Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Принцип построения статистических моделей эволюционных процессов, протекающих в дисперсных средах 19
1.1 Физические аспекты процессов, происходящих в дисперсных системах 19
1.1.1 Зарождение и рост кристаллов 19
1.1.2 Радиационное повреждение твердых тел 23
1.1.3 Структурное изменение биологических тканей при облучении 23
1.2 Моделирование процесса роста кристаллических структур из растворов и расплавов 25
1.3 Применение модели роста кристаллов для описания воздействия облучения на образование и рост скоплений дефектов в конструкционных материалах 35
1.4 Влияние примесных дефектов на процесс разрастания скоплений 37
1.5 Построение модели взаимодействия различных типов радиационных дефектов на основе уравнения Смолуховского 39
1.6 Моделирование воздействия облучения на биологические ткани 43
1.7 Краткие итоги главы 1 46
Глава 2 Математическое обоснование корректности построенных моделей 47
2.1 Уравнение баланса для моделей роста и его решение 47
2.2 Соответствие результатов моделирования взаимодействия дефектов решению уравнения Смолуховского 55
2.3 Обоснование корректности построения модели химических процессов в биологических тканях 66
2.4 Краткие итоги главы 2 67
Глава 3 Сопоставление результатов математического моделирования с данными экспериментов 68
3.1 Рост биокристаллов 68
3.1.1 Модель диффузионного массопереноса при росте биокристалла 68
3.2 Изменение концентрации вакансионных пор в сплавах 78
3.3 Изменение химического состава ДНК под воздействием облучения 82
3.4 Краткие итоги главы 3 88
Заключение 89
Список литературы
- Зарождение и рост кристаллов
- Применение модели роста кристаллов для описания воздействия облучения на образование и рост скоплений дефектов в конструкционных материалах
- Соответствие результатов моделирования взаимодействия дефектов решению уравнения Смолуховского
- Модель диффузионного массопереноса при росте биокристалла
Введение к работе
В течение последних лет значительные усилия многих исследователей были направлены на изучение физических, механических и химических свойств различных дисперсных сред, подверженных структурным изменениям под влиянием разнообразных внешних факторов. К таким средам можно отнести растворы, в которых при достижении пресыщения начинается образование кристаллических структур; конструкционные материалы, где под воздействием облучения возникают структурные и примесные дефекты; биологические ткани, в которых воздействие всевозможных факторов внешней среды, в том числе и таких как радиационное облучение, приводит к изменению химического состава и, следовательно, к определенным структурным преобразованиям на клеточном и даже на ДНК уровне, и так далее.
Каждая из перечисленных областей исследований имеет большую практическую значимость. Необходимость выращивания из растворов или расплавов бездислокационных кристаллов с заданными свойствами приводит к развитию знания, в том числе полученного путем моделирования, о процессах образования и роста новых фаз в этих средах. Для конструкционных материалов важным является определение их оптимального состава для увеличения срока службы при критических условиях эксплуатации. Не менее необходимо получение информации о развитии процессов в тканях организма под воздействием облучения для предотвращения заболеваний вызванных им, или, наоборот, для определения последовательности лечения при онкологических заболеваниях.
Математическое моделирование является одним из аппаратов для более детального изучения явлений и глубокого понимания сложных механизмов и физико-химических процессов, протекающих в этих средах. Оно позволяет, избегая многочисленных дорогостоящих экспериментов, изучать влияние различных факторов на системы, определять их параметры, детализировать исследуемые объекты, получать разнообразную информацию о ходе процессов.
Зарождение и рост кристаллов
Процесс кристаллизации вещества инициируется либо появлением в системе центров кристаллизации (спонтанная кристаллизация), либо внесением затравок, которые обеспечивают существование границы раздела фаз, что облегчает процесс фазового перехода.
Среди условий, приводящих к спонтанному образованию зародышей можно выделить следующие [20]:
1 Решающим фактором в зарождении кристаллов остается переохлаждение. Чтобы обеспечить переохлаждение, необходимо устранить из системы всякие твердые частицы. Это достигается путем предварительного нагрева жидкости значительно выше температуры плавления, ее тщательной фильтрации и защиты жидкости от пылинок извне. Известно, что зависимость переохлаждения жидкости от ее перегрева определяется наличием в ней нерастворимых примесей. Нагреванием жидкости до определенной температуры выше точки кристаллизации примеси могут быть дезактивированы. В частности, при предварительном нагревании жидкого олова до 80—90 С выше точки кристаллизации, достигались максимальные переохлаждения.
2 На зарождение кристаллов оказывают влияние соприкасающиеся с жидкостью поверхности твердых тел, в частности, стенки сосуда. Отдельные участки неоднородной поверхности обладают различной активностью по отношению к образованию новой фазы. Эта активность определяется как физико-химической природой участка, так и геометрической его формой и величиной. Такие дефекты на поверхностях твердых тел, как трещины и каналы почти молекулярного размера, способствуют зарождению кристаллов.
3 Велика роль ионизирующего излучения, например, у-излучения. Его эффект сводится к увеличению числа центров кристаллизации. За счет поляризующего действия возникших ионов на нейтральные молекулы первые становятся центрами окружения как ионов противоположного знака, так и этих молекул, и вокруг образующейся достаточно устойчивой системы начинается рост кристаллов.
4 Электрическое и магнитное поля также способствуют зарождению кристаллов. При этом возникающее число центров кристаллизации находится в прямой зависимости от напряженности поля. В электрическом или магнитном поле молекулы вещества (переохлажденной жидкости), ориентируясь в одном направлении, образуют анизотропную среду, во многом аналогичную кристаллической.
5 Ультразвуковое поле ускоряет процесс кристаллизации, причем увеличение скорости образования зародышей настолько велико, что в результате получаются слитки с дендритной структурой. Скорость этого процесса зависит от интенсивности ультразвукового поля. Что касается затравок, то по своей природе поверхность раздела двух фаз, на которой осуществляется кристаллизация, может быть разнообразной:
1) наиболее эффективна твердая кристаллическая пылинка растворенного вещества;
2) хорошей затравкой может быть частица такого вещества, которое способно давать с растворенным веществом твердый раствор; например, для алюмо-калиевых квасцов затравкой служит кристаллик хромовых квасцов;
3) затравкой может служить кристаллик такого вещества, которое может давать с растворенным веществом закономерные сростки или структура которого близка к структуре растворенного вещества;
4) затравкой оказываются многие частицы, которые способны на своей поверхности адсорбировать молекулы растворенного вещества.
Однако затравка должна иметь не только определенное строение или определенные свойства поверхности, но ее размеры должны быть выше некоторой границы. Частицы, достигшие критического размера и большего, чем критический, будут зародышами кристаллизации. Частицы, не достигшие критического размера, остаются термодинамически неустойчивыми; в результате тепловых флуктуации они возвращаются в жидкую фазу. Критический размер зародыша тем меньше, чем больше скрытая теплота кристаллизации и степень переохлаждения и чем меньше его удельная поверхностная энергия:
Применение модели роста кристаллов для описания воздействия облучения на образование и рост скоплений дефектов в конструкционных материалах
Множество процессов можно разбить на классы, для которых будет характерна общая динамика поведения системы. Несмотря на то, что сами процессы имеют разную природу, принципы реализации моделей для них будут одними и теми же. Так при рассмотрении моделирования кристаллизации рассматривались появляющиеся объекты, которые росли вдоль грани. Эти же соображения можно использовать и при исследовании процессов образования в материалах радиационных дефектов.
Описанная выше схема моделирования может быть преобразована для случая построения модели роста радиационно-индуцированных скоплений дефектов при воздействии облучения. В этом случае исследуемые структуры представляют собой кластеры объемных дефектов.
Изменение закона их появления, взаимодействия и роста не меняет существенно реализацию уже созданной модели. Механизм взаимодействия заложен в ядро коагуляции, а интенсивность и области образования структурных изменений в материале определяются начальными распределениями и заложенными в модель константами.
Таким образом, переобозначая имеющие в модели объекты, присваивая им иной смысл, теперь в области радиационно-индуцированных дефектов, изменяя константы для соответствия информации, получаемой с помощью моделирования экспериментальным данным, моделируем процессы образования и роста дефектов материала, возникающих при облучении.
Эволюцию такой системы, как и в предыдущем случае моделирования процесса кристаллизации, разбиваем на три этапа:
I этап. В начальный момент времени (t=0) формируются области первичной повреждаемости (формально считается, что происходит зарождение кластеров). Распределены они равномерно по всему объему материала. При появлении каждого объекта разыгрываются три случайные величины, соответствующие координатам объектов в объеме. Вид объектов, соответствующих появившимся кластерам, наследуется из предыдущей модели, на массив направлений движения граней имеет шесть компонент, так как рост происходит во все стороны.
II этап. Рост кластеров, за счет вероятности образования дефектов в ближайшей к нему окрестности, то есть вероятности того, что в момент времени / в окрестности размером vAt рассматриваемой области могут быть выбиты из решетки атомы, где v - скорость роста, At -временной интервал. Рост происходит во всех направлениях. Более того, скорость роста каждого из кластеров различна и ее распределение по объектам соответствует нормальному распределению с параметрами N(a, о ), которые подбираются для каждого вида материала.
Дальнейшее преобразование модели связано с ее усложнением и добавлением в нее новых объектов, существенно влияющих на эволюцию в реальной системе. К таким объектам при изучении образования и роста структурных объемных дефектов материала относятся уже существующие в объеме материала, или возникающие во время облучения примесные дефекты, размеры и концентрация которых в значительной степени определяет конечную структуру материала.
Для изменения модели, описывающей этот случай в каждом из слоев с заданной концентрацией и своим механизмам зарождения появляются новые структуры, подобные по своей сути растущим частицам. Но считаем, что примесные дефекты не диффундируют по объему материала, в связи с чем не происходит их роста со временем. Поэтому объекты, отвечающие за примесные дефекты, представлены в виде параллелепипедов с фиксированными координатами и константными размерами не имеют векторов направления роста их граней. С появление новых объектов необходимо определить и новые типы взаимодействий. Таких взаимодействий будет два: взаимодействие между двумя примесными дефектами и взаимодействие между примесным и структурным дефектом.
При наложении в слое двух областей примесных дефектов в целях сохранения массы область пересечения переходит на другой слой, с
образованием нового объекта примеси. Взаимодействие структурного и примесного дефекта показано на рисунке 9.
Ниже приведены графики, показывающие зависимость скорости роста от концентрации и размеров примесных дефектов, содержащихся в системе. Расчеты проводились при количестве историй метода Монте-Карло JV=10 000 для объектов, имеющих начальные размеры, соответствующие 1:100 размеров области, в которой происходит их рост.
Увеличение концентрации примесных дефектов при постоянных размерах приводит к увеличению и темпов роста общей структуры, тогда как при появлении в среде дефектов с большими размерами, наоборот, приводит к замедлению роста, что и соответствует логике протекания процесса.
Соответствие результатов моделирования взаимодействия дефектов решению уравнения Смолуховского
Для обоснования корректности построения модели взаимодействия дефектов в материале при облучении необходимо доказать сходимость элементов вектора состояния системы к решению уравнения Смолуховского. Обоснование сходимости проводится на основании принципов, предложенных К. К. Сабельфельдом и А. А. Колодко при построении модели для нахождения решения уравнения Смолуховского.
Рассматривается дискретное приближение исходной задачи (4), а именно для т=...-2,-1,0,1,2,..., к=0,1,..., с начальным условием птф) = ,т = ... -2 -10,1,2... (20а) Шаг по времени определяется по формуле tM =tk+Ak, где а \= І і max І -2к Lo ,iu2k L0 и a - параметр из формулы (9)
Замечание 1. Нормализующая последовательность удовлетворяет условию Ck=2/? co , где Рк число удвоений системы, произошедших до момента времени tk. Таким образом, со Ск 2РкСо, к=0,1...
Замечание 2. Во время одного временного шага самая большая из компонент вектора состояний (Щ может увеличиться максимум в 2 раза. Таким образом, согласно начальным условиям, для больших размеров справедливо: JW=0, / 2 Lft k=0,l,... Следовательно, бесконечные суммы во всех формулах на самом деле конечны.
Для рассматриваемой модели справедлива следующая теорема, доказывающая сходимость алгоритма к аналитическому решению уравнения Смолуховского. Теорема 2.1. Пусть выполнено предположение (8) и (8а). Тогда — (fk) при ск N- CO т=...-2,-1,0,1,2..., =0,1,2,.., где пт - есть решение (20), а величины Nm(tk), ск определены так, как это описано в Главе I.
Для доказательства теоремы потребуются некоторые вспомогательные утверждения. Лемма 2.1. Пусть решение (20) удовлетворяет следующим условиям: ад 0, /=...-2-1,0,1,2.., =0,1..., (21) /7,(/,) = 0, / 2%..., = 0,1..., (22) где L0 = max{ /, , L }, тогда 2 ,( ) = 5 ;\ = 0,1..., (23) Доказательство
Доказательство утверждения проводится по индукции относительно к. В случае к=0 равенство верно в силу (20а), (22) и (23). Предположим, что оно верно и для некоторого к, необходимо показать, что и для к \ оно выполняется. (20) принимает вид: Если / 2 Lo , то лг(Д) = 0 в силу (21). Если / , TLo, то выражение в скобках в силу (9) и симметричности ядра удовлетворяет условию: которое приводит к (21). Если / +1Ь0, тогда или / 2 ИЙД) = 0, или /-/ 2kLo и nl4(tk) = 0, а, следовательно, правая часть (24) равна нулю, т.е. выполняется (22). Более того, X 1 і L І і 1 І і (25) для любой неотрицательной симметричной матрицы К и любой неотрицательной последовательности (bj). Тогда из (20) и (25) можно получить: і і Отсюда следует утверждение (23). Лемма 2.1 доказана. Зафиксируем состояние системы (N.i(t),... N.2(1), N.i(t), No(t),Ni(t), N2(0,... Ni(t)) и рассмотрим шаг 3 алгоритма эволюции системы. Для каждого тестируемого дефекта (/,/ ), / = ...-2,-1,0,1,2..., / = 1,2...//,( ), вводится случайная величина %ц , которая определяет, будет ли участвовать частица в реакции или нет. Эти величины распределены по закону (10) Probtf /,= \)=Pi, Probtf ,,,=0)= I-Pi
Модель диффузионного массопереноса при росте биокристалла
В связи с ростом актуальности знаний о протекании процессов образования и роста кристаллов в последнее время в этой области ведется большое количество теоретических и практических исследований, по которых опубликованы статьи, как в нашей стране, так и за рубежом. В частности, большая доля этих работ посвящена вопросам, связанных с условиями и особенностями роста биокристаллов.
Среди биокристаллов, изучение роста которых наиболее важно и перспективно, можно выделить лизоцим (кристалл белковой структуры, белок класса гидролаз), так как его химическая формула полностью расшифрована, а спектр его применений в медицине и пищевой промышленности, благодаря его антимикробному действию, достаточно велик. Этот белок обнаружен во всех живых организмах и является биологическим катализатором (ферментом), благодаря которому в клетках происходят многие химические превращения.
К тому же изучение кристаллов лизоцима помогает в построении общей теории роста кристаллов. У большинства неорганических кристаллов строительными единицами являются отдельные атомы, размеры которых составляют доли нанометра, тогда как молекулы лизоцима в 100 раз больше. Из-за больших размеров белковых молекул кристалл лизоцима может служить модельной системой.
Модель диффузионного массопереноса при росте белкового кристалла
Композиционная и структурная однородность кристалла в значительной степени определены динамикой распространения молекулярного слоя. Неравномерное распространение слоя обычно связывают с неоднородным захватом примеси и формированием дефекта в кристалле. Существует экспериментальное доказательство неравномерной динамики роста при кристаллизации лизоцима в водном растворе при постоянных внешних условиях. Основываясь на анализе вычислений, был сделан вывод, что наблюдаемые флуктуации возникают из взаимосвязи массопереноса и нелинейной кинетики поверхности раздела. Кроме того, эти соображения говорят о том, что флуктуации могут быть довольно широко распространенным явлением в кристаллизации.
В работе [45] ученые Center of Microgravity and Materials Research проверяли эту гипотезу для роста монокристалла лизоцима. Сохраняя геометрию экспериментов, была создана двумерная модель диффузионного массопереноса из раствора к поверхности шлифованного кристалла. Использовалась стохастическая и детерминистическая генерация ступеней роста посредством зародышеобразование на поверхности, при этом предполагается что скорость распространения зависит как от локального перенасыщения так и от плотности раствора.
Основываясь на предложенной в этой работе схеме стохастического образования зародышей новой фазы и последующего их разрастания для двумерного случая, в главе 1 были описаны принципы моделирования процесса кристаллизации в растворе или расплаве уже для случая трехмерной геометрии. Ожидалось, что так как в обе модели заложены схожие механизмы эволюции, то и результаты, которые будут получены в настоящей работе не будут противоречить данным моделирования и экспериментов, опубликованным в [45]. Более того в трехмерную модель были применены приведенные в этой работе константы для коэффициента диффузии, плотности белка, высоты ступени и размеров подложки.
Диффузионный массоперенос. Геометрия модели переноса основана на данных, полученных из экспериментальных исследованиях нелинейной динамики роста слоев. Кристаллизация рассматривается в двумерной замкнутой области 1 мм в высоту и 6 мм в ширину. Кристалл установленного размера (0.6 мм в ширину и 0.3 мм в высоту) лежит на середине нижней границы области. Раствор, используемый в эксперименте, состоит из белка лизоцима (компонент 1) и воды. Начальная массовая концентрация лизоцима в растворе ро = 50 мг/мл. При 12 С и концентрации осаждающего вещества и рН, используемых в опыте, растворимость лизоцима - р? =3.1 мг/мл.
Следовательно, первоначально значение перенасыщения G = \n{pJрехя) будет составлять а = 2.78.
Похожие диссертации на Разработка и применение статистических методов для моделирования динамики дисперсных систем
