Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время подавляющая часть вводимых в действие многотоинажных химических процессов являются каталитическими. Каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислоты, аммиака, водорода, гидролизных и пищевых производств, процессов нефтепереработки, гидрирования и дегидрирования углеводородов, получения полимеров. Широкое применение каталитических процессов обусловлено тем, что катализ является одним из важнейших способов интенсификации химических реакций.
Исследование любого каталитического процесса состоит из последовательных этапов: формулировка цели и постановка задачи; изучение всей информации о процессе, начиная с молекулярного уровня; построение физико-химической структуры модели процесса; предварительное построение математической модели; создание математического обеспечения; решение задач по оптимальных режимных параметров процесса к реактора; проведение вычислительных экспериментов в стационарных и нестационарных условиях; планирование и осуществление натурного лабораторного эксперимента; сопоставление результатов натурного и вычислительного экспериментов. В результате последовательного проведения вышеперечисленных этапов возникает модель технологического объекта, готовая к промышленной реализации. Поэтому большую актуальность приобретает разработка программ моделирования каталитических процессов и реакторов. Особенно большое значение моделирующие программы имеют при оптимальном проектировании, когда требуется оценить оптимальные параметры проведения процессов в различных условиях.
Из множества программных средств моделирования химико-технологических процессов и химико-технологических схем, предлагаемых на рынке, лидирующее место занимают следующие программы: ASPEN PLUS, HYSYS (фирма AspenTechnology Inc., USA, www.aspentech.ru, www.hyprotech.com), CHEMCAD (фирма Chemstations Inc., USA, Texas, www.sirasci.com). Среди Российских программ следует отметить две разработки: КОМФОРТ (фирма ВНИИГАЗ) и GIBBS (фирма «Топэпер-гобизиес»). К достоинствам большинства из названных программ следует отнести: базы данных, включающие десятки тысяч веществ; развитый графический интерфейс, позволяющий достаточно просто создавать и изменять топологию технологических схем. Несмотря на имеющиеся достоинства, применение подобных программ в ряде случаев затруднительно. Причинами этого могут быть серьезные затраты на приобретение и поддержку программ (десятки-сотни тысяч долларов США), ограниченность набора аппаратов типовыми или идеализированными моделями, невозможность в некоторых случаях использования оригинальных авторских разработок, например, по кинетике каталитического превращения в реакторе.
Основы математического моделирования каталитических процессов были заложены в 60-70 годах прошлого столетия в Институте катализа СО РАН в работах выдающихся отечественных ученых академика РАН Г.К. Борескова и чл.-корр. РАН М.Г. Слинько, а также зарубежных исследователей Н. Амуидсопа и Р. Ариса. Они базировались на общей схеме математического моделирования, сформулированной академиком РАН А.А. Самарским и приведенной к задачам химической технологии М.Г. Слинько. Главным критерием правильного выбора математической модели является умение предсказывать поведение исследуемого объекта при изменении его параметров в достаточно широких пределах. Такими являются модели, которые построены на глубоком знании физико-химической сущности изучаемого процесса. В работах М.Г. Слинько, Г.М. Островского, В.И. Быкова, Г.С. Яблонского, А.Н. Горбаня, Ю.С. Сиаговского показано, что кинетические модели являются основой для описания химического реактора.
Острая необходимость в кинетических моделях возникает при осуществлении каталитических процессов в промышленности. Учитывая, что в промышленных процессах участвуют сотни различных веществ, реаги-ру70щих по многим направлениям, например, процессы нефтепереработки, построение кинетических моделей из индивидуальных веществ становится нереалистичным из-за громоздкости системы. В связи с этим при составлении кинетических моделей промышленных процессов рационально пользоваться групповыми компонентами. Отсюда разработка моделей сложных процессов, адекватно отражающих механизмы их протекания и пригодных для практического использования, разработка методов, алгоритмов и про-грамм их численного анализа являются актуальными задачами.
Другой важной задачей является определение теоретического оптимального режима проведения реакции. Задача теоретической оптимизации состоит в возможности дать оценку предельных показателей реальных технологий. Одними из первых исследований по оптимизации каталитических процессов и аппаратов были работы Г.К. Борескова, М.Г. Слинько, К. Деи-бига, Ф.М. Нагиева, Г.М. Островского, Ю.М. Волина, А.И, Воярииова, В.В. Кафарова, B.C. Балакирева, B.C. Бескова, А.В. Федотова, В.И. Быкова и др. В то же время в исследованиях по оптимизации каталитических процессов остаются актуальными следующие задачи — это увеличение числа принимаемых в расчет варьируемых параметров PI различных технологических ограничений, влияющих на процесс; использование более точных и, следовательно, более сложных математических моделей; разработка алгоритмов решения задач оптимизации с учетом ограничений на переменные управления Й фазовые переменные. Вместе с тем задачи оптимизации реальных каталитических процессов с учетом технологических ограничений изучены значительно меньше, несмотря на их практическую значимость.
Следует отметить, что теоретическая оптимизация проводится на основе кинетической модели, точность которой существенно зависит от значений входящих в нее параметров: констант скоростей реакций и энергий активации, определяемых из экспериментальных данных, то есть априори содержащих в себе некоторую погрешность. В работах СИ. Спивака, А.В. Балаева, А.В- Круглова показано, что взаимосвязь между результатами оптимизации и неточностью кинетических параметров — задача недостаточно ясная даже для простых реакций. Актуальность ее решения определяется, прежде всего, запросами технологической практики, поскольку неопределенность в кинетических параметрах может привести не просто к некоторому отклонению от выбранного пути реализации технологии, а к принципиальному изменению всей стратегии ведения процесса. Важна и другая задача — получение гарантированных оценок, то есть необходимо оценить размеры участка неопределенности оптимального режима, получаемого как результат неопределенности кинетических параметров при отсутствии информации статистического характера (закона распределения и т.п.) от исходных данных.
Работа посвящена решению этих актуальных проблем. Она имеет теоретическую направленность, а также содержит примеры практического использования предложенных моделей и методик для исследования каталитических процессов.
Цели работы — построение новых математических моделей химических реакций в присутствии катализатора; разработка комбинированных методов и алгоритмов решения задач оптимизации каталитических процессов, в том числе с учетом ограничений на технологические (фазовые) параметры и параметры управления; разработка алгоритмов анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты оптимизации в равновесном и нестационарном случаях; создание комплекса программ численной реализации методов и алгоритмов.
Научная новизна. В настоящей работе впервые разработаны новые математические модели сложных и многостадийных каталитріческих реакций высокой размерности, учитывающие изменение свойств реакционной среды в ходе протекания химических реакций.
Для разработанных моделей сформулированы и решены задачи оптимального управления с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные. В качестве метода решения предложен принцип максимума Поитрягина. Для численного решения краевых задач принципа максимума разработаны комбинированные алгоритмы, которые программно реализованы. Сделаны сравнения с известными аналитическими решениями, показавшие эффективность разработанных алгоритмов. Найдены оптимальные режимы, позволяющие оценить предельные возможности реальных технологий. По результатам оптимизации проанализирован выбор реакционных аппаратов.
Формализовано понятие «качество» оптимального температурного условия как отношение эквивалентности на множестве возможных решений, порожденное представлением кинетических параметров интервальными числами, и дана технологическая интерпретация понятия «качество» как типа проектируемого реактора.
Показана необходимость проведения анализа неопределенности в два этапа: получение условий качественной неизменности (постоянства стратегии ведения процесса) и количественное определение границ оптимальных температурных условий в предположении качественной неизменности.
Построены алгоритмы анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях, являющихся объектами нелинейного программирования и оптимального управления. Для ряда модельных схем проведен анализ чувствительности как в равновесной, так и в кинетической ситуациях. Разработанные алгоритмы реализованы в комплексе программ автора.
Практическая значимость. Работа имеет теоретическое и практическое значение. Разработанные модели могут быть использованы для моделирования и расчета сложных и многостадийных реакций в присутствии различных типов катализаторов. Предложенные комбинированные методы и численные алгоритмы оптимизации позволяют эффективно решать задачи проектирования новых каталитических процессов.
Проанализированы математические проблемы при проектировании промышленных процессов, задач планирования и математической обработки результатов химического эксперимента: оптимальные изотермические и неизотермические условия окисления двуокиси серы на платиновом и ванадиевом катализаторах. Проведенные расчеты позволили оценить надежность технологических решений, следующих из результатов математического моделирования соответствующих процессов.
Проведен обширный вычислительный эксперимент ряда промышленных каталитических процессов: олигомеризации а-метилстирола, дегидрирования изопентана, гидрирования а-пииена. Полученные расчеты позволили выбрать конструкцию реактора для осуществления процессов в промышленных условиях.
Работа выполнена в рамках реализации гранта РФФИ №05-01-97908 "Математическое моделирование каталитических процессов и реакторов1 , а также грантов Стерлитамакской государственной педагогической академии № 237/238-02 "Математическое моделирование многофазных потоков физико-химических процессов", № 293/34-04 "Моделирование каталитических процессов с изменяющимися свойствами реакционной среды", № 330/19-0G "Математическое моделирование реакций промышленного катализа и определение оптимальных технологических решений".
Результаты исследований внедрены в практику работ научно-производственных подразделений ГУП "Опытный завод Академии наук Республики Башкортостан"(г.Уфа), научно-исследовательской лаборатории ЗАО " Каучук" (г.Стерлитамак), использованы в научно-исследовательской работе лабораторий математической химии и структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), отдела физико-математических и технических наук Стерлитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан, а также в научной и учебной работе физико-математического факультета Стерлитамакской государственной педагогической академии.
Произведена отраслевая и государственная регистрация программных средств в фонде алгоритмов и программ Министерства Образования и Науки Российской Федерации (ОФАП МОиН РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).
Апробация работы. Основные положения работы обсуждались и докладывались на Международных научных конференциях "Математические методы в технике и технологиях": ММТТ-14 (Смоленск — 2001), ММТТ-15 (Тамбов - 2002), ММТТ-16 (Санкт-Петербург - 2003), ММТТ-17 (Кострома - 2004), ММТТ-18 (Казань - 2005), ММТТ-19 (Воронеж — 2006); Международной научной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы", посвященной 70 8
летию академика РАН В.А. Ильина (СФ АН РБ, СГПИ, Стерлитамак
— 1998); Международных конференциях "Дифференциальные уравнения и их приложения" (СВМО, МГУ, Саранск - 1994, 2004, 2006); Международных конференциях "Комплексный анализ, дифференциальные уравнения и смежные вопросы" (Стсрлитамак-1996, Уфа-2000); Международных конференциях по химическим реакторам (Ярославль-1994), Chemreactor-16 (Berlin, Germany-2003); Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы", посвященной 75-летию академика РАН В.А. Ильина (СФ АН РБ, СГПИ, Стерлитамак — 2003); Международной научной конференции "Оптимизация численных методов", посвященной 90-летию со дня рождения С.Л. Соболева (ИМВЦ УНЦ РАН, Уфа — 2000); Международных научных Школах "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"(Средиеволжское математическое общество (СВМО), МГУ, Саранск — 2003, 2005); Всероссийской научной конференции МО РФ по научно-техническим прогнозам (Уфа — 1999); Всесоюзных научно-технических конференциях "Математические методы в химии"(Казань
— 1991, Тула — 1993); Всероссийской научно-практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности"(Стерлитамак — 2004); IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов"и V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов"(Омск — 2004); Всероссийской научно-практической Школе-семинаре "Обратные задач в химии"(Бирск — 2003); Всероссийской научно-практической Школе-конференции "Обратные задачи в приложениях", посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Тихонова (Бирск — 2006); II-VII Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике - ВСППМ (Самара, Йошкор-Ола - 2001, Сочи - 2002, Кисловодск - 2004, 2006, Санкт-Петербург -2005); III Всероссийской научной школе-конференции "Лобачевские чтения" (Казанское математическое общество, Казань — 2003); Ученом Совете Института нефтехимии и катализа РАН (руководитель — чл.-корр. РАН У.М. Джемилев)(Уфа — 2003-2006); Школе-семинаре Стерлитамак-ского филиала Академии наук Республики Башкортостан "Дифференциальные уравнения и механика многофазных систем" (руководитель — академик Р.И.Нигматуллин)(СФ АН РБ, Стерлитамак — 1999, 2001); научном семинаре "Обратные задачи математической физики "(руководители
— д.ф.-м.и., профессор А.Б. Бакушинский, д.ф.-мль, профессор А.В. Тихонравов, д.ф.-мль, профессор А.Г. Ягола)(НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова); научном семинаре Института математики Средневолжского математического общества (руководитель — д,ф.-мль, профессор Е.В. Воскресенский) (Институт математики СВМО, Саранск — 2006); научном семинаре Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики (руководитель — д.ф.-м.н., профессор Ю.Н. Дерюгин) (РЯЦ, ВНИ-ИЭФ, Саров — 2006); научном семинаре "Интегральные уравнения и их приложения"(руководители — д.ф.-м.и., профессор Е.В. Захаров, д.ф.-м.н., профессор И.К. Лифанов)(ВМК МГУ им. М.В. Ломоносова).
Достоверность результатов численных расчетов рассмотренных математических моделей, методов и алгоритмов обоснована и подтверждена: а) математической корректностью постановок краевых задач; б) сравнениями с результатами аналитических решений тестовых задач; в) сравнениями с результатами других авторов, полученных для аналогичных задач в некоторых частных случаях; г) согласованием с реальными физико-химическими и технологическими ограничениями.
Публикации. Основные результаты опубликованы в 104 печатных и 19 электронных работах, в том числе 22 работы представлены в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, отражающих основные результаты докторских диссертаций; 7 программных продуктов, зарегистрированных в отраслевом фонде алгоритмов и программ Министерства Образования Российской Федерации и Всероссийском научно-техническом информационном центре; 1 монография; глава в коллективной монографии "Обратные задачи в приложениях1 , посвященной 100-летию со дня рождения академика РАН А.Н. Тихонова, а также статьи в материалах и трудах Международных и Всероссийских конференций.
Личный вклад автора. Научные результаты, вынесенные на защиту, получены автором самостоятельно. В совместных работах ему принадлежат постановка задач, их анализ, разработка численных алгоритмов, создание структуры программного комплекса.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Полный объем составляет 360 страниц машинописного текста, включая 45 рисунков, 13 таблиц, библиографию, содержащую 346 названий, и приложение на 43 страницах, включающее акты внедрения и передачи, регистрационные карты программных средств фонда алгоритмов и программ.
