Содержание к диссертации
Введение
1 Изоэлектрическое фокусирование как объект математического моделирования 32
1.1 История создания метода ИЭФ 32
1.2 Электрохимические основы метода ИЭФ 36
1.3 Фундаментальные математические модели электрофореза . 40
1.4 Развитие метода ИЭФ в последние десятилетия 41
1.5 «Аномальные» режимы ИЭФ. Задачи математического моделирования ИЭФ 43
1.6 Заключение к Главе 1 49
2 Численная реализация задачи ИЭФ в естественных градиентах pH 50
2.1 Физическая постановка задачи 52
2.2 Математическая постановка задачи 52
2.2.1 Закон сохранения массы вещества 54
2.2.2 Обобщенный закон Ома в растворе 55
2.2.3 Уравнение электронейтральности в растворе 56
2.2.4 Интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы) . 56
2.2.5 Постановка задачи 57
2.3 Преобразование системы 58
2.4 Численное решение задачи (2.13) - (2.19) 62
2.4.1 Алгоритмы численного решения задачи 62
2.5 Исследование задачи асимптотическими
2.6 Результаты расчетов и их интерпретация 70
2.7 Заключение к Главе 2 95
3 Исследование жесткой краевой задачи ИЭФ методом перевала 99
3.1 Представление решения в виде экспоненты с рядом в показателе 101
3.1.1 Преобразование системы 101
3.1.2 Представление решения в экспоненциальной форме . 103
3.2 Асимптотика с экспоненциально-степенными функциями . 108
3.2.1 Получение асимптотики грх [х^ї) 108
3.2.2 Получение асимптотического решения задачи в общем случае 113
3.2.3 Суммирование ряда в асимтотике (3.53) 115
3.2.4 Асимптотика функции ф(х) 116
3.2.5 Асимптотическое решение для случая
равномерного распределения 117
3.2.6 Область сходимости ряда по четным степеням большого параметра 120
3.2.7 Кусочно-заданная асимптотика в виде экспоненциальных функций 121
3.2.8 Проверка выполнимости интегральных условий . 122
3.2.9 Анализ полученных формул 125
3.3 Асимптотика с рядом по степенным функциям 127
3.3.1 Асимптотика решения в обычных режимах 128
3.3.2 Получение первых членов асимптотики рядов (3.88),
3.3.3 Получение вторых членов асимптотики рядов (3.88),
3.3.4 Получение общего вида асимптотики функций &(ж),
3.3.5 Асимптотика для случая равномерного распределения 135
3.4 Заключение к Главе 3 137
4 Решение задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом касательных 139
4.1 Преобразование краевой задачи ИЭФ 141
4.2 Исследование задачи методом касательных в окрестности точки пересечения профилей 142
4.3 Обобщение метода на весь отрезок интегрирования 149
4.4 Численная реализация модели 155
4.5 Построенная аппроксимация как решение задачи в слабой (вариационной) формулировке 161
4.5.1 Исходная задача и переход к слабой формулировке . 162
4.5.2 Слабая формулировка задачи 163
4.5.3 Аппроксимация решения задачи (4.70)-(4.74) 164
4.5.4 Преобразование интегралов 1^ 165
4.5.5 Выбор аппроксимирующих функций 166
4.5.6 Оценка интегралов / 168
4.5.7 Вычисление количества вещества 171
4.5.8 Выбор ifj(t) в виде линейной функции 172
4.5.9 Выбор ifj(t) в виде нелинейной функции 174
4.5.10 Решение на всем отрезке 176
4.6 Заключение к Главе 4 177
5 Исследование задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом сингулярных асимптотик 179
5.1 Преобразование задачи к виду, формально не зависящему от пространственной переменной 180
5.2 Сингулярная асимптотика без учета слагаемых, содержащих малый параметр 182
5.3 Исследование сингулярной асимптотики графическими методами 193
5.4 Сингулярная асимптотика c учетом слагаемых, включающих малый параметр 204
5.5 Заключение к Главе 5 211
6 Асимптотическое нахождение начальных приближений для метода пристрелки 212
6.1 Получение общей формулы для начальных приближений 214
6.1.1 Используемые соотношения 214
6.1.2 Универсальная формула начальных приближений 216
6.1.3 Вычисление Fk(0) в «аномальных» режимах по формуле (6.17) на основе метода касательных 217
6.2 Расширение области применения метода касательных на обычные режимы 221
6.2.1 Свойства угловых коэффициентов касательных к профилям амфолитов и градиенту pH 221
6.2.2 Область применимости модели 223
6.2.3 Изоэлектрические точки как пересечения касательных к профилю 224
6.2.4 Обоснование применимости метода касательных в обычных режимах 225
6.2.5 Доказательство сходимости асимптотических решений, полученных методом касательных и методом перевала 228
6.3 Аппроксимация профилей концентраций в обычных режимах 230
6.3.1 Аппроксимация плотностью гауссовского распределения со смещением. Общий случай 231
6.3.2 Аппроксимация на основе асимптотической формулы (6.66). Общий случай 233
6.3.3 Аппроксимация на основе асимптотической формулы 6.66. Равномерное распределение 237
6.3.4 Уточнение параметров формулы аппроксимации 239
6.4 Аппроксимация профилей концентраций в «аномальных» ре-
6.5 Алгоритм построения асимптотического решения задачи 242
6.6 Методы нахождения начальных значений Fk(0) для метода пристрелки 246
6.6.1 Нахождение значений і^(0) на основе непосредственного применения Алгоритма 2 246
6.6.2 Метод вычисления начальных значений через функцию проводимости о" 248
6.7 Заключение к Главе 6 251
Приложение 1 (к Главе 3). Свойства ряда по четным степеням большого параметра 258
Приложение 2. Существование и единственность решения задачи ИЭФ 265
Заключение 252
Литература
- Фундаментальные математические модели электрофореза
- Интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы)
- Асимптотика с экспоненциально-степенными функциями
- Исходная задача и переход к слабой формулировке
Фундаментальные математические модели электрофореза
Однако аналитическое, либо численное решение указанных задач в общем виде на практике наталкивается на существенные трудности в силу сложности используемых систем уравнений, а также большого числа параметров. Решение задач, описывающих метод ИЭФ, может быть найдено лишь в упрощающих предположениях, понижающих уровень общности модели и ограничивающих ее область применимости конкретными условиями проведения эксперимента. Так, например, было найдено решение краевой задачи ИЭФ в допущении о линейности градиента pH, верном для малых и средних значений плотностей разрядного тока, т. е. в обычных режимах ИЭФ [14].
Однако в «аномальных» режимах данное допущение о линейности градиента pH вступает в противоречие с экспериментальными данными [351]. Следовательно, для исследования процесса ИЭФ в «аномальных» режимах необходимо построение его новых моделей, расширяющих область применимости модели на высокие плотности тока. Краевая задача ИЭФ в исходном обобщенном виде является малопригодной для исследования как аналитическими, так и численными методами. Жесткость задачи создает существенные проблемы при попытках ее реализации классическими численными методами. Поэтому для решения задачи ИЭФ в «аномальных» режимах требуется разработка комплексов специальных алгоритмов численного решения, а также программ для их реализации.
В соответствии с общей теорией сингулярно возмущенных задач, сформулированной в 60-е годы прошлого столетия ( [30] - [35]), важной проблемой является развитие методов асимптотического решения сингулярных задач, в частности, дифференциальных уравнений с малым параметром перед производными. Для корректного применения к краевой задаче ИЭФ существующих асимптотических методов (в том числе метода перевала, см. например, М. В. Федорюк, [198]- [200]) необходима их модификация с учетом особенностей, присущих задаче ИЭФ в «аномальных» режимах.
В настоящей работе представлены результаты исследования, направленного на создание математического аппарата для решения краевой задачи ИЭФ в «аномальных» режимах. Результаты исследования отражены в ряде публикаций [1], [68], [140] - [175], [308] - [314].
Разработанный математический аппарат включает в себя, в первую очередь, методы упрощения и преобразования задачи ИЭФ к компактной форме ([158], [160] - [172]), а также методы ее асимптотического и численного решения ([68], [158], [160] - [175], [308] - [314]). Для исследования задачи ИЭФ разработаны также: способы геометрической и аналитической аппроксимации «трапециевидных» негауссовских профилей гладкими и кусочно-заданными функциями ([141] - [143], [158], [162], [165]); различные методы проверки соответствия построенных асимптотик решениям исходной задачи, полученным численными методами ([142], [158], [166]).
Существенную ценность представляют полученные в процессе асимптотического решения формулы, описывающие распределение, в которое трансформируется плотность гауссовского распределения при выходе системы ИЭФ в «аномальный» режим ([148], [149], [158], [164], [170], [172]).
Разработан критерий для определения критических плотностей тока, при которых происходит трансформация «гауссовских» профилей концентраций в «негауссовские» ([150], [168]). В работе также представлены результаты моделирования ИЭФ с целью выбора условий, обеспечивающих создание устойчивого градиента pH и повышение разрешающей способности метода ([145], [157], [159], [160]).
Таким образом, результаты, представленные в диссертации актуальны, поскольку отвечают на ряд вопросов, остро стоящих в настоящий момент в нескольких отраслях знания: в экспериментальной электрохимии (комплексное наглядное моделирование одного из наиболее востребованных и интенсивно развивающихся методов электрофоретического разделения веществ - ИЭФ); в теоретической электрохимии (исследование недавно открытого феномена «аномальных» режимов и выявление его физического смысла); в теории уравнений математической физики (развитие методов аналитического, численного и асимптотического решения трудноисследуе-мых жестких задач).
Цель и задачи исследования.
Цель работы - создание комплексной математической модели ИЭФ, позволяющей получить математическую и физическую трактовку «аномальных» режимов ИЭФ и удовлетворяющей высокому уровню общности, а также строгости математических построений. Моделирование осуществлено для многокомпонентного раствора амфолитов-носителей в электролитической ячейке.
Можно выделить основные пять задач исследования «аномальных» режимов ИЭФ: 1. Преобразование исходной сложной краевой задачи ИЭФ с интегральным условием к виду, наиболее удобному для исследования аналитическими, численными и асимптотическими методами. 2. Создание комплекса алгоритмов численного интегрирования жесткой краевой задачи ИЭФ с интегральным условием. 3. Создание программного обеспечения, позволяющего осуществлять наглядное моделирование эксперимента ИЭФ с целью выбора систем, обеспечивающих высокую разрешающую способность метода. 4. Разработка методов асимптотического решения задачи ИЭФ в слу 12 чае «аномальных» режимов, а также методов проверки их соответствия исходной краевой задаче с интегральным условием. 5. Получение формулы для плотности негауссовского распределения концентраций, в которое трансформируется стандартное гауссовское распределения при достижении критической плотности тока. Материалы и методы исследования.
В работе существенное внимание уделено строгости математических построений, развитию и совершенствованию методов исследования жестких задач. При конструировании стационарной краевой задачи с интегральными условиями использована система основных уравнений баланса для описания поведения многокомпонентной среды как односкоростного континуума. Новизна примененной методологии исследования заключается в том, что при численном и асимптотическом решении задачи не использовались дополнительные эвристические предположения о характере распределения pH в «аномальных» режимах, что позволило получить решения задачи без потери уровня общности ([1], [68], [140] - [175], [308] - [314]). Аналитические преобразования исходной краевой задачи ИЭФ осуществлены без каких-либо дополнительных предположений, понижающих уровень общности рассматриваемой задачи ([158], [159] - [172]).
Для построения асимптотического решения использованы специально разработанные асимптотические методы: метод касательных (геометрический метод), метод сингулярных асимптотик (аппроксимация решения фрагментами бесконечных кривых на интервалах между изоэлектрическими точками амфолитов), метод аппроксимация решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе.
Метод касательных основан на геометрических и аналитических преобразованиях системы, позволивших аппроксимировать профили концентраций в «аномальных» режимах системой трапеций с известными параметрами ( [141], [142], [158], [161], [171], [174],[311]). Установлено, что построенное методом касательных решение является слабым (вариационным) решением исходной задачи ([68], [309] - [314]).
Интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы)
Построена новая математическая модель ИЭФ водного раствора амфо-литов в естественных градиентах pH. Принципиальным ее отличием от классических моделей ИЭФ является то, что при построении модели не использовались традиционные эвристические предположения о характере распределения pH (например, о линейном характере градиента pH).
Рассмотрение замкнутой системы, состоящей из закона сохранения массы, обобщенного закона Ома, уравнения электронейтральности в растворе и интегральных условий позволяет получать распределений концентраций амфолитов, а также градиент pH без потери уровня общности для различных плотностей тока, в том числе при высоких плотностях тока, соответствующих «аномальным» режимам. Вид решений, полученных в «аномальных» режимах, принципиально отличается от классического решения задачи ИЭФ, приводящего к гауссовским распределения концентрации в предположении о линейном градиенте pH. При высоких плотностях тока профили (то есть графики) концентраций имеют «плато» на вершинах профилей, а профиль pH, сформированный в результате «аномального» распределения амфолитов — «ломаный» ступенчатый вид. «Плато» расширяются по мере увеличения плотности тока.
2. Найдено и использовано аналитическое преобразование краевой задачи ИЭФ с интегральным условием к виду, удобному для интегрирования методом пристрелки. Показано, что введение новых функций позволяет преобразовать систему типа «дифференциальные уравнения плюс алгебраическое уравнение с интегральными условиями» к обычной краевой задаче. Предложенное преобразование задачи, в сочетании с представлением решения в экспоненциальной форме, позволяет избавиться от решений, не имеющих физического смысла.
3. Созданы новые модификации численных методов, заключающихся в комбинировании классических методов пристрелки и движения по параметру. Особенность решаемой задачи состоит в том, что начальные приближения в методе Ньютона, используемого в методе пристрелки, крайне малы и требуют хороших начальных приближений. Поэтому для решения задачи применен метод движения по параметру — плотности тока J, при котором точные начальные значения, полученные на некотором шаге, используются как начальные приближения на последующем шаге.
Созданные алгоритмы позволяют решить краевую задачу ИЭФ в широком диапазоне плотностей тока: от низких и средних с классическими решениями в виде гауссовских кривых — до высоких плотностей, соответствующих жесткости задачи и «аномальным» режимам с трапециевидными либо прямоугольными графиками решений, интегрирование которых сопряжено с накоплением вычислительной погрешности.
4. Для реализации численных методов построен комплекс программ, позволяющий реализовать задачу ИЭФ для различных наборов амфоли тов, а также тестировать полученное решение асимптотическими метода ми. Результом работы программы является серия рисунков, отображающих профили амфолитов и градиент pH, а также информацию о моделируемой системе ИЭФ. Структура программы позволяет вручную управлять шагом движения по параметру, регулируя его в зависимости от скорости измене ния профилей амфолитов с увеличением плотности тока. Таким образом, разработан комплексный подход к численному решению жесткой краевой задачи, который может быть использован для решения аналогичных задач математической физики.
5. Выполнены математические расчеты для модели системы ИЭФ при средних и высоких плотностях тока, позволившие установить основные за кономерности в превращении обычного решения краевой задачи в «ано мальное», соответствующее возникновению жесткости задачи при умень шении числового параметра перед производными.
При средних плотностях тока исследуемые профили концентраций имеют вид гауссовских кривых, соответствующих с классическим гауссовским решениям. В то время как при высоких плотностях тока наблюдаются «аномальные» режимы. Показано, что в обычном режиме по мере увеличения плотности тока гауссовская кривая профиля концентрации растя 97 гивается по вертикали. В момент выхода в «аномальный» режим на вершинах профилей появляются «плато», расширяющиеся по мере увеличения плотности тока и придающие профилю концентраций трапециевидную форму. Градиент pH и проводимость при этом приобретают ступенчатый вид. «Потолок», ограничивающий систему профилей амфолитов, имеет вид горизонтальной прямой в случае, когда изоэлектрические точки системы несущественно отличаются от pI = 7. В случае, когда разброс изоточек около значения pI = 7 достаточно велик (более трех единиц), «потолком» системы профилей является ломаная линия.
Проведенные расчеты позволили сделать ряд выводов о зависимости поведения системы ИЭФ от ее электрохимичееских параметров. Так, на-прмер, установлено, что на поведение систем ИЭФ в «аномальных» режимах не влияет неравномерность задания исходных количеств амфолита, а также изменение числа компонент в системе ИЭФ. В то же время неравномерность распределения системы по константам диссоциации приводит к существенным искажениям гауссовских распределений, возникновению асимметрии профилей, формированию изломов на профилях амфолитах, градиенте pH и графике внутренней проводимости ЭК.
6. Предложен метод сравнения численных решений исходной краевой задаче с ее асимптотическими решениями, состоящий в сопоставлении некоторых расчетных величин, полученных при численном интегрировании задачи и при аппроксимации решения «ступенчатыми» функциями «аномальных» режимах. Численный эксперимент показал совпадения обоих результатов с точностью до 0,05 %, что позволяет говорить о корректном решении задачи.
7. Численный эксперимент показал, что существенные искажения гауссовских профилей амфолитов наблюдаются в случае неравномерности распределения амфолитов по константам диссоциации. Локальная неравномерность распределения системы ИЭФ по изоэлектрическим точкам не влияет на поведение системы в «аномальных» режимах в целом, однако может привести к локальному наложению профилей амфолитов и отсут 98 ствию на них «плато».
Равномерное распределение ИЭФ по константам диссоциации характеризуется в обычных режимах классическими гауссовскими профилями концентраций, а в «аномальных» режимах — симметричными «трапециевидными» профилями. Увеличение шага по изоэлектрическим точкам Aplk при постоянном значении разброса констант диссоциации ApKk приводит к нарушению гладкости градиента pH; относительное увеличение ApKk выравнивает градиент. Неравномерность распределения системы по подвиж-ностям приводит к нарушениям проводимости ЭК.
Таким образом, созданное программное обеспечение позволяет исследовать процесс ИЭФ конкретной системы при различных плотностях тока и делать выводы о влиянии электрохимических параметров системы на ее разрешающую способность.
6. Построенные методы численного интегрирования краевой задачи ИЭФ могут быть использованы непосредственно для практических исследований в электрохимии, биофизике, аналитической химии и т.п. Предварительная оценка на основе математической модели поведения системы ИЭФ может помочь в выборе амфолитов и условий проведения эксперимента для повышения разрешающей способности метода ИЭФ, получения гладких градиентов рН, предотвращения неравномерностей внутренней проводимости ЭК и вызванного ими локального перегрева электролита.
Асимптотика с экспоненциально-степенными функциями
На основе локального метода касательных установлено, что в точках пересечения к -го и (к + 1) -го профилей концентраций угловые коэффициенты касательных к профилям, а также угловые коэффициенты касательных к графику функции фк{%) определяются из системы алгебраических уравнений (4.28)- (4.32). Как следует из формул, угловые коэффициенты касательных к профилям концентраций прямо пропорциональны плотности тока.
Локальный метод касательных обобщен на весь отрезок интегрирования. На его основе система трапециевидных профилей концентраций аппроксимирована системой ломаных, получены формулы для геометрической аппроксимации профилей концентраций &(ж) (4.47) и функции ф(х) (4.51) в «аномальных» режимах. Так называемые геометрические параметры системы ломаных, S (к = 0,1, 2,..., N), а также точки пересечения амфолитов Xk (к = 1, 2,.., N — 1) определяются из системы 2N линейных алгебраических уравнений (4.54)- (4.55), для решения которой используется модифицированный метод Ньютона, а также метод трапеций для вычисления определенного интеграла.
Построенная аппроксимация показывает, что функции концентраций являются ограниченными функциями: (ж) С&. 3. Численный эксперимент показывает, что точность аппроксимации профилей концентраций касательными тем выше, чем больше плотность тока J. При высоких плотностях тока, в «аномальных» режимах, построенные на основе метода касательных профили концентрации имеют высокую степень совпадения с расчетными кривыми. Таким образом, построенный асимптотический метод касательных служит дополнительным подтверждением правильности численного решения задачи в «аномальных» режимах и может быть использован как самостоятельный метод проверки полученного численного решения на соответствие исходной задаче. 4. Асимптотическое исследование задачи ИЭФ методом касательных позволяет дать аналитическое обоснование закономерностям, присущим трансформации профилей амфолитов в «аномальных» режимах. Формулы (4.28)- (4.32) показывают, что угловые коэффициенты касательных тем больше, чем больше плотность тока. В условиях ограниченности профилей сверху прямой либо ломаной ( см. формулы (4.54)- (4.55)) это приводит к появлению на вершинах профилей «плато» и их расширению при увеличении плотности тока J. При неограниченном возрастании J касательные стремятся занять вертикальное положение, и профили приобретают прямоугольный вид. 5. Построенное программное обеспечение, реализующее асимптотический метод касательных, может быть самостоятельно использовано для построения профилей концентраций в «аномальных» режимах и оценки локализации амфолитов в ЭК. 6. Установлено, что построенное решение является слабым (вариационным) решением краевой задачи ИЭФ, сходящимся к решению исходной задачи (сильному решению)
Разработан метод построения вариационного решения жесткой краевой задачи ИЭФ в общем виде. Профили концентраций и график функции ф аппроксимированы кусочно-заданной функциями, удовлетворяющим неким условиям (монотонности, гладкости, ограниченности интеграла и др.). В качестве примера построены несколько вариантов аппроксимации решения, в том числе линейной функцией (асимптика, соответствущая методу касательных). Доказано, что невязка построенного асимптотического решения стремится к нулю.
Представленный метод имеет самостоятельную теоретичеескую ценность и может использован для решения аналогичных задач математической физики.
Исследование задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом сингулярных асимптотик Численное исcледование краевой задачи ИЭФ, представленное в Главе 2, позволило обнаружить существование «аномальных» режимов системы при высоких плотностях тока J. При достижении некоторой критической плотности тока J на вершинах гауссовских профилей концентраций появляются уплощения, которые при дальнейшем увеличении J трансформируются в расширяющиеся «плато»; затем сами профили приобретают трапециевидную форму.
Цель настоящей главы — получение асимптотического решения исходной краевой задачи (2.9)–(2.12), позволяющего получить физическую («электрохимическую») интерпретацию «аномальных» режимов ИЭФ.
В п. 5.1 сформулирована и доказана теорема о приведении формулировки задачи ИЭФ, полученной в п. 4.1, к виду, формально не зависящему от пространственной переменной ж, позволяющему осуществить поиск решения в заданной форме.
В п. 5.2 построена сингулярная асимптотика решения задачи без учета слагаемых, содержащих малый параметр kw (корень квадратный из ионного произведения воды). Сформулирована и доказана совокупность утверждений, сводящих посредством последовательных замен переменных систему дифференциальных уравнений к упрощенному виду. Найдено ре 180 шение полученной задачи, представляющее собой «сшивку» фрагментов частных неограниченных решений задачи в изоэлектрических точках. Выявлена физическая интерпретация «аномальных» режимов, состоящая в том, что концентрации двух соседних амфолитов суть функции их степеней диссоциации.
В п. 5.3 выполнено подробное исследование построенной сингулярной асимптотики путем ее сравнения с расчетными кривыми для различных систем ИЭФ при различных плотностях тока; установлено ее полное соответствие точному решению задачи в «аномальных» режимах.
соответствие ее формул формулам, полученным методом касательных в п. 4.3.
Исходная задача и переход к слабой формулировке
В диссертации развито новое научное направление, которое можно охарактеризовать как исследование «аномальных» стационарных распределений концентраций для химически активных сред, находящихся во внешнем электрическом поле, при наличии малых параметров перед старшими производными, обуславливающих жесткость задачи и приводящих к трансформации гауссовских распределений концентраций в негауссовские и сопровождаемых возникновением ступенчатых градиентов pH.
Подробные заключения каждой главы приведены на стр. 49, 95, 137, 177, 211, 251. Подытожим наиболее важные результаты исследования.
1. Разработана новая математическая модель ИЭФ в водном растворе амфолитов с естественным градиентом pH. При создании модели не использовались традиционные предположения о линейном характере распределения pH, приводящие к потери уровня общности.
2. Для исследования краевой задачи ИЭФ разработаны новые модификации численных методов, заключающихся в предварительном преобразовании краевой задачи, а также комбинировании классических методов пристрелки и движения по параметру. Необходимость модификации вызвана тем, что начальные значения в методе Ньютона достаточно малы и требуют хороших начальных приближений. Для решения проблемы применен метод движения по параметру — плотности тока J. Точные начальные значения, полученные на некотором шаге метода, используются в качестве начальных приближений на следующем шаге. Разработанные алгоритмы позволяют решить краевую задачу для различных систем ИЭФ в широком диапазоне плотностей тока, в том числе в «аномальных» режимах, соответствующих появлению у задачи жесткости.
3. Для реализации численных методов создан комплекс программ, позволяющий решать задачу ИЭФ для различных электрохимических систем, а также осуществлять проверку полученного решения на соответствие исходной задаче асимптотическими методами. Разработанный комплекс программ может быть использован для моделирования практического эксперимента ИЭФ и, как следствие, выбора систем ИЭФ с высокой разрешающей способностью, гладким градиентом pH и отсутствием скачков проводимости в ЭК.
4. Методами численного и асимптотического исследования краевой задачи ИЭФ в естественных градиентах pH установлено существование так называемых «аномальных» режимов при высоких плотностях тока. В обычных режимах, при средних плотностях тока исследуемые профили аналитических концентраций амфолитов имеют вид гауссовских кривых, растягивающихся по вертикали по мере увеличения тока. В момент выхода в «аномальный» режим гауссовская кривая упирается максимумом в некий графический «потолок», ограничивающий ее дальнейший рост и деформирующий ее при дальнейшем увеличения плотности тока. На вершинах профилей вначале появляются так называемые «плато», расширяющиеся по мере увеличения пллотности тока; затем профиль концентрации приобретает вид прямоугольника либо трапеции.
5. Численный эксперимент позволил установить, что существенные искажения гауссовских профилей амфолитов наблюдаются в случае неравномерности распределения амфолитов по константам диссоциации. Равномерное распределение ИЭФ по константам диссоциации характеризуется в обычных режимах классическими гауссовскими профилями концентраций, а в «аномальных» режимах — симметричными «трапециевидными» либо прямоугольным профилями. Увеличение шага по изоэлектрическим точкам Aplk при постоянном значении разброса констант диссоциации ApKk приводит к нарушению гладкости градиента pH; относительное увеличение ApKk выравнивает градиент. Неравномерность распределения системы по подвижностям приводит к нарушениям проводимости ЭК.
Таким образом, созданное программное обеспечение позволяет исследовать процесс ИЭФ конкретной системы при различных плотностях тока и делать выводы о влиянии электрохимических параметров системы на ее разрешающую способность.
6. Предложен метод сравнения численных решений исходной краевой задаче с ее асимптотическими решениями, состоящий в сопоставлении некоторых расчетных величин, полученных при численном интегрировании задачи и при аппроксимации решения «ступенчатыми» функциями в «аномальных» режимах. Численный эксперимент показал совпадения обоих результатов с точностью до 0,05 %, что позволяет говорить о корректном решении задачи.
7. Разработан метод асимптотического исследования жесткой краевой задачи ИЭФ с интегральным условием на основе метода перевала, в соответствии с которым асимптотика функции концентрации &(ж) к -го амфо-лита имеет вид экспоненты от функции Sk(x) специального вида, умноженной на большой параметр XJ. Установлено, что разложение этой функции в ряд Тейлора в окрестности изоэлектрической точки х = Xkl начинается со степени (х — Xkl)2, соответствующей гауссовскому распределению.
Для высоких плотностей тока, соответстующих «аномальным» режимам получено представление ряда в виде экспоненциально-степенных функций вида kn(\J)nexp(—\Jf3), где /3, кп — известные константы. Суммирование указанного ряда приводит к асимптотике функции концентрации &(ж) в виде экспоненты от суммы двух экспоненциальных функций, параметры которых определяются через геометрические параметры к — 1-го и к + 1-го амфолитов.
Для равномерного распределения соответствующая асимптотика имеет вид экспоненты от ряда по четным степеням большого параметра. Исследование его свойств показало, что для нахождении суммы ряда с заданной точностью є(п) достаточно взять один член ряда un(x XJ); при этом номер N определяется границами интервала {J n\ j(n+1)), в который попада 255
ет рассматриваемая плотность тока J. Таким образом, асимптотика &(ж) имеет вид экспоненты от степени (х — Xk)2n, причем величина п увеличивается с возрастанием J. Это, в свою очередь, вызывает расширение «плато» на вершине профиля концентрации амфолита. Таким образом, проведенный асимптотический анализ на основе «волнового» ряда объясняет процесс деформации профилей амфолитов в «аномальных» режимах.
Построена также другая асимптотика функции 5&(ж), с рядом по степенным функциям большого параметра XJ. Ряд в этом случае начинается со слагаемого, соответствующего обычному гауссовскому распределению: (х — Xkl)2/2 72. Важно, что соответствующая асимптотическая формула применима в обычных режимах ИЭФ.
8. Методом касательных построено асимптотическое решение жесткой краевой задачи ИЭФ. Система профилей концентраций &(ж), к = 1, 2,..., N, в «аномальных» режимах аппроксимирована системой трапеций с извест ными геометрическими параметрами. Установлено, что угловые коэффи циенты касательных к профилям концентраций в точках их попарного пе ресечения обратно пропорциональны плотности тока и стремятся бесконеч ность при ее неограниченном возрастании. Выявлено также, что геометри ческим «потолком» системы профилей в «аномальных» режимах является горизонтальная прямая (либо ломаная), уравнение которой выражается через параметры системы ИЭФ. Зафиксированные факты объясняют про цесс формирования «трапециевидных» (либо «прямоугольных») профилей в «аномальных» режимах.
Установлено, что функции, описывающие аналитически систему трапеций, являются слабым (вариационным) решением задачи ИЭФ. Для доказательства данного факта разработан универсальный метод построения асимптотического решения в виде кусочно-заданных функций. Рассмотрены различные варианты аппроксимации функций концентрации и функции кислотности, в том числе линейными и нелинейными функциями.
