, объясняется сравнительно небольшими размерами наночастиц и отсутствием сил сопротивления среды. В процессе конденсации форма наночастицы стремится к сферической, что соответствует минимальному значению потенциальной энергии. Наночастицы в основном имеют смешанный состав, хотя наблюдаются и наноструктуры, состоящие из одного металла. Атомы разных металлов равномерно распределены по объему наночастицы. Данная структура объясняется тем, что температуры плавления исходных материалов отличаются незначительно, поэтому процесс конденсации атомов меди и серебра начинается практически одновременно и покрытие наночастиц одного металла слоем атомов другого не наблюдается.
Процесс конденсации разделен на две стадии. На первом этапе объединяются атомы, на втором - процесс конденсации обусловлен слиянием наночастиц. Рис. 3.4 иллюстрирует пять этапов процесса объединения двух наночастиц, общей длительностью порядка 0,01 не. На первой стадии под действием сил притяжения наночастицы сближаются. Силы отталкивания растут, вследствие чего наночастицы могут не только долго «колебаться» около друг друга, но и начать удаляться. На следующей стадии наблюдается соприкосновение наночастиц, которое означает, что для данных наночастиц силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Затем продолжается процесс объединения наночастиц в единую наночастицу. Вначале объединенная наночастица имеет вытянутую форму, затем форма наночастицы «оптимизируется» и становится сферической.
На рис. 3.5 представлено изменение по времени массовой доли атомов, сконденсированных в наночастицы. В период времени до 1 не все атомы металлов покидают узлы кристаллической решетки и переходят в газообразное состояние, вследствие высокотемпературного воздействия. На отрезке времени 1-3 не идет активная конденсация атомов в наночастицы. После t=3 не все атомы металлов находятся в наночастицах. Далее процесс конденсации продолжается, но он направлен уже не на образование новых наночастиц, а на их укрупнение.
В , связи с. тем, что температуры плавления; у исходных металлов! весьма-близки, кривые изменения- доли массы для атомов меди; серебра; и- общая кривая всех- сконденсированных частиц отличаются незначительно; Более подробно? изменение массовой доли; сконденсированных частиц в начальные моментышремени-приведенонарис. 3.6 и рис. 3:7;
На рис. 3:6 отображено динамика десятичного логарифма массовой доли сконденсированных атомов: Рис. 3:7 характеризует поведение: десятичного-логарифма процента несконденсированньш атомов: Анализ; графиков показывает, что атомы; серебра-, быстрее покидают узлы, кристаллической? решеткии дольше остаютсяш несконденсированном! состоянии, посравнению с атомами меди. Такойэффект объясняется; тем; что серебро имеет более низкую температуру плавления по.отношении-к меди: Наболее поздних этапах:времени (после 2,5 не)»доляі сконденсированныхатомов остается постоянной. Все атомы металлов-: к; этому времени! сгруппировались в. наночастицы, и «свободных»; атомовше; осталось.
Подготовка начальных данных, определение параметров взаимодействия и равновесных конфигураций молекул
Моделирование формирования наночастиц калия, азота и магния реализовывалось в несколько этапов: - определение пропорции исходных веществ, установление структуры; и равновесных конфигураций молекул, поиск параметров взаимодействия; - моделирование формирования, движения и конденсации наночастиц; и определение их свойств.
Первый этап является подготовительным и позволяет сформировать начальные данные для моделирования формирования наночастиц. Поиск информации о структуре и параметрах взаимодействия производился в научно-справочной литературе. Определение равновесных конфигураций молекул производилось при помощи моделирования методом первых принципов.
Моделирование формирования, движения и конденсации наночастиц осуществлялось методом молекулярной динамики с использованием периодических граничных условий. Размеры периодической ячейки —7 —8 —8 соответствовали величинам Lx = 2,2-\0 м,Ly = 6,4 10 м и Lz = 6,4 10 м.
Схема расчетной области представлена на рис. 4.1: 1 - размеры периодической ячейки, 2 - атомы, молекулы и сформировавшиеся наночастицы, 3 - грани периодической ячейки.
Для равномерного перемешивания и распределения исходных элементов по расчетному объему производился нагрев композиционной смеси до 600 К. Последующее охлаждение до 300 К обусловило конденсацию атомов и молекул в наночастицы. Общее количество атомов исследуемой системы составило N = 9000 атомов.
Формирование наночастиц калия, азота и магния исследовалось для задачи внесения удобрений через поры растений в виде наночастиц минеральных солей [14, 103]. Внесение удобрений в почву не всегда является эффективным из-за недостаточного проникновения минеральных веществ в стебли и листья растений. Поэтому возникает вопрос поиска новых подходов для питания растений и увеличения их урожайности.
Процесс введение минеральных солей в виде наночастиц через поры растений реализуется следующим образом: изначально удобрения вместе с горючим материалом спрессованы в виде таблетки (рис. 4.2а), таблетка поджигается, что приводит к переходу минеральных веществ в газообразное состояние (рис. 4.26), в газовой фазе происходит формирование наночастиц, которые впоследствии проникают внутрь растений и питают их (рис. 4.2в).
Исходя из массовых долей элементов, через отношение к молярной массе можно вычислить долю молекул, находящихся в газовой фазе. Для элементов, наиболее часто встречающихся в газовой фазе, доля числа молекул выглядит следующим образом: 02 - 43,24 %, С02 - 21,62 %, Н20 - 16,47 %, N2 - 5,41 %, MgO - 4,13 % и К2СОз - 3,95 %. Доля числа молекул для остальных элементов в сумме составляет 5,18%, среди которых максимальное значение соответствует молекулам Са2СОз - 1,51 %. Незначительное количество молекул большинства элементов газовой фазы позволяет с большой степенью достоверности не учитывать их влияния на процессы формирования наночастиц. Таким образом, для моделирования образования из атомов и молекул, движения и конденсации минеральных наночастиц достаточно рассматривать только 6 основных типов молекул 02, С02, Н20, N2, MgO и К2С03.
Общее число атомов моделируемой системы было выбрано N = 9000 атомов. В соответствии с общим количеством атомов и долей числа молекул для каждого элемента исследуемой системы было определено количество молекул каждого типа. Число молекул системы составило: для 02 - 1600 молекул, С02 - 800 молекул, Н20 - 600 молекул, N2 - 200 молекул, для MgO и К2СОз - по 150 молекул. Результаты данных вычислений приведены на рис. 4.4. Суммарное количество молекул системы соответствовало 3700.
Для вычисления равновесной конфигурации молекул исходных веществ был использован метод первых принципов, реализованный в программе HyperChem. В качестве базиса был выбран базис 6-31G , удовлетворяющий широкому классу химических элементов [32, 84]. Оптимизация геометрии молекул производилась при помощи метода сопряженных градиентов Флетчера-Ривса [7, 30]. В результате вычислений методом первых принципов определялись равновесные длины связей в молекулах, величины равновесных углов и двугранных углов, атомарные заряды исследуемых молекул.
С целью проверки адекватности используемого метода было проведено сравнение известных структурных характеристик молекул и атомных зарядов с результатами моделирования. В таблице 4.1 представлено сравнение теоретических результатов [62, 81, 83, 94, 100] равновесных длин связи и валентных углов, зарядов атомов и соответствующих параметров, полученных моделированием, для молекул воды, кислорода, азота и диоксида1 углерода. Анализ таблицы 4.1 показывает, что расхождение результатов для длины связи не превышает 0,005 нм, а для валентных углов, данные моделирования и теоретические отличаются на 0,979 градуса. Абсолютная погрешность вычисления эффективных зарядов атомов кислорода и водорода в, молекуле воды составила 0,055-10"19 Кл и 0,027-107І9Кл соответственно;
Незначительное различие расчетных и теоретических параметров сравнения говорит о хорошей согласованности используемого метода, моделирования структуры молекул с ранее известными результатами. Таким образом, выбранный базис 6-31G метода первых принципов, позволил достаточно- точно вычислять равновесные геометрические конфигурации исследуемых молекул.
