Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 5
2.1 .Диоксид углерода и его реакционная способность 5
2.1.1. Физические свойства диоксида углерода. Сверхкритический диоксид углерода. 5
2.1.2. Строение и особенности химического поведения диоксида углерода 8
2.2. Катализаторы и механизм сополимеризации диоксида углерода с эпоксидами 13
2.3. Свойства и применение полиалкиленкарбонатов 27
3 Результаты и их обсуждение 35
3.1.Мольное соотношение сомономеров 35
3.2. Активность катализатора 42
3.3.Активность мономеров 47
3.4 Кинетика сополимеризации 53
3.5.Механизм сополимеризации 73
3.6. Изучение поведения давления в реакционной системе в течение сополимеризации 84
4 Экспериментальная часть 87
4.1 .Реагенты и материалы 87
4.2. Экспериментальная установка, реактора 88
4.3.Методика проведения сополимеризации 90
4.4.Методы анализа 92
Выводы 95
Список литературы 98
- Катализаторы и механизм сополимеризации диоксида углерода с эпоксидами
- Свойства и применение полиалкиленкарбонатов
- Изучение поведения давления в реакционной системе в течение сополимеризации
- Экспериментальная установка, реактора
Введение к работе
Решение проблемы преодоления высокой химической инертности диоксида углерода (СОг) открывает практически неограниченные перспективы для создания разнообразных химических продуктов. Действительно, в то время как запас углерода во всех горючих минералах, угле, нефти, содержащихся в земной коре, составляют около 1013 тонн, в атмосфере и гидросфере Земли содержание углерода оценивается в 1014 тонн. Это означает, что С02 является наиболее дешевым и легко доступным источником углерода. Тем не менее, единственным высокоэффективным процессом превращения С02 в органическую материю до сих пор является природный фотосинтез.
Нахождение путей утилизации С02, кроме того, является серьезнейшей экологической проблемой, поскольку СОг признан газом [1-5], который может привести к глобальному потеплению, что несомненно вызовет сильные необратимые изменения земного климата. Антропогенный вклад в эмиссию диоксида углерода в атмосферу составляет 24 миллиона тонн в год [6-8] из которых только 15 миллионов тонн усваивается растениями, почвой и океанами. Таким образом, задача снижения выбросов С02 рассматривается всеми государствами, которые являются членами Организации Объединенных Наций [1,5, 8].
Пути утилизации СОг активно разрабатываются в нескольких направлениях: 1) сбор и утилизация посредством химического превращения С02 (сбор подразумевает улавливание СОг, образующегося в результате деятельности тяжелой индустрии: энергетика, выплавка стали и т.д.); 2) увеличение нефтеотдачи с помощью С02; 3) захоронение в естественных подземных полостях; 4) захоронения в океанических хранилищах [9-12]. Один из этих подходов подразумевает использование С02 в качестве сырья в химической промышленности. Например, С02 широко используется в пищевой промышленности, а также при производстве кальцинированной соды, мочевины, метанола, карбонатов и других органических соединений. Другим приемлемым подходом является превращение С02 в полимерные материалы, которые можно использовать в промышленности. Например, алифатические поликарбонаты можно получать, синтезируя их из СОг и окисей алкиленов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, циклогексеноксид и др.
В настоящее время существует большое количество работ, посвященных участию С02 в реакциях полимеризации. В 1969 г. Inoue, Koinuma и Tsuruta [13, 14] сообщили о синтезе полипропилен карбоната (ППК) из пропиленоксида и СОг- Эта работа подтолкнула множество исследователей к поиску оптимальных условий использования СОг в качестве мономера при получении различных полимеров (в частности, полиалкиленкарбонатов [15], сложных полиэфиров [16, 17], полиуретанов [18]), что является, пожалуй, одной из самых перспективных областей химии COi.
Попытки получить технологически выгодный метод синтеза полиалкиленкарбонатов продолжаются с 1966 г. [19]. К 1981 г. количество исследований в этой области значительно увеличилось, что привело к необходимости систематизации накопленных знаний в данной области. Появившийся обзор [15] подвел итог тем знаниям, что были накоплены за 15 лет. К настоящему времени количество работ в этой области значительно расширилось: найдены новые типы катализаторов, кардинально изменились условия синтеза, появились новые взгляды на механизмы протекающих реакций и усовершенствовались методы исследований.
Тем не менее, основным препятствием для промышленного получения полиалкиленкарбонатов является низкая эффективность процесса: недостаточная активность катализаторов, необходимость стадии отмывки от катализатора и регенерации растворителя. Недостаточное понимание механизма сополимеризации тормозит разработку новых высокоэффективных катализаторов и технологических методов сополимеризации. В связи с этим, целью данной работы было изучение закономерностей процесса сополимеризации на примере пропиленоксида (ПО) и СС>2 без использования органического растворителя. Проведение сополимеризации без использования органического растворителя, в том числе и в сверхкритических условиях, расширяет возможности исследования механизма реакции. ПО был выбран из ряда циклических эфиров благодаря его достаточно высокой реакционной способности [15]. Кроме того, образующийся, в результате сополимеризации, ПИК характеризуется рядом ценных свойств: эластичностью, хорошей адгезией, биодеградируемостью, механическими характеристиками, устойчивостью к маслам и др. Эти свойства делают ППК привлекательным промышленным полимером.
Для решения поставленной задачи были проведены исследования сополимеризации при различных мольных соотношениях сомономеров, температурах, количествах катализатора, а также была исследована кинетика процесса и активность ПО и СОг в сополимеризации. Сделан ряд выводов, касающихся особенностей сополимеризации, и предложен механизм, посредством которого осуществляется процесс полиприсоединения, и его обоснование.
Катализаторы и механизм сополимеризации диоксида углерода с эпоксидами
Rokicki и Kuran [15] предложили классифицировать катализаторы для синтеза полиалкиленкарбонатов, в зависимости от типа связи атома металла в соединении, на металлоорганические (образующиеся в результате взаимодействия алкила металла и соединения, как минимум, с двумя подвижными атомами водорода) и карбоксилатные. Darensbourg и Holtcamp в своем обзоре катализаторов для реакций эпоксидов и СОз [53] разделили атомы металлов, входящие в состав катализатора, по группам периодической системы и, таким образом, рассматривали действие того или иного катализатора в зависимости от природы металла. Совокупность работ в области катализа сополимеризации ССЬ и оксиранов позволяет также разделить известные катализаторы на растворимые в органическом растворителе, растворимые в СОг и гетерогенные, как по мономерам, так и по растворителю. Данная классификация наиболее полезна с технологической точки зрения, поскольку позволяет осуществлять корреляцию между типом катализатора и особенностями протекания сополимеризации. На настоящий момент нельзя утверждать, что одна из этих групп катализаторов является более эффективной, чем другие. Применение той или иной группы катализаторов в производстве полиалкиленкарбонатов (ПАК) обусловлено множеством критериев: стоимостью, селективностью, возможностью регенерации катализатора или, если это невозможно, легкостью отделения от ПАК, влиянием на молекулярное строение ПАК, на полидисперсность и на ряд других параметров. Однако в данной работе наиболее интересно будет рассмотреть эволюцию развития новых эффективных каталитических систем в исторической перспективе. Первое поколение катализаторов зародилось с момента открытия S. Inoue с сотр. сополимеризации С02 и пропиленоксида в присутствии ZnEt2 и воды с образованием поликарбоната [13]. Последовавшие вслед за первым сообщения касались исследований поведения некоторых катализаторов на основе цинка в реакциях СО2 с различными эпоксидными мономерами.
Наиболее эффективным и наиболее интенсивно изучаемым из первых катализаторов сополимеризации СО2 и эпоксидов был катализатор на основе ZnEt2 и со катализатора имеющего два или более подвижных атома водорода. В качестве сокатализаторов могут выступать вода, трет-бутилкалехол (1) или пирогаллол (2). Как предполагается, подвижные атомы водорода сокатализаторов, реагируют с ZnEt2, образуя этан и связь Zn-O. Поскольку каждая молекула сокатализатора имеет, по крайней мере, два подвижных атома водорода, то они образуют полимерную металлооксидную структуру с цинком в главной цепи. Было показано, что множество эпоксидов и даже оксетан сополимеризуются с СОт в присутствии этих катализаторов, но благодаря низкой стоимости и хорошей реакционной способности, пропиленоксид являлся наиболее изученным сомономером. К сожалению, эти катализаторы обычно нерастворимы, плохо поддаются структурным исследованиям и имеют низкую эффективность. Опираясь на исследования механизма реакции, предположили [15], что эпоксидное кольцо раскрывается кислорода катализатора на третичный атом углерода со стороны противоположной кислороду оксиранового цикла {Рис. 2.2J,). Несколько наблюдений подтверждают эту точку зрения. Во-первых, сомономеры, которые восприимчивы только к катионной сополимеризации (тетрагидрофуран, 7-оксабици-кло[2,2,1]гептан, оксепин) не полимеризуются с С02, поскольку анионная атака для них более предпочтительна [15]. Во-вторых, когда гидролизуют сополимер, получаемый из г/мс-циклогексеноксида и С02, образуется 1,2-циклогександиол, который, как было обнаружено, имеет трансконфигурацию [15]. Инверсия одной из С-0 связей в эпоксиде, т.е. обращение конфигурации, свидетельствует о том, что раскрытие оксиранового кольца есть как раз результат такой нуклеофильной атаки. Наконец, изучение оптически активных эпоксидов установило, что всегда происходит обращение конфигурации у атома углерода, который наиболее предпочтителен для нуклеофильной атаки, что снова подтверждает нуклеофильный механизм [77, 78]. Чередующийся характер сополимера свидетельствует о том, что внедрение эпоксида является лимитирующей стадией. Дело в том, что катализаторы используемые в сополимеризации часто бывают эффективными для гомополимеризации эпоксидов, если С02 отсутствует в системе. Однако, при сополимеризации С02 и эпоксидов, многие системы производят почти идеально чередующиеся сополимеры [15]. Если бы координация С02 являлась лимитирующей стадией, а раскрытие эпоксидного кольца протекало бы быстро, образующиеся полимеры не были бы чередующимися; напротив, они имели бы значительный процент эфирных связей, образующихся из последовательного добавления эпоксидных мономеров, как при гомополимеризации эпоксидов.
Свойства и применение полиалкиленкарбонатов
Ароматические поликарбонаты являются хорошо известными термопластами, которые нашли разнообразное применение в промышленности. Алифатические поликарбонаты являются относительно новыми термопластами. Они могут использоваться для улучшения переработки полиолефинов, снижения усадки каландрированного полипропилена [99-101], для улучшения механических свойств бутадиен-стирольных резин [102] и для образования композиций с другими полимерами [103]. Они также имеют хороший потенциал в качестве биодеградируемых и биосовместимых материалов. Исследуется возможность их использования в тканевых имплантантах [104], в качестве матрицы для доставки лекарств в организм, упаковочной пленки и медицинских швов. В таблице 2.3.1. приведены свойства и области применения, наиболее интересного с промышленной точки зрения, полипропиленкарбоната. Наиболее перспективной областью применения этого полимера является производство упаковочных материалов, поскольку полимер обладает, помимо всех необходимых для этого свойств, биоде град иру ем остью и экологически безопасен. Взаимосвязь между характеристической вязкостью полипропиленкарбоната и среднечисловым молекулярным весом при 35С в бензоле выражается уравнением [105]:
В настоящее время для определения молекулярно-массовых характеристик в основном применяют гель-проникающую хроматографию, используя в качестве сравнения полистирольный стандарт. Гидролиз полиалки лен карбонатов протекает достаточно легко, особенно в щелочных условиях [15]. Деградация полиалкиленкарбонатов может протекать на цинкорганических катализаторах и гидроксисодержащими веществами (вода, спирты) при температуре порядка 100С [106]. Данных о физических свойствах алифатических поликарбонатов, покрывающих широкий диапазон полимеров, немного [99]. В наиболее современных публикациях [107, 108], касающихся исследований физических свойств, рассматриваются термические, механические и реологические свойства. Полипропиленкарбонат, полипентенкарбонат, полигексенкарбонат, поли октен карбонат, полициклогексенкарбонат являются полностью аморфными [108]. Предположительно, это связано с используемыми каталитическими системами, которые генерируют химические микродефекты и препятствуют кристаллизации. Примерами, таких микродефектов являются эфирные фрагменты, образующиеся в течение сополимеризации из-за гомополимеризации алкиленоксидов. Термические свойства. Известно, что температура стеклования и температура начала разложения, увеличиваются с увеличением молекулярной массы полимеров. Это можно видеть на примере ППК (Табл. 2.3.2.). Наиболее стабильные результаты измерения температуры стеклования (Тсгскл) получают для образцов с числовыми молекулярными массами около 100 тысяч. Большинство каталитических систем генерируют полимер с молекулярной массой близкой к этому значению. Кроме того, строго чередующаяся структура полимера играет решающую роль в термической стабильности полимера [107]. Наличие большого количества эфирных включений значительно снижает температуры стеклования и разложения за счет нарушения упаковки полимера. Температура стеклования уменьшается также и с увеличением длины боковой цепи, если прослеживать ряд гомологов, начиная с полиэтиленкарбоната (за исключением полипропиленкарбоната). Поскольку главные цепи полимеров являются полярными, то наличие длинных подвижных неполярных боковых цепей понижает температуру стеклования, поскольку последние раздвигают главные цепи полимера, снижая величину диполярных взаимодействий между главными цепями. Также возможно, что количество диполярных взаимодействий на единицу объема снижается вследствие увеличения углеводородной доли в полимерах по отношению к полярной доле. Так температура стеклования понижается от +10С для полиэтиленкарбоната до —17С для полиоктен карбоната. Данный процесс аналогичен внутренней пластификации.
Температура стеклования увеличивается с увеличением жесткости цепи. Поэтому полициклогексенкарбонат с жестким кольцом циклогексена, являющимся частью основной цепи, имеет очень высокую температуру стеклования Tg=105C (Mw=33800). Боковая -СНз группа полипропилен карбоната делает цепь более жесткой, чем в полиэтиленкарбонате, что и обуславливает более высокую температуру стеклования (+28С для Mw=28900). Алифатические поликарбонаты подвергаются термической деполимеризации при значительно более низких температурах, чем оле фи новые полимеры (полиэтилен и др.). Температура начала разложения алифатических поликарбонатов увеличивается с увеличением углеводородной доли в полимере. В присутствии гидроксидсодержащих агентов протекает быстрая деструкция полиалкиленкарбонатов при умеренных температурах. Механические свойства полипентенкарбоната, полигексенкарбоната, полиоктенкарбоната и некоторых других, чья температура стеклования лежит ниже 0С не позволяют говорить о сколь-нибудь значимой прочности при комнатной температуре. Эти полимеры, скорей всего найдут применение не благодаря своим механическим свойствам, а основываясь на других свойствах, таких как адгезия, технологичность и термодеградация. Модуль упругости полимеров уменьшается от полициклогексенкарбоната до полипропиленкарбоната. Растяжение при нагрузке для циклогексенкарбоната менее 1%, в то время как для полиэтиленкарбоната деформация при разрыве составила более 600%, а при снятии нагрузки полностью восстанавливается первоначальная длина.
Такое замечательное свойство полиэтиленкарбоната позволит ему найти применение в качестве термопластичного эластомера. Для полипропиленкарбоната деформация при разрыве составляет лишь 8%. Можно сделать вывод, что алифатические поликарбонаты являются семейством термопластов, чьи термические и механические свойства можно менять в зависимости от определенных задач. Термические свойства, такие как температура стеклования и начальная температура разложения зависят от длины боковой цепи, внутримолекулярных полярных взаимодействий, углеводородной доли в составном повторяющемся звене и жесткости основной цепи. Эти факторы также влияют на механические свойства полимеров при комнатной температуре. Биодеградируемость и биосовместимость, В связи с растущим загрязнением окружающей среды, становится актуальной проблема получения материалов, способных войти в биосферный цикл после окончания срока службы. Алифатические поликарбонаты имеют достаточный потенциал в качестве биодеградируемых материалов. В настоящее время исследования в области биодеградации полиал килей карбонатов ведутся недостаточно интенсивно, что, по-видимому, связано с отсутствием крупнотоннажных производств. Тем не менее, существуют работы, которые доказывают, что полиалкиленкарбонаты могут найти самое разнообразное применение не только в связи со способностью к биодеградации, но и в качестве биосовместимых материалов [109]. Кроме того, новые разработки рентабельных каталитических систем уже сейчас выводят синтез полиалкиленкарбонатов на промышленные масштабы.
Изучение поведения давления в реакционной системе в течение сополимеризации
Регистрация давления в течение сополимеризации позволила регистрировать изменение давления в реакционной системе на протяжении всей сополимеризации. Данные зависимости регистрировались для различных мольных соотношениях. На Рис, 3.6.1. приведены зависимости изменения давления от времени сополимеризации при различных температурах и двукратном мольном избытке диоксида углерода.
При двукратном мольном избытке COz давление падает 1-3 часа для температур 60-90С. Далее давление начинает возрастать до тех пор, пока не выйдет на плато. При 100С давление монотонно падает пока не достигнет плато. Из теоретических представлений следовало ожидать поведения давления аналогичного опыту при 100С, поскольку СОг расходуется на образование полимера в течение всей реакции и нельзя ожидать его повторного отщепления и выделения в атмосферу.
Интересно, что при эквимолярном соотношении мономеров наблюдаемое поведение давления почти противоположно поведению давления при двукратном избытке СО2. Давление в реакционной системе при низких температурах остается постоянным в течение все сополимеризации, а при высоких температурах начинает уменьшаться к концу реакции. Интерес к поведению давления в реакционной системе был вызван возможностью судить, с помощью него, о глубине протекания сополимеризации. Экспериментальные результаты показали, что давление не может служить однозначной характеристикой степени завершенности сополимеризации, поскольку сложным образом зависит от состава системы.
Образование ППК приводит к заполнению объема реактора и вытеснению СОг в результате чего давление в реакционной системе возрастает. Образующийся ПК, напротив, связывает СОг поскольку является эффективным поглотителем диоксида углерода [122]. Таким образом, образование ПК должно приводить к уменьшению давления в реакционной системе при наличии достаточных его количеств. Наиболее быстрые изменения давления происходят на начальном этапе сополимеризации, когда недостаточно высока вязкость системы и высока скорость сополимеризации. Можно предположить, что сложное изменение свободного для СОг объема реакционной системы связано как с конверсией ПО, так и с накоплением продуктов реакции. Такая зависимость, как было отмечено, характерна только для тех случаев, когда диоксид углерода берется в избытке по отношению к ПО. В случае избытка ПО давление в реакционной системе ведет себя сообразно теоретическим представлениям.
Диоксид углерода соответствовал ГОСТ 8050-85, имел степень чистоты 99.998% об. (Открытое акционерное общество БКЗ, Балашиха). Дополнительной осушке и очистке его не подвергали. Объемная доля влаги не более5хЮ 6об%. Пропиленоксид ("Aldrich") кипятили над СаН2 до прекращения газовыделения и перегоняли. Адипинат цинка синтезировали по известной методике [123] и сушили 40 ч при 130С (300 Па); ИК-спектр («Specord IR-75» - 1540 см 1 (Zn—Ю=С), 1585 см" (концевые кислотные группы)) — совпадает с приведенным ранее [124]. Адипинат цинка хранили в вакуумном эксикаторе над пятиокисью фосфора.
Экспериментальная установка, реактора
Для синтеза использовали реактор объемом 10 см3 из нержавеющей стали, снабженный нагревателем с программируемым регулятором температуры {Рис. 4.2.1.). Перемешивание в реакторе осуществляли магнитной мешалкой IKAMAG RCT basic (-900 об/мин). Давление создавали с помощью ручного генератора давления 81-5.75-10 ("High Pressure Equipment Company", USA). Ряд экспериментов проводили с использованием датчика давления А-105 («Honeywell Sensotec»), что позволяло следить за изменением давления в процессе сополимеризации. Диоксид углерода из стандартного баллона емкостью 40 л поступал в генератор давления, где сжимался до необходимого давления. Подвод сжиженного диоксида углерода к реактору осуществлялся посредством системы капилляров и вентилей рассчитанных на высокое давление. Показания датчиков температуры и давления регистрировались с помощью аналогово-цифрового преобразователя DT-322 и хранились в памяти ЭВМ. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ на приборе фирмы "Knauer". В качестве детектора использовался рефрактометр RI-2300 той же фирмы. Колонки: стирогель НТ-2, НТ-4, НТ-6Е фирмы «Waters». Элюент: тетрагидрофуран. Скорость элюирования 1 мл/мин. Калибровка проводилась по полистирольному стандарту фирмы «PL-Polymer Laboratories» в диапазоне от 1250 до 1030000. Все измерения массы проводились на аналитических электронных весах АР250Е фирмы «OHAUS » с точностью до 0,00001 грамма. Навеска катализатора и отмеренный объем ПО помещали в реактор вместе с магнитным метальником, после чего реактор герметизировали стальной крышкой.
В качестве уплотнителя использовался тефлон. С02 подавался в реактор до заданного давления при работающей мешалке. Система выдерживалась в течение 15-20 мин. для установления равновесия. Затем реактор нагревали до заданной температуры с помощью электрических нагревателей. Количество С02 в реакционной системе приближенно определяли взвешиванием реактора до и после его наполнения С02. На основании таких измерений была вычислена регрессия, связывающая давление С02, задаваемое на стадии загрузки, и мольное содержание С02 в реакционной системе, содержащей катализатор и ПО: (величина достоверности аппроксимации R2=97,l), по которой была построена калибровочная кривая (Рис. 4.3.1.% позволяющая быстро оценивать содержание С02 в реакционной системе. Синтезы проводили при различных температурах: 50, 60, 70, 80, 90 и 120С. Все показания приборов заносились в память ЭВМ для дальнейшего анализа. По истечении времени синтеза, которое в зависимости от задач могло изменяться от 1 до 40 часов, в реактор вводили 1 мл метанола для прекращения сополимеризации. Реактор охлаждали, с последующей постепенной декомпрессией. -о— экспериментально полученные точки; Полученную реакционную массу растворяли в хлороформе и отбирали пробу для ЯМР-анализа. Непрозрачный раствор реакционной массы обрабатывали 5% раствором соляной кислоты для разрушения катализатора. Растворимый в воде хлорид цинка, образовавшийся в результате такой обработки, экстрагировали многократной промывкой, при интенсивном перемешивании, дистиллированной водой. Полученный прозрачный раствор полимера высаждали при перемешивании в метиловый спирт. Осадок полимера отделяли на фильтре и сушили под вакуумом при 70С до постоянного веса.
Вещества, растворимые в метаноле, выделяли с помощью роторного испарителя. Осадок, оставшийся после упаривания метанола, взвешивали. ЯМР-анализ. Для анализа состава реакционной смеси использовали ЯМР-спектрометр "Bruker" (200 МГц). В качестве растворителя использовали хлороформ/. По данным ЯМР-анализа (См. Рис. 4.4J.) вычисляли мольную долю образовавшихся простых эфирных групп (ур. 1) и мольную долю ПК (ур. 3): где Ni, N2 — мольная доля простых эфирных и карбонатных групп соответственно; Дй I4.2, h.s — интегральные интенсивности сигналов при химических сдвигах, соответствующих протонам СН, СНг расположенных у карбонатной группы и (СН + СН ) простой эфирной группы соответственно; где /4.58 и /4.89 — интегральные интенсивности сигналов при химических сдвигах соответствующих протонам СН и СН2 пропиленкарбоната. Измерение молекулярных масс. 25 мг полимера растворяли в 1 мл тетрагидрофурана и получившийся раствор фильтровали и сразу осуществляли вкол в хроматограф. Расчет молекулярно-массовых характеристик осуществлялся с помощью программного обеспечения «EuroChrom» поставляемого с хроматографом. Измерение выхода полимера и пропиленкарбоната. Выход ПГЖ определяли следующим образом. Поскольку где т(пол) — брутто-масса полимера, включающего простые эфирные фрагменты, т(эф) — масса простых эфирных фрагментов в составе полимера, т(ППК) - масса полипропиленкарбоната без учета массы простых эфирных фрагментов, то Зная мольную долю простых эфирных фрагментов в цепи полимера из данных ЯМР-спектра можно определить мольное соотношение простых эфирных фрагментов и карбонатных фрагментов в цепи полимера: где гг(эф), п(СПЗ) - количество молей эфирных и карбонатных фрагментов в цепи полимера; или переходя к отношению соответствующих масс
