Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Разработка математических моделей массообмена и макрокинетики химических реакций при фильтрации растворов 30
1.1. Общие вопросы моделирования процессов массообмена и макрокинетики химических реакций в пористых средах 30
1.2. Дисперсия и химические реакции в пористых средах 96
Глава 2. Теоретические основы физико-химической механики глин и глинистых горных пород 103
2.1. Термодинамика и особенности набухания глин 103
2.2. Механика глин и глинистых горных пород 129
2.3. Реологические свойства глин и глинистых горных пород 143
2.4. Диффузия в глинах 150
2.5. Фильтрация в глинах 159
Глава 3. Изучение и моделирование процессов, связанных с обратной трансформацией и диспергированием глинистых минералов 177
3.1. Влияние процессов обратной трансформации глинистых минералов на реологические свойства аргиллитов 177
3.2. Математическое моделирование диспергации глинистых минералов в заглинизированных нефтяных пластах -коллекторах 199
Заключение 218
Литература 222
- Общие вопросы моделирования процессов массообмена и макрокинетики химических реакций в пористых средах
- Реологические свойства глин и глинистых горных пород
- Влияние процессов обратной трансформации глинистых минералов на реологические свойства аргиллитов
- Математическое моделирование диспергации глинистых минералов в заглинизированных нефтяных пластах -коллекторах
Введение к работе
Последние годы XX века ознаменовались, кроме всего прочего, и существенным ростом интереса к физико-химической механике, о чем свидетельствует проведенная Российской Академией Наук и Московским Государственным университетом в Москве в октябре 1998 года Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная столетию со дня рождения академика П. А. Ребиндера. Рост интереса к этой области науки не случаен. Задачи физико-химической механики традиционно возникали из практики - бурное развитие химической промышленности стимулировало исследования по гидродинамике химически активных жидкостей, по износоустойчивости промышленного оборудования. Усилившееся в последнее время внимание к проблемам экологии и охране окружающей среды привело к резкому увеличению работ по изучению и моделированию распространения загрязнений в окружающей среде и оценке последствий загрязнения среды, в том числе химически активными веществами. Переход на позднюю стадию эксплуатации ряда отечественных нефтяных месторождений и применение разнообразных методов повышения нефтеотдачи пластов дали богатый промысловый и лабораторный
материал по физико-химическим явлениям, протекающим в нефтяном пласте. Также при разработке нефтяных месторождений нередко происходили необъяснимые аварии на нагнетательных нефтяных скважинах, в результате чего разработчик нес большие убытки. Кроме того, было подмечено, что возникновение застойных зон в нефтяном пласте и увеличение обводненности продукции могут иметь не только гидродинамические, но и минералогические причины. Объяснение подобных явлений потребовало привлечения методов физико-химической механики [20,78,79]. Растущая нехватка пресной воды привела к необходимости учета водозапасов слабопроницаемых глинистых пластов, интенсивный водозабор подземных вод повлек в некоторых случаях просадки земной поверхности, и т.д. Известно, что при расчетах фильтрации с учетом перетоков из перекрывающих водоносный горизонт глинистых толщ также необходимо привлекать методы физико-химической механики природных пористых сред. Кроме того,. физико-химическая механика может удовлетворить интересы ряда смежных фундаментальных дисциплин - например, геологии, позволяя получить ответ на некоторые еще не решенные проблемы, связанные с формированием месторождений полезных ископаемых. В данной работе нас будет интересовать физико-химическая механика природных пористых сред. Физико-химическая механика природных пористых сред
имеет дело главным образом с явлениями, протекающими в подземных условиях, т. е. ее объектом являются процессы и явления геологической среды.
Физико-химическая механика пористых сред, как и классическая механика насыщенных пористых сред, структурно мозаична, т.е. является объединением ряда дисциплин (физико-химической гидродинамики [22], теории тепло-массопереноса в коллоидных и пористых системах [66], физики и химии поверхностных явлений [10], и ряда других), базирующихся на общем теоретическом фундаменте теории переноса массы, импульса и энергии в конденсированных средах [22]. В настоящей работе речь пойдет о некоторых задачах физико-химической механики природных пористых сред. Вообще говоря, процессы, протекающие в пористых средах, традиционно являются одним из главных «поставщиков» задач для физико-химической механики. Так, изучение формирования химического состава как натуральных, так и загрязненных подземных вод ставит вопрос о разработке физически корректных математических моделей переноса химически активных компонентов подземными водами, в пористых средах впервые наблюдались электрокинетические явления, некоторые пористые среды (глинистые породы) изменяют свои физико-механические свойства в зависимости от химического состава подземных вод (явление набухания глин) и т. д.
Здесь необходимо подчеркнуть важную методологическую особенность разработки моделей и решения задач как физико-химической механики вообще, так и физико-химической механики пористых сред в частности. При решении задач физико-химической
механики возникает соблазн воспользоваться моделями классической механики сплошных сред, дополнив их замыкающими соотношениями из смежных дисциплин - химической кинетики, например. Этот метод, безусловно, имеет право на существование, но, будучи применяем автоматически, может приводить к математически содержательным, но физически некорректным моделям. С другой стороны, использование замыкающих соотношений без должного анализа физических и химических особенностей всех протекающих при этом процессов может привести исследователя в лучшем случае к удачным догадкам, по большому счету ничего не проясняющим и не пригодным к использованию в дальнейшем. В результате такого экстенсивного получения результатов по физико-химической механике складывается парадоксальная ситуация - существует несколько моделей одного и того же явления или процесса, причем все модели математически корректны и, пусть и частично, подтверждаются экспериментально. В такой ситуации выбор модели, реализованной математически более изящно и эффектно, может быть ошибочен без серьезного сравнения физических основ всех моделей. В
силу этого в настоящей работе основное внимание будет уделено именно физическим принципам, заложенным в основу развиваемых моделей, т.е. их физической корректности.
С другой стороны, в последние годы в связи с бурным ростом и доступностью вычислительной техники огромное внимание стало уделяться проведению численных экспериментов. Это представляется важным и несомненно перспективным направлением математического моделирования в целом. Однако, достаточно часто имеет место ситуация, когда исследователи, изучая то или иное конкретное явление или процесс и не имея необходимых данных физических экспериментов, заменяют отсутствующие данные экспериментов большим объемом расчетных данных. Такие работы имеют значение только в том случае, если их главные (не все, но хотя бы основные) выводы согласуются с данными физических экспериментов. Мы в настоящей работе будем сосредотачиваться прежде всего на объяснении полученных ранее экспериментальных данных, которые в рамках классического подхода удовлетворительного объяснения не получили. Таким образом, результаты и выводы настоящей работы будут подтверждены данными не только вычислительных, но и физических экспериментов. Обратимся теперь к двум основным направлениям, изучению которых посвящена представленная работа - математическим моделям формирования химического
состава подземных вод и физико-химической механике глинистых пород. Работы по моделированию химического состава подземных вод начались примерно с середины прошлого столетия и имеют огромную библиографию. Среди отечественных ученых необходимо обязательно выделить классические работы Н. Н. Веригина [5] и В. С. Голубева [8]. Состояние дел в зарубежной науке можно представить по известным монографиям [6,11], а также прекрасным обзорам (например [75]). Поскольку мы будем проводить разработку и анализ математических моделей формирования химического состава подземных вод на конкретном примере — формировании химического состава при растворении карбонатов, то этот комплекс вопросов наиболее полно изложен в работах [25] и [73].
Детальный анализ общепринятых подходов к моделям макрокинетики химических реакций в пористых средах будет проведен в первой части настоящей работы. Здесь лишь кратко остановимся на принципиально важных моментах моделирования протекания химических реакций вообще и в подземных водах в частности. Одной из важнейших здесь является работа [84], в которой сформулирован принцип локального равновесия. Заключается он в следующем. Считается, что все химические реакции протекают достаточно быстро по сравнению с характерными временем перемешивания для представительного элемента объема пористой среды (или химиче-
с кого реактора). Это означает, что точный вид источников (стоков) компонентов раствора неизвестен, однако известны стехиометриче-ские соотношения между источниками (стоками) компонентов в каждой реакции, а также условия химического равновесия для каждой реакции. Таким образом, мы можем придти к системе уравнений переноса без источников (общим балансовым соотношениям), дополненным в качестве замыкающих соотношений уравнениями химического равновесия. Физически это означает, что в каждой точке среды в каждый момент времени устанавливается равновесие по компонентам — участникам химических реакций, при этом очевидно, что концентрации компонентов в разных точках, или в одной точке в разные моменты времени отличаются. Этот подход хорошо работает в случае гомогенных быстрых реакций, поскольку удобно следить за общими балансовыми уравнениями (реакции идут только в жидкой фазе). При распространении его на гетерогенные (межфазные) реакции приходится отдельно следить за балансами компонентов в жидкой и твердой фазах, что приводит к резкому усложнению расчетов (необходимость отслеживать движение границы, когда весь реагент в твердой фазе закончится, например). Второй трудностью является существенное отличие в скоростях гомогенных и гетерогенных реакций - последние обычно протекают гораздо медленнее первых. Выходом здесь может явиться принцип
стационарных концентраций [40] —считается, что в каждый момент времени раствор равновесен по гомогенным реакциям, поэтому можно решать только уравнение кинетики гетерогенной реакции, дополнив его уравнениями равновесия для гомогенных реакций и уравнениями баланса электрического заряда и массы. Дополнительной трудностью является необходимость учета скорости подвода (или отводы) реагентов (продуктов) к поверхности реакции. Эта скорость лимитируется двумя факторами — диффузией и электрическим полем, создаваемым ионами. Как правило, реакции в подземных водах протекают между электрически заряженными частицами - ионами. В случае, когда коэффициенты диффузии всех ионов примерно одинаковы, градиента электрического поля ионов не возникает, и можно воспользоваться подходом, впервые предложенным, по-видимому, Бернером и Морзе [72]. Они предположили, что раствор на поверхности реакции также равновесен в каждый момент времени, однако при этом необходимо учитывать еще одно условие равновесия - равновесие по гетерогенной реакции, а в объеме раствора этого условия нет. Таким образом, раствор локально равновесен по каждому компоненту в объеме и на поверхности реакции, но это разные равновесия. Между этими системами идет обмен по каждому компоненту, который прекращается лишь с установлением общего равновесия. В случае, когда коэффициенты
диффузии ионов существенно отличаются, в игру вступает и возникающий за счет «быстрого» движения одних ионов и «отставания» других так называемый диффузионный потенциал. Для 2-х компонентного раствора диффузионный потенциал приводит к диффузии ионов с некоторым постоянным эффективным коэффициентом. В многокомпонентных системах этот коэффициент становится функцией концентраций компонентов, и приходится напрямую учитывать вклад диффузионного потенциала в общие потоки компонентов - участников реакций. Впервые эту трудность эффектно преодолели авторы [85] для реакции ионного обмена. Однако они не исследовали ситуацию, когда концентрации компонентов гетерогенной реакции изменяются и за счет участия в гомогенных реакциях в объеме раствора. Таким образом, возникла необходимость синтеза двух подходов - подхода Бернера - Морзе [72] и Шлегля -Гельфериха [85]. Этот синтез и был осуществлен автором в [51]. Дополнительно автору удалось так записать систему уравнений массообмена при одновременном протекании гомогенных и гетерогенных реакций, что отпала необходимость учета некоторых гомогенных реакций в зоне гетерогенной реакции, что существенно упрощает систему уравнений, описывающих процесс в целом.
Другим объектом исследования в настоящей работе являются глинистые породы и процессы, в них протекающие. Интерес к гли-
нам огромен. Он связан с тем, что глины являются сырьем при производстве керамики, строительных изделий, строительных сооружений и т.д. Процессы фильтрации протекают в глинистых породах иначе, чем в обычных горных породах, не содержащих глинистых минералов. Это делает как сам процесс фильтрации, так и деформации водонасыщенных глин трудными для описания классическими методами механики насыщенных пористых сред. Однако именно процессы фильтрации в глинах и деформации глинистых пород представляют большой интерес для гидрогеологов в связи с необходимостью учитывать защитные (буферные) свойства глинистых водоупоров при загрязнении подземных вод и водоотдачу глинистых массивов при разработке месторождений пресных подземных вод. Данный вопрос важен и для нефтяников в связи с необходимостью разработки месторождений нефти в коллекторах с повышенным содержанием глинистых минералов или при длительной эксплуатации ряда месторождений в режиме заводнения, когда начинаются процессы трансформации первичных глинистых минералов породы в масштабах пласта.
Известные подходы к моделированию свойств глин имеют существенно феноменологический характер. Как правило, при моделировании реологии глин постулируется «закон течения» для глин (при этом остается открытым вопрос, откуда он взялся), а затем оп-
ределяются из опыта коэффициенты в этом законе [38]. Попытки создать более сложные модели процессов в глинистых породах на базе теории фильтрационной консолидации эксплуатируют ту же самую идею приписать пористому скелету неупругую реологию, параметры которой необходимо определить из опыта, а достоверность такого подхода — ссылкой на получившуюся неупругость [18]. В гидрогеологии широко распространена так называемая схема М. С. Хантуша [7] для процессов водоотдачи глинистых пород. В ее основу положен постулат о применимости уравнения пьезопровод-ности к фильтрации и усадке глин. В последнее время появились модели для более полного учета физико-химических особенностей глинистых пород и входящих в их состав глинистых минералов, однако они зачастую ориентированы на решение узкой группы вопросов (гидропроводность, или реология, или набухаемость глин и др.), а не всего комплекса основных вопросов, связанных с механикой и процессами переноса в глинах и глинистых горных породах. Другой удручающей особенностью является «методологический разнобой» моделей, проистекающий, по-видимому, из необходимости решить узкую группу задач и привлечения в силу этого упрощенных представлений о структуре глинистых пород.
Сформулируем требования к модели механики глинистых пород и процессов переноса в них:
модель должна опираться на известные геологические данные по структуре глинистых пород;
модель должна включать в себя как частный случай метод расчета равновесных состояний суспензий глинистых минералов, входящих в состав глинистых пород;
модель должна базироваться на общепринятых концепциях и методах механики насыщенных пористых сред; это позволит получить более простые и уже хорошо изученные ситуации как частный случай такой модели;
модель должна совпадать (по крайней мере качественно) с экспериментальными данными для всего круга вопросов, связанных со свойствами глин и процессами в глинистых горных породах.
В соответствии с этими требованиями была разработана единая математическая модель физико-механических свойств и процессов переноса в глинистых породах. В рамках этой модели удалось, во-первых, получить хорошее согласие расчетных данных с данными экспериментов К. Норриша по набуханию суспензий глинистых минералов в растворах электролитов, имеющих фундаментальное значение [82]. Во-вторых, на базе объединения методов механики насыщенных пористых сред [34] и теории поверхностных сил, базирующейся на концепции расклинивающего давления [10], удалось построить модель реологических свойств глинистых пород и
проследить взаимосвязь предсказываемых этой моделью физико-химических свойств глин с известными экспериментами и теориями по реологии глин и глинистых горных пород. В-третьих, базируясь
на упомянутой модели, удалось построить модель диффузии электролитов в глинах. Оказалось, что процесс диффузии электролитов в глинах имеет ряд характерных особенностей, которых нет при диффузии в неглинистых горных породах. Эти факты также согласуются с экспериментальными данными [86]. В-четвертых, разработана математическая модель фильтрационных и емкостных свойств глинистых пород и получены зависимости для изменения проницаемости и адсорбционно-буферных свойств глинистых пород в зависимости от концентрации фильтрующегося раствора. Это позволяет прогнозировать опасность образования «окон» в водоупорных глинистых породах при попадании загрязнения в один из водона-сыщенных пластов и последующего его распространения в грунте.
В-пятых, была исследована с позиций физико-химической механики группа совершенно новых явлении и процессов, связанных с переходом одних глинистых минералов в другие (процесс обратной трансформации слюд). Эта группа была экспериментально изучена на образцах пород и явлениях, связанных с авариями нагнетательных скважин нефтяных месторождений, а также с потерей коллек-торских свойств некоторыми нефтяными пластами при заводнении
[20, 79]. Были изучены механизмы этих явлений и разработаны математические модели, согласующиеся с экспериментальными данными.
Приведенный выше перечень открытых вопросов, касающихся
моделей физико-химической механики пористых сред, а также решений по этим вопросам, предложенных автором, позволяет сформулировать цели диссертационной работы:
На основе объединения методов физико-химической гидродинамики, химической кинетики, химической термодинамики и теории массопереноса в пористых средах разработать математические модели массообмена и макрокинетики химических реакций при фильтрации растворов и исследовать в рамках этих моделей влияние химических реакций на параметры массопереноса.
На основе объединения методов механики насыщенных пористых сред и методов теории поверхностных сил разработать математическую модель физико-механических свойств и процессов переноса в глинах и глинистых горных породах, позволяющую с единых позиций подойти к описанию широкого комплекса вопросов физико-химической механики глинистых пород (реология глин, диффузия в глинах, фильтрационные и буферно-емкостные свойства глин).
3) На базе методов теории электрокинетических явлений в пористых средах и механики разрушения разработать физическую и математическую модель явлений, связанных с протеканием процессов обратной трансформации глинистых минералов в нефтяных пластах и перекрывающих их глинистых толщах. Диссертация состоит из трех глав. Первая из них посвящена вопросам разработки математических моделей массообмена и макрокинетики химических реакций при фильтрации растворов. В п. 1.1 рассматриваются общие вопросы построения математических моделей массообмена и макрокинетики химических реакций при фильтрации растворов в пористых средах. Главная трудность здесь - получить полную систему уравнений, описывающих процесс подземного массопереноса в многокомпонентных системах с гомогенными и гетерогенными химическими реакциями. Ее удалось преодолеть, введя в состав определяемых макропеременных для гетерогенных реакций диффузионный потенциал. Далее изучен конкретный пример - формирование химического состава при растворении карбонатов. Показано, что разработанная модель хорошо описывает процесс растворения кальцита, причем вблизи равновесия используется диффузионная модель, в вдали от равновесия -кинетическая модель.
В п. ] .2 рассматривается влияние кинетики химических реакций на параметры конвективно-диффузионного массопереноса. Известно, что явление дисперсии примеси фильтрационным потоком аналогично турбулентной диффузии. Физическая сущность процесса перемешивания в обоих случаях одна и та же — это корреляция флуктуации концентрации и скорости несущего потока. В случае фильтрации последние обусловлены сложной геометрией порового пространства. Химические реакции вызывают свои локальные флуктуации поля концентраций и, тем самым, могут влиять на дисперсию. Разработанный в п. 1.2 подход позволяет эффективно учесть это влияние.
Вторая глава диссертационной работы посвящена разработке теоретических основ физико-химической механики глин и глинистых горных пород.
В п.2.1 изучена термодинамика набухания глинистых минералов в растворах электролитов. Дело в том, что, как уже отмечалось в сформулированных выше требованиях к модели физико-механических свойств и процессов переноса в глинистых породах, это модель должна опираться на известные экспериментальные данные для ряда процессов в глинах, в частности, для набухания суспензий глинистых минералов в растворах электролитов. Далее тот аппарат, который позволяет адекватно описать наиболее харак-
!9
терньгй для глин эффект - набухание, должен быть объединен с методами механики насыщенных пористых сред, а экспериментальная верификация этой объединенной модели проводится уже на экспериментальных данных для процессов переноса в глинистых породах. Главная трудность здесь получить согласие с экспериментами К. Нориша [82]. Эти эксперименты объяснялись с разных позиций за счет привлечения дополнительных предположений (в частности, о существовании предельного градиента сдвига для воды между частицами глинистых минералов в суспензии). На основе методов теории химического равновесия в системах с электрическим зарядом была предложена модель химического равновесия ионов раствора между частицами глинистых минералов и ионов свободного раствора суспензии. Это помогло рассчитать адсорбционную составляющую расклинивающего давления (избыточного над гидравлическим давления, действующего в тонких прослойках воды между коллоидными частицами или пленках и обусловленного поверхностными силами). Затем было решено уравнение равновесия для частиц глинистых минералов (равенство нулю расклинивающего давления), и его решение имеет хорошее согласие с базовыми экспериментами К. Нориша [82].
В п.2.2 исходя из простейших соображений о структуре поро-вого пространства глинистых пород разработана математическая
модель механики глин. Модель основана на объединении методов механики насыщенных пористых сред и методов теории поверхностных сил, базирующихся на концепции расклинивающего давления. Рассматривается изотермическая фильтрация однородной жидкости в деформируемой пористой среде, часть порового пространства которой занята частицами глинистых минералов, разделенных прослойками жидкости. Проводится пространственное осреднение элементарной мощности внутренних механических поверхностных сил в твердой фазе при отсутствии массовых сил и постоянном давлении в жидкости и пренебрежении некоторыми интегралами от произведения пульсаций, что достаточно традиционно при проведении пространственного осреднения [17]. В результате получено уравнение состояния для фаз через диссипацию и свободную энергию твердой фазы.
В п.2.3 строится модель фильтрации в глинистых породах для упругой твердой фазы. Для одномерной задачи найдена простейшая приближенная модель и исследуются ее следствия. В частности установлено, что реология водонасыщенных глин подчиняется известному закону Бингама.
В п.2.4 строится модель диффузии электролитов в глинах. Главная трудность здесь - построить модель диффузии в двух сопряженных системах: транспортных порах глинистых пород и об-
ласти между частицами собственно глинистых минералов. Это удается сделать, используя результаты подразделов 2.1 и 2.2. В итоге получается полная модель диффузии электролитов в глинах, позволяющая, во-первых, исследовать ряд особенностей процесса диффузии в глинах, в частности, известных из опыта фактов существования в области диффузии двух зон с разными коэффициентами диффузии. Во-вторых, прослежено влияние механической нагрузки на глину на процесс диффузии в ней. Показано, что при росте механической нагрузки нелинейное уравнение диффузии в глинистых породах переходит в обычное уравнение диффузии с постоянным коэффициентом, что хорошо согласуется с представлениями геологов о процессах метаморфизации глинистых пород.
В п.2.5 исследуется процесс фильтрации растворов электролита через глинистые породы. Доля объема, занимаемая собственно глинистыми минералами, зависит от концентрации фильтрующего раствора, причем вид этой зависимости (главная трудность этого этапа) удается получить из общих соображений, развитых в пп. 2.1 и 2.2. В результате удается получить зависимость коэффициента проницаемости глинистых пород от концентрации фильтрующегося раствора, хорошо согласующуюся с известными экспериментальными данными [21,30], а также исследовать буферно-емкостные
свойства глинистых пород при фильтрации через них загрязненных подземных вод.
Третья глава диссертационной работы посвящена изучению и моделированию нового класса процессов и явлений, связанных с трансформацией (переходом) одних глинистых минералов в другие.
В п.3.1 исследуется влияние процессов так называемой обратной трансформации глинистых минералов на реологические свойства аргиллитов и, как следствие, разрушение стенок нагнетательных скважин нефтяных месторождений. Механизм явления может быть представлен следующей схемой: поверхностная гидрокарбо-натно-кальциевая вода с минерализацией порядка 50 г/л при закачивании через перфорационные отверстия в проницаемый нефтеносный пласт проникает за счет затрубной циркуляции в пласт перекрывающего аргиллита. Диффузия в гидратированные меж слоевые промежутки так называемых смешанослойных фаз (т.е. область между частицами определенных (смешанослойных) глинистых минералов) создает условия для ионного обмена ионов К+ на ионы Са2+ и формирования некоторой новой площади межслоевых промежутков смектитового типа (т.е. нового вида глин - набухающих глин), что стимулируется частичным окислением входящего в состав минералов иона Fe . Поскольку диффузия вдоль поверхности напластования аргиллита идет значительно быстрее, чем по верти-
кали, в толще перекрывающего аргиллита, примыкающего к эксплуатационной колонне, начинается формирование плоскопараллельных слоев, состоящих из частиц слюды, разделенных частицами смектита. Поскольку смектит формируется в объеме, первоначально занятом слюдой, имеющей меньшие значения межслоевого расстояния (меньший размер элементарных частиц слюды по вертикали), то это означает, что вновь сформированные смектитовые слои находятся в условиях значительной деформации, что вызывает возникновение напряжений, нормальных к поверхности этих слоев. С механической точки зрения речь идет о слое горных пород, ослабленном плоской кольцевой трещиной, к берегам которой приложена механическая нагрузка заданной интенсивности. Согласно известной задаче о трещине конечной длины [)], напряжения на концах трещины стремятся к бесконечности как K\l*Jr при г -> 0, а коэффициенты интенсивности напряжений К\ удается точно вычислить. Таким образом, в окрестности конца трещины создаются условия разрушения горной породы и, как следствие, эксплуатацион-ной колонны.
В п.3.2 рассматриваются причины техногенного снижения фильтрующей способности нефтяных коллекторов. Показано, что определяющими здесь становятся процессы преобразования кристаллической структуры глинистых минералов. Они приводят к
диспергации глинистых агрегатов и сегрегации смектитовых и слюдяных компонент. Последние, увлекаясь потоком флюида и механически фиксируясь на неоднородностях поровых каналов, способны создавать за счет неуспевающего компенсирования высокого электрического заряда поверхности свободных частиц обратный электроосмотический поток, тормозящий фильтрацию. Построены математическая модель процесса и ее численная реализация, качественно подтверждающая ее физические представления.
На защиту выносятся следующие положения:
Построение на основе физико-химической гидродинамики, химической термодинамики и химической кинетики математических моделей массообмена и макрокинетики химических реакций при фильтрации растворов в пористых средах.
Теория влияния кинетики химических реакций на дисперсию примеси фильтрационным потоком.
Термодинамическая модель набухания глин в растворах электролитов.
Построение на базе объединения методов механики насыщенных пористых сред и теории поверхностных сил теории физико-механических свойств водонасыщенных глин.
Единая математическая модель реологических и транспортных свойств водонасыщенных глин.
Исследование процессов обратной трансформации глинистых минералов и их влияния на реологические свойства аргиллитов.
Математическая модель техногенного снижения фильтрующей способности заглинизированных нефтяных пластов - коллекторов, вызванного необратимыми преобразованиями структуры некоторых глинистых минералов.
Основные результаты работы докладывались:
на XIII сессии Международной школы по моделям механики сплошных сред (г. С.Петербург, 1995);
на III Всероссийской научной конференции «Структура и дина-мика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 1996);
на Всероссийской научной конференции «Модели механики сплошной среды, вычислительные технологии и автоматизированное проектирование в авиа- и машиностроении» (г. Казань, 1997);
на Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 1997);
на научно-методической конференции «Проблемы изучения химического состава подземных вод» (Шестые Толстихинские чтения, С.Петербург, 1997);
на научно-практической конференции «Опыт разведки и разработки Ромашкинского и других крупных месторождений Волго-Камского региона» (г. Лениногорск, 1998);
на V Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 1998); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П. А. Ребиндера (г. Москва, 1998); на научно-методической конференции «Проблемы региональной гидрогеологии» (Седьмые Толстихинские чтения, г. С.Петербург, 1998);
на VI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 1999); на Всероссийской научной конференции «Краевые задачи и их приложения» (г. Казань, 1999);
на научно-методической конференции «Экологические проблемы гидрогеологии» (Восьмые Толстихинские чтения, г. С.Петербург, 1999);
на Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия» (г. Томск, 2000);
на научно-методической конференции «Гидрогеология и инженерная геология на рубеже веков» (Девятые Толстихинские чтения, г. С.Петербург, 2000);
на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (г.С.Петербург, 2001);
на VIII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2001);
на Восьмом Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (г. Пермь, 2001);
на Всероссийской конференции «Современные проблемы гидро-геологии и гидрогеомеханики» (г. С.Петербург, 2002);
на IX Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2002);
на научно-методической конференции «Проблемы современной инженерной геологии» (Десятые Толстихинские чтения, г. С.Петербург, 2002).
Основное содержание работы опубликовано в статьях и тезисах [19,20,46-64,78, 79].
Работа выполнена в НИИ математики и механики им. Н. Г. Чеботарева при Казанском государственном университете.
Автор благодарен профессору А. М. Елизарову, профессору А. В. Костерину, доктору физ.-мат. наук А. Н. Чекалину, профессору Н. Д. Якимову, кандидату физ.-мат. наук М. М. Алимову, доцен-
ту Г. А. Кринари, кандидату хим. наук М. В. Эйришу за плодотвор-
ное сотрудничество, внимание и поддержку при выполнении рабо-
ты.
Общие вопросы моделирования процессов массообмена и макрокинетики химических реакций в пористых средах
Задачи, связанные с химическим составом подземных вод, часто встречаются при моделировании процессов повышения нефтеотдачи месторождений нефти с помощью закачки химреагентов, а также при оценке последствий распространения жидких загрязнений в подземных водах. Кроме того, такие задачи представляют фундаментальный интерес для гидрогеологии и гидрохимии, поскольку открывают исследователю дополнительные возможности для изучения закономерностей формирования химического состава подземных вод Земли в целом. Отличительной особенностью задач, связанных с моделированием миграции подземных флюидов и сопутствующих процессов, является, как правило, недостаток геологической и геохимической информации, а также известная сложность (взаимозависимость) протекающих процессов. В таких условиях приходится выдвигать некоторые гипотезы, заменяющие недостающую информацию, либо позволяющие предложить более простой сценарий протекания процессов. Далее, необходимо оценить степень достоверности выдвинутых гипотез. Одним из способов такой оценки является математическое моделирование процессов подземного массопереноса, в том числе процессов формирования химического состава подземных вод. В последнем случае должна быть заранее известна следующая информация: механизм протекающих в системе химических реакций; равновесные либо кинетические коэффициенты каждой реакции; теплофизические характеристики этих реакций; физические и физико-химические свойства пород и фильтрующих растворов.
Хорошо известно [11,70,71], что существуют два фактора, приводящие к изменению первоначального состава поступающих в подземную систему вод: перемешивание растворов разного состава в пористой среде, обусловленное сложным движением частиц флюида и примеси по поровым каналам (гидродисперсия), и химическое взаимодействие между компонентами в растворе и между раствором и породой (химический фактор). Ниже будут, во-первых, исследованы особенности математического моделирования действия последнего фактора на химический состав подземных вод независимо от первого, а потом прослежено его влияние на гидродисперсию.
Поскольку в реальных условиях подземные воды характеризуются значительным разнообразием химического состава и большим числом протекающих реакций, представляется целесообразным продемонстрировать технологию построения математических моделей и анализа их применения на конкретных примерах, которые имеют как практическое, так и фундаментальное значение для гидрогеологии и гидрогеохимии.
Одним из таких случаев является моделирование формирования подземных вод гидрокарбонатно-кальциевого (гидрокарбонат-но-магниево -кальциевого) состава за счет растворения карбонатов. Такой выбор обусловлен прежде всего тем, что большинство пресных подземных вод, используемых для водоснабжения, являются водами именно такого состава. Кроме того, растворение карбонатов обуславливает протекание карстовых (карстово-суффозионных) процессов.
Математическое описание формирования химического состава подземных вод обычно проводится в рамках общепринятой конвективно-диффузионной модели подземного массопереноса с соответствующими начальными и граничными условиями. Здесь п - пористость; С, - концентрация /—го компонента в растворе; общий поток массы /-го компонента, где J, -диффузионный (характеризующийся коэффициентами диффузии Oik), J} - дисперсионный (характеризующийся тензором дисперсии «и)» J і - конвективный (со скоростью фильтрации V ) потоки массы і-го компонента соответственно; источники (стоки) z -ro компонента T,-V и с/ в уравнениях (1.1.1) включены для учета гомогенных и гетерогенных реакций соответственно, в которых участвует і-й компонент, соответственно; s - удельная поверхность протекания гетерогенной реакции; V - скорость фильтрации; к - коэффициент проницаемости пород; rj - вязкость раствора;/? - давление; g вектор ускорения свободного падения; N - число компонентов в растворе. В уравнение (1.1.1) входят источники (стоки) /-го компонента в гомогенных и гетерогенных реакциях, протекающих в системе «раствор — порода», как в жидкой, так и в твердой фазах. В простейшем случае формальное уравнение реакции имеет вид: а выражение для источников (стоков) компонентов принимает вид закона действующих масс.
Реологические свойства глин и глинистых горных пород
Однако, все эти колебания происходят не более чем в 15% от константы, которую дает модель Н. Н.Веригина [5], Это можно объяснить отмеченным выше фактом, что граничные концентрации практически постоянны, что в свою очередь является следствием не слишком сильного отличия ат от единицы. Здесь мы сделаем остановку в исследовании свойств диффузионной модели и рассмотрим влияние диффузионного потенциала на растворение кальцита. Дело в том, что авторы [72] не учитывали вклад разности электрических потенциалов двух сред, который может быть весьма существенным. Ниже мы подробно остановимся на модели диффузионной кинетики растворения карбонатов с учетом вклада электрического поля (т.н. диффузионного потенциала) в кинетику растворения.
Полная диффузионная модель. Перед тем, как перейти к расчетам по модели (1.1,6)-(1.1.12), необходимо очертить рамки применимости этой модели. Дело в том, что использование для потоков 7, соотношения (1.1.9) корректно только в случае малых отклонений объемных концентраций С; от граничных С, [44]. В этом случае коэффициент Д можно считать константой, причем, из (1.1.35) следует где Д - индивидуальный коэффициент диффузии иона сорта і, Sin -внутренняя поверхность пористого скелета в объеме VQ, Vo - представительный элемент объема, 5- параметр, имеющий размерность длины. Вообще говоря, значение д определяется геометрией поры [5]. Для пористой среды с простой геометрией пор, например для щелей с ровными стенками 8 совпадает с толщиной диффузионного погранслоя [23]. Таким образом, в строгом понимании модель (1.1.6) - (1.1.12) является линеаризацией более общей модели, справедливой только для малых значений (С, -С,). Другими словами, если в процессе растворения концентрация хотя бы одного из компонентов изменяется больше чем на порядок, то моделью (1.1.6) -(1.1.12) с потоками, записанными в виде (1.1.9), пользоваться нельзя. Для карбонатной системы в этом случае оказывается, что процесс растворения протекает в кинетическом режиме, что будет продемонстрировано ниже. Тем не менее, модель (1.1.6)-(1.1.12) представляется привлекательной в силу ее линейности по потокам. Она позволяет легко пользоваться условиями (1.1.11), (1.1.12) и, таким образом, анализировать целый ряд практически важных гидрохимических систем. Ситуация является в каком-то смысле общей для механики сплошных сред, поскольку целые разделы этой науки (теория упругости, гидродинамика вязкой жидкости и т.д.) основаны на постулировании линейной связи соответствующих величин.
Перейдем теперь к расчетам по модели (1.1.6) - (1.1.12) для случая растворения кальцита СаСОз- Вообще говоря, кальцит растворяется в чистой воде, однако очень медленно, а равновесные значения получающихся концентраций малы [6] (мы уже анализировали этот механизм в модели Беренера — Морзе). Гораздо более энергично кальцит растворяется в растворах кислот. В природе это, как правило, раствор слабой угольной кислоты Н2С03, образующийся при растворении в воде углекислого газа, содержащегося в воздухе. Различают растворение кальцита в условиях открытой и закрытой по ССЬ систем. В открытой по С02 системе поддерживается постоянная концентрация С02 и, следовательно, Н2С03 в растворе. В закрытой по С02 системе задается начальное содержание Н2С03, которое затем расходуется на реакцию с кальцитом и ионами раствора. Обычно считают, что растворение кальцита в подземных водах протекает в условиях закрытой по С02 системы. Строго говоря, это далеко не всегда верно. Дело в том, что наиболее интенсивно процесс растворения кальцита и карбонатных пород вообще протекает в зоне аэрации (до уровня фунтовых вод). В этих условиях углекислый газ может проникать в поры, не занятые водой, из атмосферы, причем гораздо быстрее, чем если бы он двигался вместе с поступающей водой. Кроме того, источником углекислого газа в ряде случаев могут являться микроорганизмы в грунте, так что безоговорочно относить процесс растворения кальцита в подземных водах к условиям закрытой по С02 системы представляется неправильным.
С другой стороны, большинство опытов по растворению кальцита в карбонатных условиях проводится именно в условиях открытой по С02 системы в силу более легкой технической реализации таких опытов. Обычно растворение кальцита изучается в сосуде, дном которого является исследуемый образец кальцита. Над раствором поддерживается постоянное парциальное давление С02, а сам раствор интенсивно перемешивается. В раствор помещают различные измерительные устройства для анализа состава раствора, а скорость растворения определяется по потере массы образца кальцита. Поскольку в растворе осуществляется интенсивное перемешивание, то градиент концентраций в растворе отсутствует, и диффузионным членом в правой части (1.1.6) можно пренебречь. В этих условиях левую часть (1.1.6) можно заменить на полную производную от соответствующей концентрации по времени это есть скорость реакции (с точностью до стехиометрического коэффициента [44]). В результате этого мы можем следить за скоростью поступления в раствор только одного иона (обычно иона кальция), а по ней могут быть вычислены скорости изменения содержания других ионов раствора.
Влияние процессов обратной трансформации глинистых минералов на реологические свойства аргиллитов
Глины традиционно являются объектом интенсивного изучения для механики, геомеханики и гидрогеодинамики в силу тех функций, которые они выполняют, а также наличия у глин ряда специфических свойств (способность к набуханию, пластичность во влажном состоянии и ряд других). Так, слабопроницаемые глинистые горные породы обычно играют роль водоупоров (флюидоупо-ров) для водоносных или нефтяных пластов, выступают как естественный буфер при загрязнении подземных вод, являются сырьем для строительной и других отраслей промышленности и т.д.
Хорошо известно, что физико-механические и транспортные свойства (свойства, активно проявляющиеся в процессах переноса) глинистых пород часто оказываются связанными с составом поро-вого раствора. Поэтому применение при моделировании процессов фильтрации и массопереноса в глинах тех же принципов, что и для сред, не обладающих специфическими физико-химическими свойствами глин, сталкивается с трудностями. Мы начнем моделирование физико-механических и транспортных свойств глин с последовательного изучения равновесия в системе «глинистые минералы — раствор», то есть с построения термодинамической модели глин. Рассматривается наиболее простой случай - взаимодействие раствора 1-1 электролита (например NaCl) и глины, обменный комплекс которой содержит те же катионы, что и раствор.
Глинистую горную породу мы будем рассматривать как химически инертный скелет, поры которого частично или полностью заполнены глинистыми минералами. При этом, очевидно, возможны два способа заполнения пор: 1) глинистые минералы не воспринимают общее горное давление (глинистые пленки на стенках пор); 2) глинистые минералы воспринимают горное давление (поры скелета полностью заполнены глинистыми минералами). Далее мы более подробно скажем о схематизации структуры глинистых пород. В соответствии с этим при моделировании свойств глинистых пород нам придется в дальнейшем отдельно рассмотреть модели без и с учетом горного давления.
Активный «заполнитель» пор глинистой породы - это глинистые минералы. Вся специфика описания свойств глин заключается в правильном учете свойств собственно глинистых минералов. На это были направлены основные усилия исследователей, изучавших физико-химические свойства глин и процессы, протекающие в них. Из всего объема работ по этой теме хочется особо выделить две — [69] и [82] - из-за того влияния, которое они оказали на дальнейшие исследования по свойствам глин. При исследовании свойств глин главной трудностью, которую должны были преодолевать исследователи (и лучше всех эту трудность преодолели авторы вышеупомянутых пионерских работ) является выделение собственно глинистых минералов из глинистой породы. Дальнейшие эксперименты проводятся с уже "чистыми" глинистыми минералами или их суспензиями. Чем большая чистота выделения будет достигнута, тем большей достоверности результатов удается добиться. За подробностями подготовки образцов и проведения экспериментов мы отсылаем читателя к [69] и [82]. Таким образом, ниже мы будем описывать равновесие в системе «глинистый минерал - поровый раствор в глине (то есть между глинистыми частицами) - свободный раствор (раствор в объеме, не занятом глинистыми частицами)». Это позволит нам получить зависимости состава раствора в глине, толщины межслоевой пленки воды в глине, таким образом и объема собственно глинистой части скелета от состава свободного раствора. Далее мы получаем возможность моделировать течение в такой породе как течение по свободной (не занятой глиной) части пор скелета плюс течение через собственно глину, на основе принципа локального равновесия (т.е. равновесия в макроточке среды). По этому же принципу локального равновесия в системе «глинистый блок - транспортные поры» можно построить модели реологических свойств и массопереноса в глинистых породах.
Далее необходимо сказать несколько слов о структуре частиц глинистых минералов. Частицы глины, как правило, представляют собой тонкие листовые образования [35], обычно несколько сотен нанометров по ширине и несколько нанометров в высоту. Мы не будем останавливаться на структурнокристаллохимических особенностях частиц глинистых минералов, поскольку по этому вопросу имеется обширная библиография. Заметим лишь, что, как правило, частицы глинистых минералов несут отрицательный электрический заряд из-за изоморфных замещений трехвалентных атомов в кристаллической решетке на двухвалентные. Возникший избыток отрицательного заряда компенсируйся катионами, адсорбированными на поверхности частиц. Особо следует подчеркнуть важность представления о глинистых минералах и катионах, входящих в их состав, как о единой системе, что подчеркивал в своих исследованиях М.В. Эйриш [69]. Для некоторых глинистых минералов катионы - компенсаторы избыточного отрицательного заряда решетки могут взаимодействовать с молекулами воды и образовывать гидратные оболочки, удаляясь таким образом от поверхности частицы (так называемые стоксовские катионы). При этом молекулы воды получают возможность проникать между «элементарными» частицами таких глинистых минералов, что приводит к эффекту так называемого внутрикристаллического набухания. Глинистые минералы, обладающие подобным свойством, относятся к группе смектитов.
Математическое моделирование диспергации глинистых минералов в заглинизированных нефтяных пластах -коллекторах
Был проведен специальный эксперимент с применением метода мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии, который также выявил структурно-фазовые различия в описаниях трех образцов и в сравнении с исходной глиной. В образце исходной глины в процессе ее гидратации в парах воды быстро уменьшалась доля частиц, находящихся в форме конденсационной (твердофазной) структуры. Уже при содержании в глине 13% воды доля частиц в твердофазной структуре снизилась до 23% (коагуляционная возросла соответственно до 77%). В образце первого эксперимента 23% твердофазных частиц зафиксировано при влажности глинопорошка 29%, а при влажности 36% твердофазные частицы практически отсутствуют, глина полностью перешла в фазу коагуляционной структуры, чему, очевидно, способствовали микропористость и капиллярная конденсация воды. В образце второго эксперимента наблюдались промежуточные соотношения между исходной глиной и образцом первого эксперимента, но ближе к последнему. Полное преобразование структуры в коагуляционную завершилось при влажности глины 27%. В глине третьего эксперимента даже после добавления воды сохранилась небольшая доля (7%) твердофазных частиц. Таким образом, воздействие солевых растворов на глины вызывает весьма существенные и многообразные изменения на всех структурных уровнях глинистых частиц и в породе в целом.
Комплексное сочетание методов адсорбции органических красителей, статической влагоемкости, волюметрического синтеза, мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии, рентгеновского анализа в порошковых препаратах и ориентированных пленках, рН-метрии и методики определения водопрочности по Качинскому, а также параллельного изучения воды в порах методом ПМР позволяет оценить водостойкость глинистых пород как природных водоупоров. Более того, по результатам исследования оказалось возможным выделить горизонты глинистых пород, отличающихся по окислительно-восстановительному потенциалу и по свойствам пропускать через себя воду и растворы минеральных солей, прежде всего хлорида натрия [47]. Таким образом, вопрос о набухании и других специфических свойствах глинистых минералов оказывается связанным со структурнокристаллохимическими особенностями глинистых минералов. В условиях ограниченного объема пор процесс набухания сводится к заполнению глинистыми частицами свободного пространства пор или к обратному процессу в случае поступления более концентрированного раствора. Однако добиться полной диспер-гации микроагрегатов до единичных силикатных слоев (своеобразных «элементарных частиц») бывает очень трудно даже в опыте, не говоря уже об условиях, присущих реальной гидрохимической обстановке. Скорее всего, для реальных условий характерна частичная перестройка структуры кристаллитов (микроагрегатов), с которой связан процесс формирования микропор, как это и было выявлено в ходе соответствующих экспериментов (таблица). В результате ионного обмена на части базальных поверхностей внутренних силикатных слоев в кристаллите появляются катионы натрия с зарядом +1 вместо образующих катионные мостики ионов кальция с зарядом +2. Поскольку это происходит в условиях существенно ограниченного объема, то катион меняется на катион, а второму катиону натрия, необходимому для обеспечения электронейтральности системы в целом, локализоваться в месте, первоначально занятом катионом кальция, трудно. Таким образом, положительный компенсирующий заряд ионно-гидратного слоя при ионном обмене перераспределятся, что вызывает появление сдвиговых усилий электростатической природы. Это приводит к развороту и смачиванию той части поверхности силикатных слоев, на которых завершился процесс ионного обмена, и таким образом формируется «веерная» структура частиц, о которой речь шла выше. Формируется вторая осмотическая система глины (первая образована отдиссоциирован-ными катионами базальных поверхностей кристаллитов). В этом случае глину удобно моделировать с помощью представлений о кристаллите (микроагрегате) как о осмотической ячейке, в которой электростатическое взаимодействие отрицательно заряженной соченной поверхности раздвинувшихся силикатных слоев с отдиссо-циированными обменными катионами играет роль полупроницаемой мембраны. При раздвижении силикатных слоев в кристаллите вода переходит внутрь образовавшегося объема. Такой механизм влияет на просветность межкристаллитных пор, уменьшая проницаемость пород при насыщении глины пресной водой в условиях постоянства внешнего объема. Принципиально важно, что при этом совершается работа по смачиванию освободившейся поверхности силикатных слоев кристаллитов. Одним из главных вопросов при этом оказывается вопрос о зависимости расстояния между первичными (выше мы назвали их «элементарными») частицами глинистых минералов от различных параметров, например, от состава раствора, в контакте с которым находятся частицы минерала (межслоевое расстояние). Следовательно, нам необходимо будет прежде всего определить зависимость межслоевого расстояния в глине от состава порового раствора. Для этого рассмотрим равновесие в системе «глина - раствор», т.е. в системе, состоящей из трех подсистем - резервуара, содержащего раствор заданной концентрации С0 , межчастичного порового раствора (параметры этой системы будем помечать чертой сверху) и адсорбированных на частицах катионов (параметры этой системы будем помечать индексом s).
