Введение к работе
Актуальность диссертационной работы. Проблема неидеальности каталитических химических систем возникла на основе большого объема экспериментальных наблюдений, которые показали, что идеальные модели, построенные на основе закона действующих масс (поверхностей), не достаточно точно описывают динамическое поведение систем, наблюдаемое в эксперименте. Для этого в рамках традиционного кинетического закона часто требовалось введение большего числа стадий, а также стадий взаимодействия промежуточных веществ.
Альтернативный подход заключается в отказе от ряда упрощающих предположений и построении математических моделей, учитывающих неидеальность. Одним из способов перехода к неидеальным системам является исследование кинетического закона Марселена- де Донде. Однако материал, накопленный за последние 20-30 лет по кинетике такого типа, не систематизирован и целесообразны его анализ и обобщение.
С другой стороны, экспериментально не раз доказано, что адсорбционный слой катализатора неидеален и пренебрежение латеральными взаимодействиями не корректно для ряда реальных систем. Предположение о неидеальности слоя приводит к тому, что константы скоростей элементарных процессов начинают зависеть от степеней покрытия поверхности адсорбированными веществами. Эти зависимости были получены в рамках теории переходного состояния и модели решеточного газа (МРГ) Ждановым В.П., но не слишком простой вид констант привел к проблеме их расчета. Относительно недавно Мышлявцевым А.В. было предложено использовать для ее решения известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ).
В отличие от широко используемых кластерных методов (приближение среднего поля, квазихимический подход) МТМ не приводит к результатам, не имеющим физического смысла во всей области параметров. МТМ делает также возможным точное вычисление вероятностей различных конфигураций адсорбированных частиц, которые входят в качестве сомножителей в некоторые из констант скоростей элементарных процессов.
Основная вычислительная трудность МТМ - экспоненциальный рост размерности трансфер-матрицы с увеличением точности вычислений и числа интермедиатов. Однако существует ряд приемов, позволяющих значительно уменьшить размерность используемых матриц.
Таким образом, актуально построение неидеальных математических
моделейхимической кинетики с учетом латеральныхвзаимодействий.насхиц
в адсорбционном слое катализатора. Возможность исследования кинетиче
ских моделей на микро- и макроуровне является одним из важных вопросов
фнзикохимии поверхности. Нелинейные зависимости (|кЖй^йіЙІІ&ШііінївІ
этих уровнях полностью определяют условия осутествленищрдиЙТИи11 *
безопасной работы реактора в промышленности, I C-Gerepfapr Л/я
Объектом исследования являются математические мт"іе." TgWItfe- * ской кинетики, в которых не идеальность учитывается путем обобщения зако-
на действующих масс, либо посредством учета латеральных взаимодействий адсорбированных частиц на поверхности катализатора.
Предмет исследования - динамическое поведение неидеальных кинетических моделей, критические явления, такие как множественность стационарных состояний (с. с.) и автоколебания.
Цель диссертационной работы - разработка способа построения моделей, учитывающих неидеальность адсорбционного слоя катализатора, выяснение влияния неидеальности на динамические свойства химических систем посредством качественного и численного анализа соответствующих математических моделей.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
анализ неидеальных моделей в рамках кинетики Марселена - де Дон-де;
построение и исследование неидеальных моделей механизмов с одним и двумя промежуточными веществами на примере моно- и бимолекулярных механизмов Или-Ридила и механизма Ленгмюра-Хиншельвуда;
качественный и численный анализ полученных математических моделей.
Основная идея диссертационной работы заключается в построении математических моделей открытых каталитических систем с учетом латеральных взаимодействий в адсорбционном слое на основе применения метода трансфер-матрицы к вычислению концентрационных зависимостей констант элементарных процессов. Систематизация результатов исследования моделей Марселена - де Донде необходима как еще один важный способ учета неидеальности — переход к иному кинетическому закону.
Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, химической кинетики, статистической физики, термодинамики. Численный анализ проводился с применением метода трансфер-матрицы, методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений, таких как метод Рунге-Кутты и метод Мерсона, степенного метода вычисления максимальных собственных значений. Программирование проводилось в среде Visual Basic 6.3, Delphi 7.0.
Основные результаты:
предложен способ построения с помощью метода трансфер-матрицы математических моделей химической кинетики при учете неидеальности адсорбционного слоя катализатора;
модифицированы модели идеальной кинетики с учетом кинетического закона Марселена-де Донде;
;.-:....лполучены микро- и макрокинетическне модели моно- и бимолекулярного 'механизмов Или-Ридила при условии постоянства концентраций решествУазовой фазы;
- выявлено наличие множественности стационарных состояний и кри
терий множественности в неидеальных моделях мо но- и бимолекулярного
механизмов Или-Ридила, реализуемых в изотермическом реакторе идеально
го смешения;
-обнаружены и исследованы автоколебания и множественность стационарных состояний в неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда с двумя интермедиатами.
Научная новизна:
на основе систематического анализа математических моделей Мар-селена - де Донде доказана физическая корректность этих моделей;
в моделях неидеальной кинетики моно- и бимолекулярного механизмов Или-Ридила учтены латеральные взаимодействия адсорбированных частиц, обнаружена множественность стационарных состояний, получен аналитический критерий множественности;
с помощью метода тнрансфер-матрицы построены изотермы адсорбции для двух адсорбированных веществ;
в результате параметрического анализа неидеальной модели механизма Ленгмюра-Хиншельвуда для пространственно одномерного и двумерного случаев обнаружены автоколебания и возможность возникновения пяти стационарных состояний.
Значение для теории. Полученные теоретические результаты расширяют область применения МТМ к построению и исследованию неидеальных микро- и макрокинетических моделей.
Значение для практики. Исследование неидеальных моделей химической кинетики позволяет обнаружить критические эффекты, отсутствующие в идеальном случае, что дает возможность их учета при работе с реальным адсорбционным слоем. Анализ нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций, процессов и реакторов играет важную роль, как в понимании механизма каталитической реакции, так и в способах ее промышленной реализации и определении оптимальных условий эксплуатации.
Достоверность результатов работы определяется физической корректностью исследуемых математических моделей, учитывающих взаимодействия между адсорбированными частицами. Обнаружение критических эффектов в неидеальных моделях соответствует экспериментально полученным данным о сложном характере протекания реакций в открытых системах. Корректность выполненных аналитических выкладок подтверждается результатами численного эксперимента. Достоверность результатов численного решения систем обусловливается применением к нежестким и жестким системам соответствующих методов (Рунге-Кутты или Мерсона).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях и семинарах: на Всероссийском научном фестивале «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 2002); на шестом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003); на седьмом Всероссийском семинаре «Моделирование
неравновесных систем» (Красноярск, 2004); на третьем Всесибирском конгрессе женщин-математиков (Красноярск, 2004), на семинарах КрасГТУ, ТувИКОПР СО РАН.
Работа поддержана грантом Председателя Правительства Республики Тыва (соглашение 8-Гр от 19.03.04).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них одна статья в изданиях по списку ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, библиографического списка использованной литературы из 109 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 189 страниц, в том числе 73 рисунка.
