Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Трехмерная радикальная (со)полимеризация мультифункциональных мономеров 15
1.1.1. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальной (со)полимеризации и строение сетчатых (со)полимеров 15
1.1.2. Кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров 20
1.2. Управление процессами трехмерной радикальной (со)полимеризации и макромолекулярный дизайн структуры сетчатых (со)полимеров 23
1.3. Трехмерная радикальная (со)полимеризация как способ получения полимеров разветвленного строения 31
1.3.1. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей путем варьирования скорости инициирования 34
1.3.2. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей с помощью молекулярного кислорода 35
1.3.3. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей с помощью агентов обычной и каталитической передачи цепи 36
1.4. Применение разветвленных полимеров, получаемых контролируемой трехмерной радикальной (со)полимеризацией 41
1.5. Заключение 47
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования .49
2.2. Очистка исходных веществ .49
2.3. Методы получения разветвленных полиметакрилатов, их фуллеренсодержащих аналогов и фуллерен-полимерных композитов 51
2.3.1. Синтез разветвленных полиметакрилатов с помощью контролируемой радикальной сополимеризации в растворе 52
2.3.2. Синтез разветвленных фуллеренсодержащих полиметакрилатов с помощью контролируемой радикальной сополимеризации в растворе .52
2.3.3. Получение фуллерен-полимерных композитов .53
2.4. Методы исследования разветвленных полиметакрилатов, их фуллеренсодержащих аналогов и сетчатых полимеров, полученных в их присутствии .53
2.4.1. Калориметрия 53
2.4.2. ИК-спектроскопия 55
2.4.3. Метод спектра мутности 56
2.4.4. Метод фотохромного зонда .58
2.4.5. ЭПР в варианте спинового зонда 59
2.4.6. Метод гель-проникающей хроматографии 59
2.4.7. Вискозиметрический метод 60
2.4.8. Метод озонолиза .61
2.4.9. Методы определения температуры стеклования разветвленных сополимеров, фуллереновых аналогов, а также полимерных сеток, полученных в их присутствии .61
2.4.10. Физико-механические измерения 63
2.4.11. Диффузионно-сорбционное зондирование 65
2.4.12. Золь-гель-анализ 65
Глава 3. Синтез и характеристики разветвленных полиметакрилатов и их фуллереновых производных .67
3.1. Синтез разветвленных полиметилметакрилатов .67
3.2. Строение и физико-химические характеристики разветвленных полиметакрилатов и их фракций .70
3.3. Синтез фуллеренсодержащих разветвленных полиметакрилатов .78
3.4. Строение и физико-химические характеристики фуллеренсодержащих полиметакрилатов разветвленного строения .82
Глава 4. Структурно-кинетические аспекты формирования полидиметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава и строения 89
4.1. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава и строения 90
4.1.1. Кинетика трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава 91
4.2. Структурно-физические особенности полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава и строения .99
4.2.1. Исследование структуры полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов, методом золь-гель-анализа 99
4.2.2. Конверсия С=С связей в полидиметакрилатах с добавками разветвленных полиметакрилатов различного состава и их фракций .102
4.2.3. Диффузионно-сорбционные свойства полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленного полиметакрилата состава 100 : 5 : 5 и низкомолекулярного полиметилметакрилата 104
4.2.4. Физико-механические свойства полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава 109
4.2.5. Термомеханические свойства полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава .115
4.2.6. Оптические характеристики полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава .120
4.3. Заключение 123
Глава 5. Исследование локальной молекулярной динамики полимеров диметакрилата этиленгликоля, полученного в присутствии разветвленного полиметакрилата, с помощью фотохромного и спинового зондов .124
5.1. Локальная молекулярная динамика и микроструктура сетчатых полимеров, модифицированных добавками разветвленного полиметакрилата .124
5.2. Исследование локальной молекулярной подвижности полимеров диметакрилата этиленгликоля, полученного в присутствии разветвленного полиметакрилата состава 100 : 5 : 5, с помощью фотохромного зонда .127
5.3. Исследование локальной молекулярной подвижности полимеров диметакрилата этиленгликоля, полученного в присутствии разветвленного полиметакрилата состава 100 : 5 : 5, с помощью спинового зонда 136
Глава 6. Фуллеренсодержащие полимерные сетки. Синтез, структура, свойства 142
6.1. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов в присутствии фуллеренсодержащих полиметакрилатов разветвленного строения .142
6.2. Структурно-физические особенности полимеров диметакрилата 1,6-гександиола с добавками фуллеренсодержащих разветвленных полиметакрилатов 146
Выводы 160
Список литературы 161
Список работ автора, опубликованных по материалам диссертации 179
- Кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров
- Синтез разветвленных фуллеренсодержащих полиметакрилатов с помощью контролируемой радикальной сополимеризации в растворе
- Строение и физико-химические характеристики фуллеренсодержащих полиметакрилатов разветвленного строения
- Оптические характеристики полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава
Введение к работе
Актуальность темы. Идея формирования особого типа полимерных сеток на основе мультифункциональных макромономеров, например, олиго-и-метакрилатов — низкомолекулярных структур разветвленного строения, способных к химическим превращениям за счет "подвешенных" связей С=С, весьма привлекательна. В работе [1] было предложено перейти к формированию сетчатых полидиметакрилатов в две стадии: сначала получать олиго-я-метакрилаты, содержащие "подвешенные" связи С=С, путем контролируемой трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) диметакрилатов в режиме катализа передачи цепи, а затем проводить их радикальную полимеризацию в массе. Предполагалось, что это будет способствовать снижению масштабов таких явлений, характерных для обычной трехмерной полимеризации диметакрилатов, как раннее автоускорение, гетерогенность полимеризата. При полимеризации олиго-я-метакрилатов, по мнению авторов, формируется особая структура сетки, способствующая лучшей упаковке атомных групп, релаксации внутренних напряжений и улучшению физико-механических свойств.
Этот способ формирования полимерных сеток получил дальнейшее развитие в работах [2, 3]. На основе предварительно синтезированных в режиме катализа передачи цепи (со)олиго-и-метакрилатов, представляющих собой разветвленные макромолекулярные структуры с высоким содержанием "подвешенных" связей С=С, были получены полимерные сетки со структурно-физическими свойствами, нехарактерными для обычных сетчатых полимеров. Авторы предположили, что полимерные сетки имеют особую морфологию, отличную от той, что реализуется в случае обычных диметакрилатов в виде густосетчатых частиц, разделенных прослойками редкосетчатого полимера. Такие изменения в морфологии могут касаться размеров и количества микрогелевых частиц, рыхлых прослоек, а также степени их сшивания. Однако, эти исследования не носили систематического характера и не давали полного представления о роли олиго-л-метакрилатов в ТРП.
Новый этап в развитии данного способа формирования полимерных сеток связан с разработкой метода синтеза разветвленных сополимеров с помощью трехмерной радикальной сополимеризации (ТРсП) моно- и мультифункциональных мономеров в растворе, контролируемой агентами передачи цепи - тиолами, и возможностью варьировать в широком диапазоне их строение и физико-химические параметры, изменяя соотношение мономер -разветвитель — передатчик цепи, а таюке условия синтеза (разбавление, природу растворителя, концентрацию инициатора и пр.). Полимеры, получаемые данным способом, также содержат "подвешенные" связи С=С, однако по сравнению с олиго-я-метакрилатами характеризуются значительно более высокими молекулярными массами и большей степенью разветвления. Их высокая растворимость и термодинамическая совместимость с диметакрилатами различного строения открывает широкие возможности конструирования полимерных сеток с необычными структурно-физическими характеристиками путем ТРП реакционных систем диметакрилат—разветвленный сополимер. Применение разветвленных полиметакрилатов (РПМ), содержащих фуллерен, позволяет получать полимерные сетки, содержащие наномодификатор — фуллерен, малые добавки которого существенно улучшают эксплуатационные свойства полимеров различной химической природы [4]. Входящий в состав РПМ за счет ковалентных и нековалентных взаимодействий Сбо может оказывать влияние на концентрацию и время жизни узлов физической сетки, служить источником формирования новых узлов химической сетки и модифицировать структурно-физические характеристики образующихся полимеров.
Предполагается, что при полимеризации диметакрилатов в присутствии РПМ, содержащих связи С=С, образуется особый тип полимерной сетки, основным элементом топологической структуры которой являются разветвленные макромолекулы, участвующие в радикальных процессах. Объемные макромолекулы встраиваются в растущую полимерную цепь, ограничивая вероятность реакции внутримолекулярной циклизации, и тем самым препятствуют образованию малых циклов и формированию микрогелевых частиц. Как следствие, изменяется топология и морфология образующегося полимера, а также степень его микрогетерогенности.
Цель настоящей работы — разработка новых подходов к формированию полимерных сеток с особыми структурно-физическими характеристиками путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов, основанных на варьировании строения РПМ, его физико-химических параметров и концентрации, а также использовании его узких фракций и фуллеренсодержащих производных. Об их эффективности судили по результатам сравнительного исследования кинетики ТРП диметакрилатов в отсутствие и в присутствии разветвленных полиметакрилатов, структурно-физических свойств образующихся полимеров и их локальной молекулярной динамики.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили РПМ и фуллеренсодержащие полиметакрилаты, полученные методом ТРсП метилметакрилата (ММА) или его полностью дейтерированного аналога (ММА-de) с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в растворе в присутствии агента передачи цепи - 1-декантиола (ДТ) при соотношениях мономер-разветвитель-передатчик цепи, равных 100 : 5 : 5 и 100 : 21 : 21 мол.%, а также полимеры на основе диметакрилатов различного строения, синтезированные в присутствии вышеуказанные разветвленных сополимеров.
РПМ и их фуллереновые производные исследованы комплексом физико-химических методов, включающий ИК- и УФ-спектроскопию, вискозиметрию, озонолиз и ДСК. Кинетика полимеризации диметакрилатов в их присутствии, а также модельных соединений изучена методом изотермической калориметрии. Структурно-физические исследования полидиметакрилатов, содержащих РПМ и их фуллереновые производные, выполнены с использованием золь-гель-анализа, ИК-спектроскопии, диффузионно-сорбционного зондирования парами бензола и воды, физико- и термомеханического методов, а также спектротурбидиметрии. Исследование локальной молекулярной динамики и микроструктуры полимерных сеток, полученных в отсутствие и в присутствии РПМ, проведено с помощью методов фотохромного и спин-зондов с использованием абсорбционной спектроскопии и ЭПР соответственно.
Научная новизна настоящей работы состоит в разработке новых подходов к формированию полимерных сеток путем трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов в присутствии разветвленных сополимеров, несущих реакционноспособные "подвешенные" связи С=С. В их основе лежит регулирование концентрации разветвленного сополимера в смеси с диметакрилатом; варьирование его строения за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и пр. физико-химических параметров; изменение композиционного состава.
Кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров
Основные кинетические особенности ТРП ОЭА были установлены в серии систематических исследований [7-11]. ТРП полинепредельных олигомеров (мономеров) развивается однотипно: на начальной стадии при конверсии С от 0 до 3-4% скорость полимеризации W0 постоянная, в дальнейшем в период автоускорения с увеличением C она возрастает, достигая максимального значения Wmax при Cmax, после чего наступает автоторможение до полной остановки полимеризации при предельно возможной конверсии Спр 100% [13]. Следует отметить, что полимеризация на этапах автоускорение-автоторможение протекает в структурированной реакционной среде.
Рассмотрим более подробно кинетические особенности ТРП мультифункциональных мономеров на начальной и глубоких стадиях полимеризации (автоускорение-автоторможение). Исследование начальной стадии ТРП (до гель-точки, в неструктурированной реакционной среде) является чрезвычайно важным. Это позволяет выявить в условиях отсутствия влияния процессов формирования сетчатой структуры те кинетические параметры, которые определяются исключительно строением и свойствами олигомеров.
К числу таких параметров относится начальная скорость полимеризации W0, характеризующая реакционную способность олигомеров. Она зависит от макроскопической вязкости олигомеров и является функцией следующих кинетических параметров: где Wи – скорость инициирования; kp и ko – константы скорости роста и обрыва цепи; [M] – концентрация ОЭА.
При конверсиях С0 с увеличением вязкости ОЭА величина W0 возрастает. В свою очередь, вязкость ОЭА возрастает симбатно увеличению числа центров и энергии межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительным параметром к изменению вязкости реакционной среды является ko [23, 24]. В случае ТРП даже при C0 обрыв цепи лимитируется диффузией, а последняя – вязкостью. Чем выше вязкость, тем меньше значение ko и больше W0.
Зависимость W0 от природы ОЭА не исчерпывается влиянием вязкости. В ряде случаев на начальной стадии ТРП наблюдалась аномальная реакционная способность ОЭА, которая была интерпретирована в предположении о существовании в жидких ОЭА регулярных кинетически активных ассоциатов. Ранее [25] был показан аномальный рост значений kp на начальной стадии полимеризации диметакрилатов алкиленгликолей при увеличении числа метиленовых звений углеводородной цепочки от 4 до 10, в то время как длина углеводородного фрагмента ОЭА не влияет на электронную плотность двойных связей и их реакционную способность [23, 26]. В другом случае [27], выявлено нетривиальное влияние вязкости, а именно: при ее уменьшении за счет разбавления олигомера инертными растворителями величина W0 возрастает. На основании этих аномалий была предложена гипотеза [27, 28] о существовании в жидких ОЭА регулярных кинетически активных ассоциатов, которая базируется на представлениях академика Н.Н. Семенова о структурах с взаимной ориентацией молекул, благоприятной для протекания полимеризации, при температуре фазового перехода кристаллжидкость. Согласно этому предположению, начальная скорость полимеризации изменяется вследствие существования в жидких диметакрилатах алкиленгликолей достаточно стабильных регулярных ассоциатов с благоприятным или неблагоприятным расположением молекул олигомера по отношению к последующему росту полимерной цепи в ассоциатах.
В дальнейшем, вытекшая из указанной гипотезы модель регулярных кинетически активных ассоциатов была обоснована результатами изучения кинетических аномалий полимеризации высших алкил(мет)акрилатов [29-31] с помощью компьютерного моделирования строения и температурной стабильности ассоциатов этих мономеров и была распространена на высокотемпературную область вдали от температур фазового перехода кристаллжидкость [25, 27, 28].
Кинетические закономерности полимеризации ОЭА на глубоких стадиях контролируются диффузией. В рамках диффузионной кинетики в ходе “замораживания” подвижности реагентов сначала более быстрые элементарные акты (обрыв цепи), а затем и более медленные (рост цепи) становятся диффузионно-контролируемыми. Вследствие падения эффективной величины ko, наступает автоускорение, а в результате уменьшения эффективной величины kр -автоторможение. Наблюдаемые кинетические закономерности аналогичны явлению гель-эффекта при линейной полимеризации ряда мономеров, в том числе ММА. Действительно, физические причины одни – замораживание диффузионной подвижности реагентов до уровня, когда элементарные реакции становятся диффузионно-контролируемыми. Однако, механизм торможения диффузионной подвижности иной [13].
При линейной полимеризации виниловых мономеров С=С связи до завершения процесса остаются в составе мономера. Диффузионный контроль роста цепи наступает лишь на глубоких стадиях, когда полимер-мономерная смесь начинает переходить в стеклообразное состояние. Исходные молекулы ОЭА содержат две и более связи С=С, поэтому присоединение одной из них к растущему сетчатому каркасу приводит к образованию “подвешенных” двойных связей с резко ограниченной подвижностью [13]. Подвижность связей С=С непрореагировавших молекул олигомера, видимо, также ограничена иммобилизацией фрагментами сетки с незавершенной структурой [32]. В результате не только обрыв, но и рост цепей уже при небольших конверсиях контролируется диффузией. Как следствие, автоускорение замедляется. Темпы развития автоускорения для ММА – отношение Wmax/W0 в 10-20 раз выше, чем для диметакрилатов [13].
Специфический механизм торможения диффузионной подвижности при ТРП проявляется в кинетических закономерностях, в значительной степени зависящих от физических (конформационных) свойств исходных молекул ОЭА (длина молекулы, величина барьера вращения составляющих атомных групп). Было установлено [13], что с увеличением длины, гибкости олигомерного блока и уменьшением величины барьеров внутреннего вращения его атомных групп при идентичных реакционных центрах – концевых метакрильных группах параметры W, Wmax, Cmax и Cпр, где W – текущая скорость полимеризации в интервале W0 W Wmax, возрастают. При достаточном удлинении цепи возможно практически полное исчезновение автоторможения на глубоких стадиях и Спр100%.
Синтез разветвленных фуллеренсодержащих полиметакрилатов с помощью контролируемой радикальной сополимеризации в растворе
РПМ были синтезированы по методу [71] с помощью радикальной сополимеризации ММА (ММА-dg) с ДМТЭГ в качестве разветвителя в присутствии агента передачи цепи - ДТ. Соотношение мономер-разветвитель-передатчик цепи составляло 100 : 5 : 5 и 100 : 21 : 21 мол.%. Синтез проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, в толуоле под током аргона в течение 5,5 ч при Т = 80С, которая поддерживалась с помощью термостата. Содержание реагентов в толуоле составляло -20 мас.%, концентрация ДАК - 2хЮ"2 мольхл"1. После завершения реакции РПМ выделяли путем высаживания раствора сополимера в толуоле в 10-ти кратный избыток осадителя -гексана и сушили до постоянного веса. Выход сополимеров составлял 75-85%.
РПМ состава 100 : 21 : 21 фракционировали методом осаждения. Первую фракцию (РПМ-1) получали высаживанием раствора полимера в толуоле в 10-ти кратный избыток этанола. Вторую фракцию (РПМ-2) - растворением остаточного полимера в толуоле и его высаживанием в 10-ти кратный избыток гексана. Растворенная часть в гексане представляла собой третью фракцию (РПМ-3). Все фракции сушили до постоянного веса.
Синтез разветвленных фуллеренсодержащих полиметакрилатов с помощью контролируемой радикальной сополимеризации в растворе ФРПМ были получены тем же методом, что и РПМ, в растворе толуола, насыщенном фуллереном Сбо- Соотношение мономер-разветвитель-передатчик цепи составляло 100 : 5 : 5 и 100 : 21 : 21 (мол.%). Содержание С60 в ФРПМ составляло 0,27%. Синтез проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, в толуоле под током аргона в течение 5,5 ч при Т = 80С, которая поддерживалась с помощью термостата. Содержание реагентов в толуоле составляло -20 мас.%, концентрация ДАК - 2хЮ"2 мольхл"1. После завершения реакции ФРПМ выделяли путем высаживания раствора сополимера в толуоле в 10-ти кратный избыток осадите ля - гексана и сушили до постоянного веса. Выход сополимеров составлял -65%.
ФРПМ состава 100 : 5 : 5 фракционировали методом осаждения. Первую фракцию (ФРПМ-1) получали высаживанием раствора полимера в толуоле в 10-ти кратный избыток этанола. Вторую фракцию (ФРПМ-2) - растворением остаточного полимера в толуоле и его высаживанием в 10-ти кратный избыток гексана. Растворенная часть в гексане представляла собой третью фракцию (ФРПМ-3). Все фракции сушили до постоянного веса.
ФПК получали путем механического смешивания растворов РПМ состава 100 : 21 : 21 и фуллерена в толуоле и последующего удаления растворителя. Концентрация фуллерена в толуоле составляла 9,8 хЮ"4 моль/л. Содержание С60 в ФПК составляло 1,2 мас.%.
Для исследования кинетики ТРП использовали метод изотермической калориметрии с применением дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК 1-1А типа Кальве. Прибор предназначен для измерения энергии тепловыделений при физико-химических процессах, происходящих в ампулах и фиксируемых с помощью ЭДС термопар посредством микровольтмикроамперметров и высокочувствительных самопишущих потенциометров. Чувствительность терморегулятора ±0,5С, погрешность измерений энергии тепловыделений не более 2%, постоянная времени ячейки не более 20 с. Одним из недостатков используемого калориметра является наличие времени неопределенности, в течение которого происходит прогрев ампулы и выравнивание температурного баланса между рабочей и холостой калориметрическими ячейками. В зависимости от массы ампулы и характера процесса он колеблется от 15 до 40 минут.
Скорость тепловыделения связана с показаниями регистрирующего прибора где A - показания прибора в импульсах; В и D - константы калориметра, определяемые при калибровке прибора и имеющие размерность Дж/схимп и Дж/имп, соответственно. Поскольку мольные теплоты полимеризации достаточно высоки и практически не зависят от конверсии, можно с высокой точностью непрерывно регистрировать скорость тепловыделения при полимеризации, отождествляя ее со скоростью процесса Wt (моль/лхс): d[MJsdQ dt dt где [М=] - концентрация реакционноспособных двойных связей, t - время. Разделив dQ/dt на мольную теплоту полимеризации АН и на количество молей реакционноспособных двойных связей в исходной системе п0, получим количество двойных связей, прореагироваших за единицу времени в данный момент времени, отнесенное к количеству двойных связей в исходной системе где [М=]о -концентрация двойных связей в исходной системе (моль/л), Wt -текущая скорость полимеризации, отнесенная к исходному объему реакционной смеси (моль/л-с), поскольку вклад усадки при образовании полимера незначителен (не более 6%).
Интегрирование уравнения (2.2) позволяет получить соотношение для определения текущей степени превращения Сt (в долях):
Один из недостатков калориметрического метода исследований кинетики полимеризации - невозможность провести различия между химической реакций и структурно-физическими превращениями, сопровождающими трехмерную радикальную полимеризацию мультифункциональных мономеров. При сополимеризации мономеров с разной относительной реакционной способностью Г! и г2 использование калориметрии осложняется тем, что для неазеотропных смесей состав мономерной смеси и мольная теплота сополимеризации меняется по ходу реакции.
Для калориметрических измерений (со)полимеризации ММА, ДМЭГ, ДМГД и ДАГД с различными добавками РПМ, ФРПМ, ФПК были приготовлены реакционные смеси с добавлением инициатора [ДАК] 6,410 моль/л и ингибитора [ТЕМПО] (3-4)10"4 моль/л. Концентрацию ингибитора подбирали так, чтобы период индукции в 1,5-2 раза превышал время установления теплового равновесия в калориметре после введения реагентов в систему.
Реакционную смесь вводили в стеклянные ампулы диаметром 4 мм, вакуумировали до давления не выше 1,3 Па, несколько раз замораживая в жидком азоте и размораживая. Затем ампулы отпаивали, помещали в ячейку микрокалориметра и регистрировали кинетику тепловыделения в непрерывном режиме.
Конверсию С=С связей и приведенную скорость полимеризации w/[M] рассчитывали с учетом мольной теплоты полимеризации ММА -монофункционального аналога диметакрилатов в массе, равной 58,8 Дж/моль.
Строение и физико-химические характеристики фуллеренсодержащих полиметакрилатов разветвленного строения
Вследствие многообразия реакций сополимеры, полученные трехмерной радикальной сополимеризацией реакционных систем ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 5 : 5 и 100 : 21 : 21 в толуоле, насыщенном фуллереном, по-видимому, представляют собой сложные по составу и строению продукты, содержащие макромолекулы различной архитектуры и степени функционализации С60.
Строение ФРПМ и ФПК было исследовано методом абсорбционной спектроскопии. На рис. 12а приведен электронный спектр С60 в области 250-750 нм. Он представляет собой две группы полос поглощения (рис. 12а, кривые 7, 2), обозначаемые как р- (Л = 330 и 407 нм) и /3-полосы при Л = 533 и 595 нм [132]; при Л -260 нм присутствует широкая бесструктурная полоса поглощения (рис. 1а, кривая 3). В области 250-300 нм в УФ-спектре исходного РПМ присутствует широкая полоса поглощения, представляющая собой суперпозицию нескольких полос при /іщах -271, 277, 283 нм (рис. 12б, кривая 7). Ее появление связано, вероятно, с w—»;г переходом в карбонильной группе разветвленного сополимера [144]. Уф-спектр ФРПМ состава 100 : 21 : 21 (рис. 12б, кривая 2) представляет собой набор нескольких перекрывающихся полос поглощения при Л, -258, 264 и 250 нм и существенно отличается от спектра Сбо в данной области (рис. 12а, кривая 3). Исчезновение полосы поглощения С60 при =330 нм указывает на присоединения радикалов к ядру фуллерена [145]. Присоединение полимерных радикалов по нескольким центрам С60 обеспечивает формирование звездообразных макромолекул. При этом лучи, исходящие от фуллеренового ядра, могут быть не только линейного, но и разветвленного строения. В УФ-спектре ФПК, как и следовало ожидать, присутствуют полосы свободного фуллерена (рис. 12б, кривая 3).
О строении ФРПМ и ФПК также судили по данным ИК-спектроскопии. На рис. 13 приведены ИК-спектры РПМ, ФРПМ и ФПК. Из их анализа следует, что включение Сбо в полимерные цепи разветвленного сополимера не влияет на молекулярную структуру. Об этом свидетельствует отсутствие существенных различий в ИК-спектрах РПМ и ФРПМ. Обращает на себя внимание лишь некоторое изменение в конформационно-чувствительной области колебаний -COOR группы в диапазоне 1300-1100 см"1. Встраивание С60 в полимерные цепи приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения гош-изомера при -1172 см"1, отличающегося углом поворота вокруг С-О связи на -60 от цис-изомера при -1190 см"1 [146, 147]. При этом отношение оптических плотностей полос поглощения при -1240 и 1270 см"1, связанных с вращением вокруг С-С, практически не изменяется.
В ИК-спектрах ФПК полосы поглощения полимера также остаются неизменными, при этом появляются полосы поглощения свободного С60 при = 527 и = 575 см-1 [148]. Это указывает на присутствие молекул С60 в ФПК в несвязанной форме. В процессе растворения молекулы фуллерена диффундируют в подходящие по размерам полости разветвленного сополимера, распределяясь как внутри, так и в межмолекулярном пространстве разветвленного сополимера и удерживаются за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Однако по мере испарения растворителя происходит осаждение фуллерена и его агрегация. Таким образом, в ФПК фуллерен присутствует, вероятно, в кластерной форме (С60)х. Кроме того, в органических растворителях – толуоле, бензоле и пр. С60 образует устойчивые молекулярные комплексы (сольватокомплексы) [149]. С учетом способа получения ФПК фуллерен с толуолом, вероятно, также связан в молекулярный комплекс, который со временем разрушается в результате испарения толуола, о чем свидетельствует изменение окраски ФПК.
На рис. 14 приведены хроматограммы РПМ, ФРПМ различных составов и фракций ФРПМ состава 100 : 5 : 5, полученные методом ГПХ. Из рис. 14а видно, что хроматографические кривые РПМ и ФРПМ носят полимодальный характер и практически полностью совпадают. Это указывает на слабое влияние С60 на длину полимерных цепей в радикальной сополимеризации ММА с ДМТЭГ, которая определяется, главным образом, константами скорости роста, обрыва и передачи цепи.
На рис. 14б видно, что ФРПМ-1 представляет собой высокомолекулярный сополимер; его содержание в исходном ФРПМ, по данным гравиметрии, составляет 10%. ФРПМ-2 и ФРПМ-3 - более низкомолекулярные продукты полимеризации, содержание которых в ФРПМ состава 100 : 5 : 5 равно 80 и 10%, соответственно. Все фракции окрашены в различные оттенки коричневого цвета, т.е. содержат связанный фуллерен.
В табл. 5 приведены ММ-характеристики ФРПМ различных составов и сополимеров фракций ФРПМ состава 100 : 5 : 5. Молекулярные массы ФРПМ, полученные ГПХ в сочетании со светорассеянием, как и в случае РПМ (табл. 2, раздел 3.2.), оказываются более высокими, чем полученные обычным методом. Это обусловлено различием гидродинамического объема линейных и разветвленных макромолекул. Калибровочные зависимости ММ от времени удерживания для линейных стандартов приводят к заниженным ММ разветвленных полимеров. В случае ФРПМ эти различия также могут быть вызваны агрегацией макромолекул, содержащих С60, в полярном элюенте - ТГФ, приводящей к снижению значений полидисперсности и повышению ММ в сравнении с РПМ тех же составов. В связи с этим, по-видимому, целесообразно для сравнительного анализа использовать данные обычного метода ГПХ, полученные с помощью рефрактометра.
В табл. 6 приведены другие физико-химические характеристики ФРПМ различного состава, позволяющие судить об особенностях их строения при сопоставлении с несодержащими фуллерен РПМ того же состава.
Оптические характеристики полидиметакрилатов, полученных в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного состава
О структурно-физических особенностях полимеров ДМЭГ и ДМГД с добавками РПМ различного состава можно судить, анализируя их оптические свойства. В работе определены оптические характеристики полимеров ДМЭГ, полученных в присутствии различных концентраций РПМ состава 100 : 5 : 5, приведены результаты визуального наблюдения изменения оптических свойств полимеров ДМГД с добавками РПМ состава 100 : 21 : 21 и его фракций.
Исходный полимер ДМЭГ является оптически прозрачным. Отличительная особенность полимеров ДМЭГ, полученных в присутствии РПМ состава 100 : 5 : 5, - их мутность. Так, уже при введении 5 мас.% РПМ снижается прозрачность полимера. При дальнейшем увеличении содержания РПМ мутность полимеров возрастает. Однако полимеры ДМЭГ с 40 мас.% РПМ визуально оптически более прозрачные по сравнению с полимерами, содержащими 5-30 мас.% РПМ, по-видимому, в результате выравнивания показателя преломления по всему объему полимера. Изменение оптических свойств полимеров ДМЭГ при добавлении РПМ, вероятно, обусловлено процессами фазового разделения, индуцированного реакцией полимеризации, и обращением фаз.
Появление мутности в полимерах ДМЭГ с добавками 5–40 мас.% РПМ означает, что размер рассеивающих центров становится соизмеримым с длиной волны видимого света. Типичные спектры мутности полимеров ДМЭГ, модифицированных РПМ, представлены на рис. 30 в виде зависимостей lgD – lg, которые в интервале 400-630 нм были аппроксимированы линейным участком с тангенсом угла наклона – волновым экспонентом n. Согласно работам [119, 158], волновой экспонент п является функцией приведенного размера а = 2г/ио/Хср, где Л-ср - средняя длина волны для линейного участка зависимости lgD - IgA, juо -показатель преломления дисперсной среды и относительного показателя преломления т областей неоднородности, хаотически распределённых в матрице. Исходя из табличных значений п и т [119] были найдены величины коэффициентов светорассеяния а и К(а, пі). Это позволило вычислить средневесовой радиус рассеивающих центров г и число частиц в единице объема N (табл. 12). Метод обработки спектров мутности основан на упрощенной модели, согласно которой рассеивающими центрами служат сферические частицы радиуса г, их показатель /и отличен от показателя преломления среды JUQ. В связи с этим значения г рассматривают как эффективные характеристики полимерных дисперсий [159].
Наиболее интересные данные по изменению оптической неоднородности были получены в ходе полимеризации ДМЭГ в присутствии 10 мас.% РПМ в зависимости от конверсии связей С=С. Для этого полимеризацию останавливали через определенный интервал времени, записывали спектры образующихся полимеров в видимом диапазоне и рассчитывали параметры оптической микронеоднородности. Спектры полимеров с различной конверсией в координатах lgD - \gl были аппроксимированы линейным участком с волновым экспонентом п. Конверсию связей С=С измеряли методом ИК-спектроскопии на образцах-спутниках, приготовленных полимеризацией смеси ДМЭГ-РПМ между стеклами КВг.
По ходу полимеризации с увеличением конверсии связей С=С наблюдается нарастание мутности, связанное с тем, что реакционная система из молекулярного раствора превращается в гетерогенную дисперсию полимерных частиц. На рис. 31 приведены зависимости радиусов рассеивающих центров и их числа в единице объема N, образующихся в ходе трехмерной радикальной полимеризации ДМЭГ в присутствии 10 мас.% РПМ в области поглощения с Лср -500 нм от конверсии связей С=С. Видно, что радиус рассеивающих центров и их число зависит от конверсии связей С=С образующегося полимера. В узком диапазоне конверсий при С -25-35% наблюдается резкий рост размера рассеивающих центров и снижение их числа, вероятно, в результате агрегации частиц. Этот этап соответствует стадии начала автоторможения - быстрого спада скорости полимеризации и монолитизации полимера, т.е. образования полимерного тела.
Таким образом, увеличение размера рассеивающих частиц и скорость реакции меняются в противоположных направлениях. Затем при С 35% рост частиц существенно замедляется и достигает предельных значений, их концентрация с повышением конверсии практически не изменяется.
Следует отметить, что химическое строение диметакрилата оказывает значительное влияние на оптические свойства полимеров, синтезируемых в присутствии РПМ. Так, полимеры ДМГД с добавками РПМ состава 100 : 5 : 5 являются оптически более однородными и прозрачными по сравнению с полимерами ДМЭГ с добавками того же РПМ. Оптические свойства полимеров ДМГД, полученных в их присутствии 5-10 мас.% РПМ состава 100 : 21 : 21, также являются визуально прозрачными. Между тем, при добавлении более высоких концентраций РПМ данного состава появляется опалесценция и с ростом его содержания полимер окончательно мутнеет, т.е. размер рассеивающих центров в полимерной сетке становится соизмеримым с длиной волны видимого света. Изменение оптических свойств полимеров ДМГД при добавлении РПМ разных составов, как и в случае ДМЭГ, обусловлено, вероятно, процессами микрофазового разделения. Однако, его масштабы существенно меньше, чем при полимеризации ДМЭГ в присутствии РПМ.
Размеры макромолекул фракций РПМ состава 100 : 21 : 21, как оказалось, влияют на оптические свойства полимеров ДМГД, полученных в их присутствии. Так, полимеры ДМГД с добавками 5-20 мас.% РПМ-3 являются более прозрачными по сравнению с полимерами с идентичными добавками РПМ-1 и РПМ-2. Это обстоятельство свидетельствует о более высокой оптической однородности полимеров ДМГД с добавками РПМ-3 из-за наличия в них областей с близкими показателями преломления, представляющих собой, по-видимому, агрегаты малых размеров.
Впервые исследована ТРП диметакрилатов различного строения в присутствии РПМ, несущих “подвешенные” связи С=С; изучены структурно-физические свойства образующихся полимеров. Показано, что полидиметакрилаты, синтезированные в присутствии РПМ, представляют собой многокомпонентные сетчатые макромолекулярные структуры, в которых разветвленный сополимер одновременно выступает в качестве химически активного макромономера и инертного полимерного наполнителя. Высокий уровень межмолекулярных взаимодействий между полимерной матрицей и инертными макромолекулами разветвленного полиметакрилата обеспечивают связность полимеров с добавками РПМ и их существование как единого полимерного тела. К числу важнейших факторов управления структурно-физическими характеристиками образующихся в присутствии РПМ полимеров следует отнести концентрацию РПМ в реакционной смеси и его строение. При варьировании композиционного состава РПМ, появляется дополнительная возможность эффективно регулировать структурно-физические особенности и молекулярную подвижность образующихся полимеров.
