Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Формирование неоднородной концентрации неполимеризационноспособной добавки в тонком слое многокомпонентной фотополимеризующейся среды за счет диффузионных процессов 14
1.1 Диффузионная модель процесса перераспределения компонентов в многокомпонентной фотополимеризующейся композиции 16
1.2 Численное моделирование процессов формирования полимерных микроструктур из многокомпонентных ФПК неоднородным инициирующим излучением 22
1.3 Численное моделирование процессов развития собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК и их влияния на структуру полимера 28
1.4 Оптическая запись рельефных полимерных голограмм 36
ГЛАВА 2 Влияние природы и концентрации растворителя на наноразмерную структуру полимера, формируемого из многокомпонентной ФПК 42
2.1 Экспериментальное исследование процессов порообразования в фотополимеризующихся композициях с неполимеризационноспособной добавкой методом атомно-силовой микроскопии 43
2.2 Модель образования двухфазной среды из истинного раствора мономера и нейтрального компонента в процессе полимеризации 54
2.3 Численное моделирование процессов наноструктурирования полимера в присутствии растворителя 59
2.4 Образование порошкообразного материала из ФПК при содержании в ней большого количества растворителя 68
ГЛАВА 3 Развитие собственных неоднородностей в объеме многокомпонентной фотополимеризующейся среды 73
3.1 Модель нелинейного процесса рассеяния инициирующего излучения в объеме ФПК 74
3.2 Численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера, получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения 82
3.3 Запись распределений интенсивности в неоднородной структуре полимера для формирования полутоновых изображений в проекционных системах... 89
3.4 Оптическое формирование поверхностного рельефа полимерных линз за счет рассеяния инициирующего излучения в объеме полимеризата 97
Заключение 105
Список литературы 107
- Численное моделирование процессов формирования полимерных микроструктур из многокомпонентных ФПК неоднородным инициирующим излучением
- Оптическая запись рельефных полимерных голограмм
- Модель образования двухфазной среды из истинного раствора мономера и нейтрального компонента в процессе полимеризации
- Численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера, получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения
Введение к работе
В химии высокомолекулярных соединений вопрос формирования полимерных структур на различных пространственных масштабах остается актуальным и в настоящее время [1-8], поскольку физико-механические свойства сетчатых полимеров, в том числе оптическая прозрачность и однородность, зависят не только от химической природы и молекулярного строения полимера, но от его более крупномасштабной (надмолекулярной) структуры [9-11]. Образование нано- и микроструктур полимера наиболее характерно для процесса отверждения фотополимеризующихся композиций (ФПК). Фотоинициирование позволяет не только эффективно управлять скоростью полимеризации, а также формировать микроскопические структуры непосредственно инициирующим излучением. ФПК применяются в технологиях фотолитографического синтеза [12 - 15], используются для создания поверхностных рельефных структур за счет усадочных процессов [16 - 18]. Также ФПК нашли широкое применение в качестве фоторегистрирующих сред при изготовлении различных дифракционных структур: дифракционные решетки, зонные линзы Френеля, объемные голограммы [19-21]. Кроме того, полимеризация ФПК не сводится только к превращению молекул мономера в полимер. Практически любая реакция полимеризации (в том числе и фото) сопровождается образованием собственной случайно-неоднородной пространственной структуры полимера [22 - 24]. Эти процессы необходимо учитывать при формировании оптически однородного полимера, и, следовательно, подбирать условия полимеризации. С другой стороны самоформирование неоднородных полимерных структур позволяет изготавливать светорассеивающие транспаранты со случайно-неоднородным распределением показателя преломления [25], которые требуются для создания однородного распределения интенсивности, экранирования мощных оптических пучков [26].
В составе ФПК на основе жидких акриловых олигомеров всегда присутствуют растворители. Это связано с особенностями их синтеза и невозможностью очистки методами их перегонки из-за их высокой молекулярной массы. Дополнительное введение различных растворителей позволяет не только регулировать скорость и глубину полимеризации [27], а также влияет на структуру формирующегося полимера [3]. Растворитель является неполимеризационноспособной (нейтральной) добавкой в ФПК. Он не участвует в реакции полимеризации, но может перераспределяться в объеме композиции [28 - 30].
Возникающие в ходе неоднородной полимеризации пространственнонеоднородные распределения концентраций компонентов ФПК (растворителя, мономера и полимера) приведут к их диффузионным потокам. Следовательно, для описания динамики полимеризации многокомпонентных фотополимеризующихся сред необходимо учитывать физико-химические аспекты, такие как процессы диффузионного массопереноса компонентов ФПК. Использование растворителя в малых концентрациях за счет его перераспределения в объеме композиции и формирования более рыхлой полимерной сетки позволяет, не меняя оптической однородности полимера, существенно влиять на его физико-механические свойства [31]. Кроме того, совместимость полимера и большинства растворителей с увеличением конверсии уменьшается [6]. Значительное содержание нейтральной добавки в составе ФПК может привести к микро- и наноразмерным разрывам в полимерной сетке за счет перехода истинного раствора мономера и растворителя в гетерогенную среду полимер-растворитель [32].
Однако при формировании и исследовании полимерных структур из ФПК, содержащей растворитель, методом фотополимеризации существует ряд проблем:
1. Неоднородная полимерная структура может быть непосредственно сформирована пространственно-неоднородным распределением интенсивности инициирующего излучения. При полимеризации композиции, не содержащей нейтральный компонент, неоднородное распределение концентрации остаточного мономера в объеме ФПК можно получить, только если реакцию фотополимеризации проводить не до конца. Однако такие структуры не стабильны во времени, поскольку в композиции остается реакционноспособный мономер, который способен полимеризоваться и после прекращения инициирования, например за счет темновых реакций [33]. При полной полимеризации такого фоторегистрирующего слоя неоднородная структура полимера, может образовываться только из-за усадочных процессов. Решить проблему стабилизации неоднородных полимерных структур позволяет добавление в состав композиции неполимеризационноспособного компонента. Существует ряд работ [28 - 30], в которых исследовано перераспределение нейтральных добавок в ФПК при неоднородной фотополимеризации. В них рассмотрены только нейтральные добавки с большой вязкостью, так как авторы полагают, что уменьшение вязкости композиции приводит к сглаживанию наведенных в ней излучением градиентов плотности. Однако низкомолекулярные добавки, обладающие низкой вязкостью, должны перераспределяться в объеме ФПК более эффективно. В связи с этим возникает вопрос об эффективности перераспределения нейтральных компонентов с низкой вязкостью, например, таких как спирты, при полимеризации неоднородным излучением. Требуется построение адекватных диффузионных моделей, учитывающих не только перераспределение мономера и нейтрального компонента, но и подвижность полимера на начальных стадиях фотополимеризации,' где наиболее сильно проявляются нелинейные свойства такого процесса. Кроме того, в композиции всегда существуют собственные термодинамические концентрационные флуктуации ФПК, которые развиваются в процессе полимеризации даже при воздействии однородным по интенсивности светом [34 - 36]. Это приведет к формированию случайно-неоднородного пространственного распределения концентраций компонентов композиции.
Следовательно, возникает вопрос, каким образом собственные термодинамические флуктуации зафиксируются в структуре конечного полимера, и как они будут влиять на наведенные светом концентрационные неоднородности. При формировании рельефных полимерных структур глубина рельефа незначительна; поскольку плотности мономера и полимера отличаются всего на 5 - 10% [37]. Для увеличения эффективности регистрации распределения интенсивности необходимо или использовать фоторегистрирующий слой значительной толщины, или использовать ФПК содержащие дополнительные неполимеризационноспособные! добавки. Здесь возникает вопрос, будет ли нейтральный компонент вытесняться на поверхность полимера, образуя тем самым рельефные структуры, и нельзя ли концентрацией растворителя управлять глубиной формирующегося рельефа.
2. При значительном содержании растворителя в составе ФПК может происходить фазовое расслоение композиции. Для описания фазового разделения в расплавах и смесях линейных полимерах, растворах полимеров в' низкомолекулярных растворителях, блок-сополимерах существует ряд аналитических моделей [32], например модели Кана-Хилларда [38], ФлориХиггинса-де Жена [39], И.М. Лифшица [40], однако процессы гетерогенизации протекающие при отверждении олигомеров, изучены пока не достаточно полно [32]. Конечный полимер не совместим с большинством растворителей, следовательно, в процессе полимеризации истинный раствор мономера и нейтрального компонента может перейти в гетерофазную среду сетчатый полимер
• растворитель. Это может привести к разрывам в полимерной сетке, то есть к формированию оптически неоднородного полимера. Здесь возникает вопрос, при каких концентрациях растворителя будут образовываться разрывы полимерной сетки, а также какие полимерные структуры формируются при этом, и как влияет на их морфологию и характерный размер концентрация и природа растворителя иинтенсивность инициирующего излучения.
3. В ходе полимеризации в композиции развиваются собственные термодинамические концентрационные флуктуации компонентов ФПК [35,36].
Показатели преломления полимера и нейтральной добавки могут существенно отличаться, поэтому пространственно-неоднородное распределение концентраций компонентов ФПК будет соответствовать пространственно-неоднородному распределению оптической плотности полимерного образца. Рассеяние света на таких неоднородностях приведет к возникновению флуктуации исходно однородного распределения интенсивности актиничного излучения. Это в свою очередь вызовет неоднородную полимеризацию ФПК и формирование концентрационных неоднородностей в толще полимера рассеянным светом [34, 41]. Здесь возникает вопрос, каким образом статистические характеристики (временная и пространственная когерентность) будут влиять на развитие собственных неоднородностей в объеме композиции. Для этого необходима адекватная модель, описывающая эволюцию полимерных структур в объеме композиции, которая помимо диффузионных процессов учитывает влияние на эти структуры собственных флуктуации оптической плотности в пограничном слое ФПК посредством дифракции на последних воздействующего света. Если амплитуда собственных неоднородностей показателя преломления в объеме полимера окажется достаточно большой, эти неоднородности будут эффективно рассеивать оптическое излучение, так что они могут найти прикладное применение. Их можно использовать для формирования более эффективных рассеивающих фазовых транспарантов или для создания аналога везикулярной фотографии. Также посредством рассеянного на собственных неоднородностях света возможно формирование макрорельефа на поверхности полимера.
4. Полимерные надмолекулярные структуры экспериментально исследуются различными физико-химическими методами, такими как ИКспектроскопия [2,9], рентгеноскопия [11], методом рассеяния оптического излучения [3, 10], ЯМР-спектроскопия [4], электронная просвечивающая микроскопия [5]. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет анализировать поверхностные структуры в широком диапазоне пространственных масштабов от 20 нм до десятков микрометров [42]. Однако этот метод традиционно используется для исследования твердых образцов [42]. При формировании полимерных неоднородных структур из многокомпонентных ФПК даже на предельной конверсии композиции, растворитель может образовывать вязкую среду на поверхности полимера. В связи с этим возникает вопрос о возможности использования здесь атомно-силовой микроскопии. Необходима разработка методик подготовки образцов для анализа полимерных структур, образующихся в ходе отверждения многокомпонентных ФПК. Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию полимерных структур из ФПК на основе олигомеров в присутствии различных неполимеризационноспособных добавок в зависимости от характеристик инициирующего излучения (однородное и неоднородное распределение интенсивности, среднее значение интенсивности, статистические характеристики), концентрации нейтрального компонента и построению адекватных теоретических моделей, позволяющих численно моделировать процессы формирования этих полимерных структур.
В связи с этим, в первой главе диссертации проводится исследование диффузионных процессов в фотополимеризующихся средах и анализ возможности создания стабильных полимерных структур в многокомпонентных ФПК за счет использования в их составе нейтральных добавок с низкой вязкостью. Проводится численное моделирование на основании предложенной диффузионной модели [43] процессов отображения неоднородного распределения интенсивности инициирующего излучения в неоднородной структуре полимера, эволюции концентрационных неоднородностей компонентов ФПК, вызванных собственными термодинамическими флуктуациями фоторегистрирующей среды, а также процессы конкуренции последних и полимерных структур наведенных светом.
Проводится экспериментальное исследование возможности формирования рельефных дифракционных решеток (голограмм) на поверхности полимера, образованного из ФПК на основе олигомера ОКМ-2 и при использовании в качестве нейтрального компонента высоколетучего вещества, такого как метиловый спирт. Рассматривается влияние концентрации растворителя и контраста регулярного синусоидального распределения интенсивности инициирующего света на глубину рельефа образующихся полимерных структур.
Вторая глава повящена исследованию процессов структурирования полимера при значительном содержании растворителя в ФПК под действием однородного по интенсивности излучения. Методом атомно-силовой микроскопии анализируются полимерные структуры, формирующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2 содержащей различное количество неполимеризационноспособной добавки. На основании этих экспериментальных исследований выявляются условия формирования оптически однородного полимера, то есть без микроскопических разрывов сетки, и определяются экспериментальные зависимости среднего размера пор от концентрации нейтрального компонента и интенсивности воздействующего излучения. Для качественного описания процессов структурирования полимера при фотополимеризации многокомпонентных ФПК однородным по интенсивности излучением, проводится построение диффузионной модели, учитывающей возможность перехода гомогенной смеси растворителя и олигомера в гетерогенную среду (растворитель - сетчатый полимер). На основании предложенной модели проводится численное моделирование процесса формирования пористой полимерной структуры и процесса образования порошкообразного полимерного материала при полимеризации мономера в среде растворителя. Проводятся эксперименты по получению полимерных нанообразований при фотополимеризации олигомера ОКМ-2 в большом количестве различных растворителей.
Для исследования развития собственных концентрационных неоднородностей в объеме ФПК в третьей главе рассматривается нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности инициирующего излучения на собственных неоднородностях показателя преломления фотополимеризующейся среды. Анализируется рассеяние света с широким временным (белый свет) и пространственным (протяженный источник) спектром. Для численного моделирования эволюции развития изначально малых термодинамических флуктуации плотности, предлагается двухслойная модель развития собственных неоднородностей полимера, учитывающая оптическое усиление неоднородностей в объеме полимера за счет дифракции воздействующего света на собственных флуктуациях оптической плотности пограничного слоя. Возможность отображения такой неоднородной структуры полимера на его поверхности исследуется экспериментально методом АСМ. Также рассматривается возможность практического применения собственных полимерных структур для изготовления фазовых транспарантов содержащих информацию о величине интенсивности регистрируемого излучения, для формирования полимерных макроскопических поверхностных рельефов.
Краткое содержание работы Первая глава посвящена исследованию диффузионный процессов формирования неоднородных полимерных структур, как за счет воздействия неоднородного излучения, так и за счет саморазвития собственных термодинамических флуктуации среды при инициировании однородным по интенсивности излучением при малой концентрации растворителя в ФПК. В параграфе 1.1 фотополимеризующаяся среда рассмотрена как трехкомпонентная система, состоящая из мономера, полимера и неполимеризационноспособной добавки. Предложена диффузионная модель перераспределения нейтральной добавки в процессе фотополимеризации ФПК, учитывающая взаимодиффузию компонентов такой многокомпонентной среды и уменьшение подвижности полимера с увеличением конверсии, которая позволяет проводить численное моделирование процессов массопереноса в слое ФПК с произвольными начальными распределениями концентраций компонентов фоточувствительной композиции при инициировании светом с произвольным распределением интенсивности.
В параграфе 1.2 на основании предложенной модели исследована эффективность отображения периодического синусоидального и шумового распределений интенсивности в структуре полимера. Численное моделирование формирования полимерной структуры неоднородным по интенсивности излучением показало, что применение нейтрального компонента позволяет получать стабильные полимерные структуры. Использование добавок с низкой вязкостью (метиловый спирт) позволяет формировать большие градиенты концентраций компонентов ФПК по сравнению с добавками, обладающими большей вязкостью (а-бромнафталин). Показано, что амплитуда неоднородного распределения полимера линейно возрастает с увеличением глубины модуляции интенсивности воздействующего излучения и максимальна при концентрации растворителя 20-30%. Различные пространственные масштабы регистрируемого распределения интенсивности отображаются в структуре полимера с различной эффективностью, что приводит к искажениям регистрируемого распределения интенсивности.
В параграфе 1.3 на основании предложенной в параграфе 1.1 модели исследовано влияние собственных термодинамических концентрационных флуктуации ФПК на полимерные структуры. Численное моделирование показало, что наличие собственных начальных флуктуации концентрации полимера приводит к формированию неоднородной структуры полимера. При этом для широкого диапазона значений начальной амплитуды термодинамических флуктуации концентрации ФПК (5-10" - 5-10") конечная амплитуда концентрационных неоднородностей среды обусловленных этими флуктуациями принимает значение 10"4, а конечный их характерный масштаб становится
20 л/куц. Анализ конкуренции наведенных излучением полимерных структур и собственных неоднородностей показал, масштаб полимерных неоднородностей в зависимости от глубины модуляции света лежит между размером, навязываемым светом структур, и размером собственных неоднородностей. С уменьшением амплитуды флуктуации регистрируемого шумового распределения интенсивности характерный масштаб распределения концентрации полимера стремится к характерному размеру собственных неоднородностей.
В параграфе 1.4 исследована возможность применения ФПК, содержащей высоколетучий нейтральный компонент, для формирования рельефных полимерных голографических структур. Предложен метод записи таких дифракционных решеток, основанный на использовании стекол, ограничивающих слой ФПК, с разной адгезией к полимеру. Экспериментально показано, что после испарения нейтрального компонента на поверхности ФПК формируется рельефная дифракционная структура, глубина которой определяется концентрацией растворителя и контрастом регистрируемого распределения интенсивности.
Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что шумы поверхности такой рельефной голограммы не превышают 10 им.
Вторая глава посвящена исследованию механизма порообразования в сетчатых полимерах, образованных из ФПК, содержащей значительное количество растворителя, при инициировании однородным по интенсивности излучением.
Определяются условия формирования оптически однородного полимера.
В параграфе 2.1 приведены результаты экспериментального исследования полимерных структур, образующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2, содержащей различное количество растворителя (метиловый спирт, N,N- диметилэтаноламин, гексан). Методом атомно-силовой микроскопии экспериментально исследована структура пор полимера в зависимости от количества и природы растворителя, скорости полимеризации (освещенности инициирующего излучения). Показано, что при полимеризации ФПК в присутствии хорошо растворимых в олигомере добавок (метиловый спирт и N,N-
диметилэтаноламин) при концентрации нейтрального компонента более 20 мае. % в объеме полимера формируется пористая структура. Наиболее однородная структура с наименьшим размером пор образуется при содержании нейтрального компонента около 30 мае. %. Существует оптимальное значение освещенности инициирующего полимеризацию света, при которой размер пор минимален. При использовании плохо растворимой в мономере добавки (гексан) пористая структура также образуется, однако количество образующихся пор существенно меньше, чем при использовании хорошо растворимой добавки.
В параграфе 2.2 ФПК рассмотрена как бинарная смесь неполимеризационноспособной добавки и полимеризата, представляющего собой систему мономер - полимер. Предложена теоретическая модель, процесса самоформирования наноструктур в полимеризате за счет гетерогенизации истинного раствора мономера и нейтрального компонента в ходе полимеризации.
Показано, что взамодиффузия компонентов такой смеси определяется их химическим потенциалом и, соответственно, энергией Гиббса системы. При этом совместимость нейтрального компонента и полимеризата задаются характеристиками энергии Гиббса. В результате получена система уравнений, описывающая процесс перераспределения нейтрального компонента и полимеризата и учитывающая возможность их фазового разделения в процессе фотополимеризации.
В параграфе 2.3 проведено численное моделирование процессов наноструктурирования полимера в присутствии растворителя на основании предложенной в предыдущем параграфе модели. Подобраны характерная зависимость изменения энергии Гиббса и значения параметров теоретической модели, при которых результаты численного анализа качественно совпадают с экспериментальными данными: формирование полимерной пористой структуры при TV> 0.2; экстремальная зависимость размера пор от интенсивности инициирующего излучения.
В параграфе 2.4 проведено численное моделирование полимеризации ФПК в большом количестве растворителя. Показано, что в этом случае возможно формирование порошкообразного материала. Последний был экспериментально получен из ФПК на основе ОКМ-2 с различными растворителями (четыреххлористый углерод, толуол и бензол). Концентрация растворителя бралась 95 мае. %. АСМ анализ показал, что в процессе полимеризации образуются полимерные наноразмерные частицы. При этом размер образующихся наночастиц зависит от применяемого в качестве нейтрального компонента растворителя. Так при использовании четыреххлористого углерода формируются наночастицы размером 200 - 300/ш, толуола 400 -800 нм, а при полимеризации в бензоле образуются частицы размером 2 мкм.
Третья глава посвящена исследованию развития собственных термодинамических флуктуации концентрации полимера в объеме композиции за счет нелинейного рассеяния инициирующего излучения на этих неоднородностях полимера. Предложено практическое применение собственной неоднородной структуры полимера.
В параграфе 3.1 получена взаимосвязь показателя преломления композиции с концентрациями компонентов многокомпонентной ФПК (мономер, полимер и нейтральный компонент). Рассмотрено нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности оптического излучения на собственных флуктуациях показателя преломления полимеризующейся среды. Показано, что дифракция света на собственных неоднородностях полимера приведет к пространственно-неоднородному распределению интенсивности инициирующего излучения, которое приведет к соответствующим наведенным флуктуациям распределения концентраций компонентов композиции (показателя преломления), то есть неоднородности будут развиваться в объеме ФПК. При этом величина монохроматичности воздействующего излучения не влияет на размер и амплитуду наведенных рассеянным светом неоднородностей. Использование излучения от протяженного источника (пространственнонекогерентного излучения) уменьшает влияние нелинейного рассеяния на развитие собственных неоднородностей полимера в объеме ФПК. В параграфе 3.2 проведено численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения. Предложена двухслойная модель полимеризации ФПК позволяющая исследовать взаимосвязь собственных неоднородностей показателя преломления пограничного слоя и неоднородностей в объеме полимерного образца вызванных флуктуациями интенсивности рассеянного света. Численный анализ показал, что рассеяние направленного монохроматического излучения на слое ФПК совместно с нелинейным процессом развития неоднородностей показателя преломления приводят к значительному увеличению их амплитуды в объеме композиции. Это приводит к существенно неоднородной полимеризации ФПК, то есть в объеме полимеризата существуют как области, в которых полимер практически сформировался, так и области, где находится жидкий мономер. Такие пространственные макроскопические концентрационные неоднородности проявляются на поверхности полимера, что было проверено экспериментально.
Как и предсказывалось теоретически, нелинейная дифракция инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородностях полимера оказывает значительное влияние на структуру полимера в его толще и на поверхности полимерного слоя.
В параграфе 3.3 проведено исследование возможности использования фоторегистрирующей среды для оптической записи распределения интенсивности в неоднородной структуре полимера. Численно проанализировано влияние интенсивности воздействующего излучения на характеристики (размер и
амплитуда) собственных неоднородностей показателя преломления ФПК. Показано, что размер формирующихся полимерных неоднородностей, существенно зависит от интенсивности воздействующего светового поля. Это позволяет сохранять информацию о распределении интенсивности в виде степени рассеяния в широком динамическом диапазоне. Рассчитана оптическая проекционная система, позволяющая восстанавливать изображения с рассеивающих фазовых транспарантов из ФПК. Показано, что при помощи таких рассеивающих излучение полимерных транспарантов можно формировать полутоновые изображения стандартными кодоскопами.
В параграфе 3.4 исследована возможность использования ФПК для изготовления поверхности полимерных линз. Показано, что благодаря рассеянию инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородностях полимера можно сформировать профиль распределения интенсивности в объеме композиции необходимый для самоформирования сферических поверхностей диаметром до нескольких миллиметров.
В заключении приведены основные результаты, полученные в диссертации.
Работа выполнена в Лаборатории свободнорадикальной полимеризации Учреждения Российской академии наук Института Металлоорганической Химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) и в совместной Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред ИМХ РАН и Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) под руководством д.х.н., профессора, академика РАН Абакумова Г.А. и кандидата физ.-мат. наук, доцента кафедры общей физики ННГУ, заведущего Лабораторией нелинейной оптики полимеризующихся сред Менсова Н. Материалы диссертации докладывались на X Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектронника» (Н. Новгород, 2006 г.), на третьей Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С,- Петербург, 2007 г.), на Третьей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г.), на Saint- Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) (С.Петербург, 2008 г.), на International Conference on Organic Chemistry "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein Until Present" (С- Петербург, 2006г.), на Proceedings of the 27th International Display Research Conference, на Десятой, Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2005 - 2008 гг.), на Одиннадцатой конференции по радиофизике (Н. Новгород, 2007 г.). Исследования, результаты которых приведены в диссертации, выполнены при поддержке грантов РФФИ 05-03-32706-а, 06-03- 08186-офи, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-р_поволжье_а и гранта Президента РФ НШ-4947.2006.3 и НШ-4182.2008.3.
Автор благодарен Г.А. Абакумову и Н. Менсову за научное руководство, а также признателен всему коллективу Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред и Лаборатории свободнорадикальной полимеризации ИМХ РАН за доброжелательное отношение к работам, результаты которых представлены в диссертации.
Численное моделирование процессов формирования полимерных микроструктур из многокомпонентных ФПК неоднородным инициирующим излучением
При полимеризации светом с пространственно-неоднородным распределением интенсивности (Г(х\У) Ф const) в более освещенных областях реакция полимеризации будет проходить с большей скоростью, чем в областях с меньшей интенсивностью, поскольку скорость полимеризации зависит от интенсивности инициирующего излучения (1.1.5). Следовательно, возникнет неоднородное распределение концентрации полимера, и соответственно мономера и нейтрального компонента. Наличие концентрационных градиентов компонентов ФПК приведет к диффузионному перераспределению нейтрального компонента в объеме композиции. В итоге к моменту окончания процесса полимеризации сформируется пространственно-неоднородное распределение концентраций полимера и нейтрального компонента. Процесс регистрации неоднородного светового поля в многокомпонентной ФПК исследовался на основе системы уравнений (1.1.27) при значении коэффициентов диффузии: 0 =0.4мкм /с, CCNM = 4MKM2/C [56], характерном времени полимеризации tp = 100 с, L = 256 мкм, / = 0.13, у = 4, N(x 7y )=No = 0.l, при этом безразмерные параметры Д\/= 6.1-10"4, /W=6.1-10 3.
Для этого численно моделировался процесс записи периодического распределения интенсивности Т(х ,у ) синусоидального вида: где А/ - глубина модуляции светового поля, и = 2n/d - пространственная частота регистрируемого распределения интенсивности, d - период распределения интенсивности. Чтобы исключить влияние собственных термодинамических флуктуации концентрации полимера на формирующиеся структуры изначальное распределение концентрации полимера бралось однородным. Численное моделирование показало, что в ходе полимеризации пространственно-неоднородное распределение интенсивности инициирующего излучения вызывает неоднородное распределение компонентов ФПК (рис. 1.2.1). Амплитуды распределения концентраций полимера АР и мономера AM возрастают и достигают своего максимального значения при / tp, а затем уменьшаются. При этом амплитуда распределения концентрации растворителя AN монотонно возрастает с увеличением конверсии за счет перераспределения компонентов ФПК (рис. 1.2.1). К моменту окончания процесса полимеризации (f 2p) AM уменьшается до нуля. Это связано с тем, что практически весь мономер расходуется. В отличие от этого неоднородное распределение концентраций полимера и растворителя остаются и после окончания процесса полимеризации (рис. 1.2.1), образуя в результате стабильную пространственно-неоднородную полимерную структуру, которая повторяет распределение интенсивности инициирующего светового ПОЛЯ. Конечная амплитуда формируемого неоднородного распределения полимера АР существенно зависит от пространственной частоты и регистрируемого светового поля (рис. 1.2.2). Зависимость конечной амплитуды АР наведенных концентрационных неоднородностей полимера от пространственной частоты и имеет экстремальный характер (рис. 1.2.2). Это объясняется тем, что при неоднородной полимеризации световым излучением с высокой пространственной частотой из-за существенных диффузионных процессов на малых пространственных масштабах формируются малые градиенты концентраций мономера и полимера. Как следствие, нейтральный компонент перераспределяется в объеме ФПК незначительно. С другой стороны эффективность его перераспределения снижается и на низких пространственных частотах, так как за время полимеризации он не успевает вытесняться из областей с большой величиной конверсии из-за очень большого пространственного периода формируемого распределения компонентов в ФПК.
Анализ эффективности формирования полимерных структур в зависимости от вязкости используемого нейтрального компонента показал, что наибольшая амплитуда формируемого неоднородного распределения полимера АР достигается при применении добавок с низкой вязкостью (рис. 1.2.2). Это установлено на примере сравнения процессов неоднородной полимеризации ФПК в среде ос-бромнафталина (ами=02мкм /с) и метилового спирта (ami 4мкм 1с), при численном моделировании считалось, что их вязкость различается в 5 раз. Это можно объяснить тем, что более «жидкие» добавки более эффективно перераспределяются в объеме ФПК в процессе Численный анализ влияния среднего значения распределения интенсивности (/(x j/)). показал, что с увеличением величины (Дх У) уу положение максимальное значение АР(и) смещается в область высоких пространственных частот (рис. 1.2.2). Это связано с тем, что при большой интенсивности процесс полимеризации протекает с большей скоростью, и диффузионные процессы не успевают размыть мелкомасштабные концентрационные неоднородности полимера. Стоит отметить, что при изменении глубины модуляции АУ интенсивности инициирующего излучения АР формирующихся полимерных неоднородностей меняется пропорционально АГ (рис. 1.2.3). Однако при глубине модуляции AT 0.1 происходит нелинейное искажение профиля формирующихся полимерных структур (рис. 1.2.4). Еще одним фактором, влияющим на амплитуду формирующихся концентрационных неоднородностей в ФПК, является концентрация нейтрального компонента N. Амплитуда конечных концентрационных неоднородностей полимера АР максимальна в области N 0.2 - 0.3 (рис. 1.2.3). В предельном случае, когда нейтральный компонент отсутствует в композиции, АР = 0. В этом случае к моменту завершения процесса полимеризации формируется однородный полимер.
Также моделировался процесс перераспределения нейтрального компонента при воздействии светом, имеющим шумовое распределение интенсивности. Численный анализ проводился на основании системы уравнений (1.1.27) при следующих параметрах среды: д/ 0.4мкм2/с, аш 4мкм21с, tP 100 с, Р = 0.13, у = 4, N(x\y) = No = QA. Распределение интенсивности бралось в виде гауссова шума со средним значением (1(х У))ху 1, с характерным масштабом PJ=SMKM (рис. 1.2.5), стандарт отклонения варьировался в пределах от 07 = 10"5 до а/=0.5. Изначальное распределение концентрации полимера бралось однородным, чтобы исключить влияние собственных термодинамических концентрационных флуктуации полимера на формирующиеся полимерные структуры. Получено, что также как и при записи синусоидального распределения интенсивности, увеличение амплитуды шумового распределения интенсивности 07 приводит к пропорциональному увеличению амплитуды формирующихся полимерных структур. При этом последние (рис. 1.2.6) не являются абсолютной копией регистрируемого распределения интенсивности, и пространственная спектральная
Оптическая запись рельефных полимерных голограмм
Процесс голографической записи основан на регистрации распределения интерференционной картины двух волн - опорной и предметной (отраженной от регистрируемого предмета) [62]. В зависимости от вида используемой фоторегистрирующей среды интерференционная картина может отображаться в форме пространственного распределения коэффициента поглощения (амплитудные голограммы), либо в виде изменения оптической плотности - за счет вариаций пространственного распределения компонентов ФПК или толщины фоторегистрирующего слоя (фазовые голограммы) [63]. Последние обладают большей дифракционной эффективностью, так как в них не происходит поглощения энергии световой волны, восстанавливающей изображение. А при определенной форме профиля распределения пространственного изменения фазы световой волны дифракционная эффективность может достигать 100 % [64]. Традиционно для изготовления фазовых голограмм применяются термопласты, фоторезисты, отбеленные фотоэмульсии [65]. Однако все эти фоторегистрирующие материалы помимо процесса записи требуют последующей дополнительной обработки проэкспонированного фоторегистрирующего слоя. Привлекательность использования жидких многокомпонентных фотополимеризующихся композиций в качестве голографических материалов определяется реализуемостью в них простого и оперативного одностадийного (без химического проявления) процесса фоторегистрации. Поэтому, несмотря на то, что современные фоторезисты обеспечивают высокое качество производства рельефных голограмм, в настоящее время появилось работы, в которых предлагается голографическим методом формировать рельефные дифракционные структуры в ФПК за счет усадочных процессов [16-18]. Световое излучение инициирует реакцию полимеризации ФПК, приводящую к увеличению ее плотности. Изменение плотности в композиции составляет 5-10% [37], однако, сопоставимая по величине неоднородная усадка реализуется лишь в тонких, менее 10 мкм, слоях фотополимера [17]. Кроме того, на качество толстых полимерных голограмм существенно влияют собственные концентрационные неоднородности такой среды [66].
Поэтому для получения глубокого рельефа голограммы и, соответственно, высокой ее дифракционной эффективности, необходимо создавать значительную модуляцию интенсивности регистрируемого светового поля, т.е. использовать интерферирующие пучки, сравнимые по амплитуде. Это характерно лишь для процесса оптического формирования дифракционных решеток. При записи голографических изображений амплитуды опорной и предметной волн могут отличаться в десятки раз. Для записи голограммы фоторегистрирующий слой помещается так, чтобы на него падали две световые волны (рис. 1.4.1): от регистрируемого предмета -предметный пучок (Епр) и от источника излучения - опорный пучок (Е0„). Тогда распределение интенсивности их интерференционной картины в плоскости формируемой голограммы имеет вид: которое для случая когерентных гармонических волн: можно представить следующим образом: являются плоскими монохроматическими волнами: Распределение интенсивности в интерференционной картине таких плоских волн (1.4.4), (1.4.5) имеет вид [63]: где Mo = -sin(a), а - значение угла между Еоп и Епр. Отметим, если положить АІ1 = 2 і 2/(І і2+І 2І2)5 т0 выражение (1.4.6) совпадает с распределением интенсивности (1.2.1), которое использовалось в параграфе 1.2 при численном моделировании процесса неоднородной полимеризации ФПК. Нейтральный компонент не участвует в реакции полимеризации и эффективно вытесняются из областей с большим содержанием полимера. Выше было показано, что воздействие неоднородного излучения в объеме композиции создает неоднородную структуру полимера, и соответственно неоднородное распределение концентрации нейтрального компонента. Формируемое неоднородным излучением распределение компонентов ФПК однородно по толщине фоторегистрирующего слоя. Но если одна из его поверхностей граничит с веществом, обладающим малой адгезией к полимеру, то такая неидентичность границ полимеризуемого объема может привести к вытеснению нейтрального компонента к этой поверхности. Тогда, при использовании в качестве неполимеризационноспособной добавки высоколетучего вещества становится-возможным самоформирование поверхностного рельефа [67], так как после извлечения образца из реактора эта добавка испаряется с поверхности полимерной структуры.
Предложенным методом (рис. 1.4.1) проводилась голографическая запись рельефных полимерных решеток (Р) в ФПК с нейтральным компонентом (N). Для записи использовалась жидкая композиция на основе олигомера ОКМ-2 с хинонным фотоинициатором [45]. В качестве нейтрального компонента, обладающей высокой летучестью, применялся метиловый спирт, образующий истинный раствор с мономером ОКМ-2. Он также имеет малую вязкость, благодаря чему может эффективно перераспределяться в ФПК во время процесса полимеризации. Расстояние между стекол (Si и S2) реактора определяло толщину фоторегистрирующего слоя h. Антиадгезионное покрытие внутренней поверхности стекла S2 изготавливалось посредством его силиконирования: обработки парами диметилдихлорсилана. Регистрировалась интерференционная картина двух плоских когерентных волн Е\ и Е2 (в качестве источника излучения использовался одномодовый He-Ne лазер ЛГ-223-1 S с длиной волны Я = 0.63 мкм) со средней суммарной интенсивностью 1 мВт/см . Продолжительность экспонирования составляла 30 с. Период регистрируемого распределения интенсивности задавался углом а между волновыми векторами интерферирующих волн и составлял 6 мкм. Запись голографических дифракционных решеток проводилась при разных концентрациях нейтрального компонента и соотношениях интенсивностей интерферирующих пучков т = \Е2\ /\Е\\ при толщине фоторегистрирующего слоя 1г = 6мкм. Для сравнения при аналогичных условиях также регистрировались голограммы и на ФПК без нейтральной добавки (N=0). Рельефные структуры, образующиеся на поверхности полимера, исследовались на атомно-силовых микроскопах «Solver-P47» и «SMENA-A». Сравнение дифракционных решеток, полученных при записи близкими по интенсивности интерферирующими световыми пучками (т 0.5), свидетельствует, о том, что применение нейтрального компонента значительно увеличивает амплитуду рельефа полимерных голограмм и при этом не ухудшает качества их поверхности (рис. \А2а,б). Тенденция увеличения амплитуды рельефа за счет использования нейтрального компонента наблюдается и при существенном
Модель образования двухфазной среды из истинного раствора мономера и нейтрального компонента в процессе полимеризации
В предыдущем параграфе экспериментально было показано, что при концентрации метилового спирта более 20 мае. % образуются пористые полимерные образцы. При этом размер пор существенно меньше диффузионных масштабов. При рассмотрении процессов полимеризации композиции в присутствии различного количества растворителя композицию представим в виде-бинарной смеси нейтрального компонента и полимеризата. Последний представляет собой смесь мономера и полимера, и его свойства зависят от доли полимера в полимеризате. В ходе полимеризации жидкий мономер, образующий-истинный раствор с нейтральным компонентом, переходит в твердый полимер, который, как правило, не совместим с большинством растворителей. Следовательно, в начальный момент времени полимеризат и нейтральный» компонент будут образовывать истинный раствор. Затем за счет реакции полимеризации доля мономера в полимеризате будет уменьшаться, а доля полимера увеличиваться, таким образом, смесь полимеризата и нейтрального компонента станет коллоидным раствором, то есть будет происходить фазовое разделение смеси. Для анализа диффузионных процессов и возможного фазового разделения композиции, протекающих в ходе полимеризации, рассмотрим уравнения непрерывности среды в дифференциальном виде для нейтрального компонента и полимеризата для единичного объема [82]: где TV - массовая доля растворителя, и Q = М+ Р - массовая доля полимеризата, которая является суммой массовых долей мономера М и полимера Р, /# и JQ -диффузионные потоки, определяющие взаимодиффузию нейтрального компонента и полимеризата. Принимая во внимание соотношения N+Q=l и JQ+JN = 0, не трудно заметить, что уравнение для полимеризата полностью совпадет с уравнением для нейтрального компонента, поэтому при рассмотрении взаимодиффузии в бинарной смеси достаточно рассмотреть только уравнение для одного из компонентов смеси, пусть это будет нейтральный компонент: В приближении постоянства температуры во всем объеме полимеризующеися среды и при отсутствии внешней силы, действующей на композицию, диффузионный поток нейтрального компонента jN будет определяться только химическим потенциалом ju [82]: где а - постоянный коэффициент, V = д/дх - оператор градиента. Подставляя выражение (2.2.3) в (2.2.2), получаем уравнение, описывающее диффузионное перераспределение нейтрального компонента в фотополимеризующейся среде: дх J p и что дисперсия концентрационных флуктуации нейтрального компонента aN«l, вторым слагаемым в уравнении (2.2.4) можно пренебречь: Химический потенциал ju, входящий в уравнение (2.2.5) можно найти из энергии Гиббса приходящейся на единицу объема системы G [83]: где v;y = VQ-N„WI — число молей растворителя в единичном объеме смеси, vo - общее число молей в единичном объеме ФПК, Nmoi — мольная доля растворителя. Подставляя (2.2.6) в диффузионное уравнение (2.2.5) получаем: Nmol = здесь m - молекулярная масса растворителя, wg - молекулярная масса полимеризата.
Для бинарной смеси нейтрального компонента и полимеризата энергию Гиббса можно представить в следующем виде [85]: где JJ?N и fj,Q - химические потенциалы чистых веществ (растворителя и полимеризата), а и ад - коэффициенты активности растворителя и полимеризата. Последние, используя уравнение ван Лаара [86], можно выразить следующим, образом: Член Gex позволяет учесть отклонение энергии- Гиббса реальной, смеси от Здесь А и В - это параметры рассматриваемой двухкомпонентной среды. Характерные зависимости энергии Гиббса смешения, AG от мольной доли нейтрального компонента Nmoi при различных значениях параметров А и В представлены на рисунке 2.2.1. Увеличение параметра А (при неизменном соотношении А/В) приводит к качественному изменению зависимости AG(Nmoi), вместо одного минимума появляется два, которые с увеличением величины параметра А смещаются к краям графика. Характерные зависимости второй производной энергии Гиббса d2GldNlol, входящие в диффузионное уравнение, при различных значениях параметра А и соотношении А/В = 1 представлены на рисунке 2.2.2. Видно, что вторая производная энергии Гиббса d2G/8N20l, которая входит в диффузионное уравнение (2.2.7) как коэффициент перед диффузионным членом, при определенных концентрациях может сменить свой знак с увеличением параметра А. Это означает, что совместимость компонентов бинарной смеси, в нашем случае это нейтральный компонент и полимеризат, ухудшается, и композиция будет разделяться на фазу растворителя и фазу полимеризата. Таким образом, изменение параметра А характеризует изменение свойств полимеризата. Последние модифицируются в ходе полимеризации, следовательно, и параметр
А должен меняться с ростом конверсии. Свойства полимеризата существенно отличаются от свойств олигомера уже при конверсиях, характерных для гель-эффекта. Величина конверсии, при которой наступает гель-эффект, уменьшается с увеличением молекулярной массы мономера [46], и для олигомеров образующих сетчатый полимер составляет 1 - 5% [27]. При этом в ее объеме уже формируются конгломераты полимерной сетки, которые будут характеризовать возможную гетерогенизацию полимеризующейся среды. Следовательно, при этих величинах конверсии параметр А должен принимать значения, при которых вторая производная энергии Гиббса d2GldN2mol может принимать отрицательные значения, то есть возможно фазовое полимеризата и растворителя. С дальнейшим увеличением конверсии происходит формирование структуры полимерной сетки, и свойства полимеризата будут меняться незначительно, значит и параметр А должен меняться тоже незначительно. Такое изменение параметра А от доли полимера в полимеризате зададим следующей зависимостью (рис. 2.2.3): Коэффициент пропорциональности определяется концентрацией растворителя, при которой возможно фазовое разделение (вторая производная энергии Гиббса 82G/dN2wl может стать отрицательной в ходе полимеризации). Поскольку фазовое разделение полимеризата и растворителя происходит при низких конверсиях, то при численном моделировании изменение молекулярной массы полимера під в ходе полимеризации не учитывается, и считается, что mQ равна молекулярной массе олигомера т . Для учета увеличения вязкости композиции в ходе полимеризации выражения, стоящие перед пространственными производными в диффузионном уравнении (2.2.7), помножим как в первой главе на экспоненциально спадающий множитель ехр(-Р/р ), где Р - значение массовой доли полимера, при котором наступает характерное изменение его вязкости, оно лежит в интервале 0.05 - 0.2 [59].
Численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера, получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения
Автокорреляционные и: взаимокорреляционная функции распределений показателя: преломления первого ш второго- слоев представлены на; рисунке 3;2.2. Автокорреляционные функции%К\ 1( ) - 22( ) шумовых;распределенийті(х, 0 и пі(х,у) имеют максимальное значение: в:начале координат:х = О1 ту = 0 и! спадают при І отклонении от него. Иной вид. у взаимокорреляционной фу нкциш j12(x ,у); онш не имеет выраженного максимума и существенно меньше по амплитуде,, это говорит о том .чтофункции и х ииг ,;;) не коррелированны. Для анализаконкуренциихобственных и наведенных флуктуации показателя преломления второго слояшроводилось.численное моделирование преследующих параметрах.полимеризующейся?среды: )д/ 0 4л/юи /с, анм 4 мкм /с,"Jp- 100 с,. Р = 0.13; у = 4-. Ы(х\У)=Щ=Ш, пм=\АЪ\ =-1-.50,1. nN=V33- Начальные; распределения- концентрации-: полимера каждого слоя? ФІШ задавались неоднородным в виде гауссовых некоррелирующих шумов, с одинаковыми; статистическими? характеристиками: среднее: значение - {Р {ху ))х у 9Л0% стандарт отклонения, по амплитуде - о о = 5-10 5, начальный характерный размер /?о = 4 мкм.„
Толщина рассеивающего- слоя ФПКС считалась равной характерному размеру конечных собственных, неоднородностей р=20мкм. БЫЛИ рассчитаны конечные распределения: показателя преломления второго слоя? прш различных расстояниях (z) до второго слоя; Получено, что уже приг = 20Шкм (второшслой находится? непосредственно- за первым) возникает взаимная; корреляция между неоднородностями; показателя- преломления первого п\(х,у) и второго слоев пг{х,у = 2Ъмкм). Это показывает наличие максимума в начале координат их взаимной функции; корреляции Ki2(x,y,z = 20мкм) (рис.3:2:3аг). При этом І(х,у,0) максимальное значение корреляции K22(xj ,z — 20 мкм) флуктуации показателя преломления второго слоя П2(х,у) при отсутствии оптической связи и пг(х,у — 20 мкм) меньше единицы, что говорит о наличии в распределении n2(x,y,z = 20 мкм) наведенных неоднородностей, не коррелирующих с п2(х,у) (рис. 3.2.3а). С увеличением расстояния z до второго слоя корреляция неоднородностей первого и второго сдоев возрастает, а корреляция показателя преломления собственных неоднородностей второго слоя и неоднородностей, сформировавшихся с учетом оптической связи, уменьшается. Так при z = 50 мкм максимумы корреляционных функций K\2(x,y,z = 50 мкм) и K22{x,y,z = 50 мкм) примерно совпадают (рис. 3.2.36). А при z = 200мкм функция K22(x,y,z = 200мкм) вообще не имеет ярко выраженного максимума (рис. 3.2.3в), это означает, что наведенные рассеянным светом неоднородности преобладают над флуктуациями, вызванными собственными концентрационными неоднородностями. При этом максимальное значение взаимокорреляционной функции Kl2(x,y,z = 200 мкм) еще возрастает по сравнению с максимумом K\2(x,y,z = 50 мкм) (рис. 3.2.3е). Это обусловлено тем, что величина оптической связи возрастает с увеличением z (3.1.15), следовательно, возрастает и амплитуда наведенных неоднородностей, в то время как амплитуда собственных неоднородностей остается неизменной. Численный анализ показал, что рассеянный на пограничном слое композиции свет вызывает в объеме полимеризата наведенные флуктуации показателя преломления, которые коррелируют, то есть имеют схожее пространственное распределение, с собственными флуктуациями пограничного слоя.
Таким образом, рассеяние направленного монохроматического излучения на слое ФПК совместно с нелинейным процессом развития неоднородностей показателя преломления могут привести к значительному увеличению их амплитуды а„ в объеме композиции [90]. Так уже на расстояниях z-200 мкм амплитуда неоднородностей показателя преломления, наведенных оптическим излучением, на порядок превосходит по величине амплитуду собственных флуктуации ФПК. По мере распространения света в ФПК такой процесс оптического усиления т„ будет последовательно повторяться и приведет к тому что, при z 800 мкм ст„ достигнет значения порядка максимального изменения показателя преломления. Такие значительные флуктуации показателя преломления композиции означают существенно неоднородную полимеризацию ФПК, то есть в объеме полимеризата существуют как области, в которых полимер практически сформировался (Р 1), так и области, где находится жидкий мономер (Р 0). Процесс полимеризации сопровождается увеличением плотности системы мономер-полимер [45,53], поэтому такая существенно неоднородная полимеризация совместно с усадочными процессами приведет к деформации поверхности полимера даже при отсутствии в композиции дополнительно введенных неполимеризационноспособных компонентов [98]. То есть пространственные неоднородности показателя преломления из-за усадки полимеризата проявятся на полимерной поверхности, противоположной той, со стороны которой вводится инициирующее полимеризацию излучение. Это позволяет исследовать образующиеся неоднородности методом атомно-силовой микроскопии.
Экспериментально были исследованы поверхностные структуры фотополимера, возникающие при копировании мастер-формы и при фотополимеризации свободной поверхности ФПК в зависимости от углового размера источника инициирующего полимеризацию излучения. Использовалась композиция на основе ОКМ-2 [45], с чувствительным к видимому диапазону света хинонным фотоинициатором. Образцы, получаемые методом копирования, полимеризовались однородным полихроматическим светом (J= ЮОкЛк) между двумя параллельными стеклами. Толщина формируемых полимерных образцов составляла 2 мм. Для ускорения проявления усадочных процессов готовые образцы нагревались до температуры 90С и выдерживались в таком состоянии в течение часа. Структуры, образующиеся на поверхности полимера, исследовались на атомно-силовых микроскопах "SMENA-A" и "SOLVER-P47". При этом анализировалась как поверхность «ST, СО стороны которой вводилось инициирующее излучение, так и противоположная ей - S2. При полимеризации направленным светом на S2 наблюдались макроскопические поверхностные неоднородности с поперечным размером 5- 20 мкм и амплитудой до 100 нм (рис. 3.2.4л). При этом на противоположной стороне (iSl) полимерного образца формировалась однородная поверхность (рис. 3.2.46). Это согласуется с выводами рассмотренной в предыдущем параграфе модели и проведенным выше численным анализом: амплитуда наведенных рассеянным светом концентрационных флуктуации возрастает с ростом z, поэтому влияние усадочных процессов наиболее сильно проявляется на границе S2; на поверхности S\ (z = 0) из-за отсутствия оптического усиления (3.1.15) собственные концентрационные флуктуации композиции значительно меньше. В эксперименте с ненаправленным инициирующим световым полем использовалось некогерентное излучение с угловыми размерами источника Au/k Av/fc 0.34. Здесь из-за существенного уменьшения эффекта оптического усиления (3.1.15) амплитуда макронеоднородностей на поверхности S2 была значительно меньше - высота рельефа не превосходила 10
