Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1 Условия деструкции 9
2.2 Взаимосвязь содержания различных структур со скоростью дегидрохлорирования ПВХ 10
2.3 Термостабильность низкомолекулярных аналогов характерных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ 28
2.4 Сополимеры ВХ - макромодели ПВХ 48
2.5 Квантово-химические расчеты 52
2.6 Определение содержания в ПВХ полиеновых последовательностей по интерпретации спектров вУФ-видимой области 56
2.7 Конфигурация полиеновых последовательностей в ПВХ 59
2.8 Реакции обрыва роста полиеновых последовательностей 61
2.9 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ 63
2.10 Механизм процесса дегидрохлорирования ПВХ 70
2.11 Сшивание макромолекул 81
2.12 Заключение 84
3. Методики экспериментов и расчетов 87
3.1 Экспериментальная часть 87
3.1.1 Характеристики исходных веществ 87
3.1.2 Методика экспериментов 88
3.1.3 Обработка экспериментальных данных 92
3.2 Методика расчетов 94
3.2.1 Квантовомеханические расчеты 94
3.2.2 Моделирование термической деструкции ПВХ методом Монте-Карло 102
4. Содержание и термостабильность группировок в макромолекулах полимеров 104
4.1 Расчет числа разрывов макромолекул 104
4.2 Образование карбонилаллильных группировок в ПВХ 112
4.3 Реакционная способность группировок в макромолекулах 117
4.4 Низкотемпературная деструкция ПВХ 150
4.5 Термическое дегидрохлорирование хлорбутилкаучука, как модели распада р-хлораллильных группировок 157
4.6 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ 167
5. Формирование набора полиеновых последовательностей при термодеструкции ПВХ ... 179
5.1 Интерпретация электронных спектров поглощения деструктированного ПВХ 179
5.2 Влияние вторичных реакций на формирование набора полиеновых последовательностей 188
5.3 Реакции сшивания макромолекул 190
5.3.1 Сшивание макромолекул ПВХ 190
5.3.2 Сшивание макромолекул сополимеров винилхлорида с алкил акрилатами 201
6. Модель процесса термической деструкции ПВХ 206
7. Некоторые следствия 218
7.1 Ингибирование термического распада ПВХ диенофилами 218
7.2 Стабилизация ПВХ протонодонорными соединениями 226
8. Заключение 228
9. Выводы 234
10. Литература 237
- Термостабильность низкомолекулярных аналогов характерных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ
- Определение содержания в ПВХ полиеновых последовательностей по интерпретации спектров вУФ-видимой области
- Термическое дегидрохлорирование хлорбутилкаучука, как модели распада р-хлораллильных группировок
- Влияние вторичных реакций на формирование набора полиеновых последовательностей
Введение к работе
ПВХ - один из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров. Мировой объем производства ПВХ и сополимеров винилхло-рида составил 25.7 млн. тонн (в 2000г.) и увеличивается ежегодно более чем на 4% [1]. Несмотря на многолетнюю работу многих исследователей, как в нашей стране, так и за рубежом, до сих пор не находит исчерпывающего объяснения аномально низкая термоустойчивость полимеров винилхлорида.
Деструкция ПВХ в массе, в различных растворителях, в том числе и пластификаторах, в смесях с другими полимерами, в различных температурных интервалах, под действием инициаторов (радикальных и ионных) - это области, в которых деструкция ПВХ протекает по своим законам, и каждая из которых требует самостоятельного исследования. Одной из главных проблем является проблема построения адекватной теории деструкции ПВХ в массе при чисто термическом воздействии. Решение этой задачи актуально при изучении взаимосвязи строения макромолекул полимера с его свойствами и установлении принципов стабилизации ПВХ и сополимеров ВХ.
В работе наряду с построением теории термического распада ПВХ, изучен также процесс термической деструкции хлорбугилкаучука и некоторых сополимеров винилхлорида с алкилакрилатами, что позволило пролить свет на вопросы о химическом строении лабильных группировок в макромолекулах ПВХ.
Работа выполнена в соответствии с планом целевой комплексной научно-технической программы 0.Ц.015 «Создание и внедрение новых процессов малотоннажной химической продукции, обеспечивающей существенное повышение технических свойств и улучшение качества материалов (прочности, теплохолодостойкости, сопротивления коррозии и эксплуатационным нагрузкам)», утвержденной постановлением Госу 5 дарственного Комитета СССР по науке и технике, Госплана СССР и
Академии наук СССР от 08.12.1981 № 492/245/264, тема 01,02М1а -«Разработать математические методы оценки и прогнозирования эффективности стабилизаторов», а также научно-технической программы «Катализаторы, химические технологии и материалы» ГНТП АН РБ на 1999-2001г.г.
1.2 Цель работы
Цель работы - установление взаимосвязи между строением макромолекул некоторых хлорсодержащих полимеров с их физико-химическими свойствами. Основные направления, по которым развивалось исследование:
- систематическое изучение кинетики реакций дегидрохлорирования макромолекул при термической деструкции ПВХ, сополимеров ВХ с алкилакрилатами и хлорбутилкаучука;
- изучение реакции сшивания макромолекул, протекающей при термической деструкции ПВХ и сополимеров ВХ с алкилакрилатами;
- интерпретация электронных спектров поглощения деструктированно-гоПВХ;
- квантово-химическое исследование строения и оценка термической стабильности группировок, встречающихся в ПВХ и ХБК;
- моделирование совокупности процессов, происходящих при термической деструкции ПВХ, с построением адекватной теории термической деструкции ПВХ, позволяющей управлять процессом старения полимера и эффективно его стабилизировать.
13 Научная новизна и практическая ценность работы
Выявлены пути формирования в ПВХ карбонилаллильных группировок. Инициирование формирования полиенилхлоридных последовательностей при термической деструкции ПВХ осуществляется в основном карбонилаллильными группировки и, в меньшей степени, {5-хлор-аллильными группировками, возникающими при дегидрохлорировании звеньев ПВХ нормального строения и/или тре/и-хлоридных группировок. При низкотемпературной деструкции ПВХ зависимость количества выделяющегося хлористого водорода от времени носит нелинейный характер. Определены константы скорости и активационные параметры реакции дегидрохлорирования карбонилаллилхлоридных группировок в ПВХ. Разработана кинетическая схема комплекса протекающих последовательно-параллельных реакций дегидрохлорирования при термической деструкции ПВХ и выведены выражения, корректно описывающие элиминирование хлористого водорода из различных образцов этого полимера при разных температурах.
Изучено выделение хлористого водорода при термической деструкции ХБК, как высокомолекулярной модели ПВХ, содержащей внут-рицепные р-хлораллилыше группы. Термическая устойчивость ХБК определяется двумя типами группировок в составе макромолекул: внутри-цепными эндо-Р-хлораллильными группировками и экзо-Р-хлор-аллильными группировками с обрамляющей связью С=С. Определены кинетические характеристики процесса дегидрохлорирования этих группировок в ХБК.
Установлено, что индексом реакционной способности хлорсодер-жащих структур является порядок связи С-С1, по которому оценена термоустойчивость различных группировок, встречающихся в ПВХ и ХБК, установлен ряд их термической устойчивости.
Показано, что реакция сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ и сополимеров ВХ с МА и БА осуществляется по механизму Дильса-Альдера между полиеновыми последовательностями и р-хлор-аллильными группировками. Эта реакция является причиной нарушения сопряжения в полиенах, что приводит к формированию специфического распределения по длинам сопряжения полиеновых последовательностей разного химического строения. Разработана оригинальная методика интерпретации электронных спектров поглощения деструктированного ПВХ, позволяющая корректно определять содержание полиенов, Предложены выражения для расчета содержания внутрицепных ненасыщенных группировок в полимерах с различным молекулярно-массовым распределением. Разработана методика определения высоты барьеров внутреннего вращения при использовании квантовомеханических расчетов.
Теоретически предсказаны и практически доказаны новые возможности стабилизации ПВХ протонодонорньши и диенофильными соединениями.
1.4 Апробация работы
Результаты работы докладывались на Ш Всесоюзной конференции "Химия и химическая технология" (Уфа ,1982), VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Уфа, 1983), II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), Всероссийской конференции "Д.И. Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984), ХП международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов (Уфа-Москва, 1999), международной конференции "2nd International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation "Modest-2002" (Budapest, 2002), VIII международной конференции по химии и физикохимии оли-гомеров «Олигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, 2002), на Всероссийской юбилейной научно-методической конференции «III Кирпични-ковские чтения» (Казань, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 25 статьях отечественных и зарубежных научных журналов и тезисах 8 докладов.
Термостабильность низкомолекулярных аналогов характерных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ
Термическое дегидрохлорирование низкомолекулярных аналогов различных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ, давно привлекается к объяснению процесса деструкции этого полимера. Сравнение деструкции ПВХ с дегидрохлорированием модельных соединений представляется наилучшим способом исследования механизма элементарных стадий комплексного процесса дегидрохлорирования ПВХ. Но сравнение лишь энергии активации, как обычно делается, не может выявить механизм процесса. Даже при идентичности энергии активации, а точнее энтальпии активации, нельзя утверждать, что механизм процесса один и тот же. Теория переходного состояния полагает, что для протекания реакции реагирующие молекулы должны преодолеть переходное состояние, потенциальная энергия которого выше, чем потенциальная энергия ре-актантов или продуктов. Заселенность переходного состояния находится в статистическом равновесии с реагирующими молекулами и характери-зуется свободной энергией (AG ), определяемой энтальпией активации (АН ) и энтропией активации (AS ) [100]: AG = АН - TAS Константа скорости пропорциональна концентрации молекул в переходном состоянии и поэтому определяется свободной энергией. Для каждого механизма минимум свободной энергии достигается при определенной геометрической конфигурации переходного состояния. Стерические препятствия ведут к уменьшению энтропии и сопровождаются соответствующим уменьшением энтальпии активации. Любые изменения в структуре реагирующих молекул и (или) условиях реакции могут модифицировать геометрию переходного состояния, влияя таким образом на оба активационных параметра. Если считать активационные параметры не зависящими от температуры, что справедливо для достаточно узкого температурного интервала, то между активационными параметрами процесса, протекающего по одному и тому же механизму, существует изокинетическое уравнение [101]: ДН = ДНо + pAS , где параметр р представляет собой виртуальную изокинетическую температуру, при которой все отличия в константах скорости реакции стремятся к нулю. Этот параметр отражает чувствительность энергии активации к изменениям в геометрии переходного состояния. Экспериментально энтальпия активации может определяться с ошибкой доходящей до 20 кДж/моль, а энтропия - с ошибкой до 40 Дж/моль К [102]. Неопределенность экспериментальных точек на зависимости энтальпии активации от энтропии активации гораздо больше.
Однако контур ошибок представляет высоко эксцентричный эллипс, вытянутый вдоль оси энтропии. Следовательно, точки в корреляционной зависимости энтальпии от энтропии будут располагаться на графике с экспериментальными ошибками, но приблизительно параллельно корреляционной линии [101]. Этот специфический эффект делает возможным сравнительно корректное получение корреляций для экспериментальных величин, описывающих один и тот же механизм процесса, но полученных при значительно отличающихся экспериментальных условиях. Хотя хорошая корреляция энтальпии активации с энтропией активации для серии реакций вовсе не означает, что все эти реакции имеют одинаковый механизм, такой подход все же лучше, чем простое сравни- вание энергий активации, которые могут различаться на 40-100 кДж/моль и более для одного и того же механизма. Большинство исследований по дегидрохлорированию низкомолекулярных соединений - моделей различных фрагментов макромолекул ПВХ проведено в газовой фазе (табл. 2.2 - 2.6).
Поэтому важно знать, меняется ли существенно механизм элиминирования НС1 в приведенных соединениях при переходе от газовой фазы к жидкой или к раствору. Анализируя экспериментальные данные по распаду 2,4-дихлорпентана и 4-хлор-2-гексена, полученные в газовой и жидкой фазах, включая растворы в смесях гептана и 2-хлорпропана [103-105], Bacaloglu и Fisch [106] получили хорошие изокинетические корреляции и сделали вывод, что фундаментальных изменений в механизме реакции при переходе от жидкой фазы к конденсированной фазе не происходит. В [106] также приводятся корреляционные зависимости для большого массива данных по дегидрохлорированию первичных, вторичных и третичных хлоралка-нов. Отметим, как не отрицают и сами авторы, что на этих корреляционных зависимостях присутствует значительный разброс. К сожалению, авторы не привели значений коэффициента корреляции. Самым значительным источником ошибок при изучении процесса дегидрохлорирова-ния низкомолекулярных хлорсодержащих соединений в газовой фазе является протекание гетерофазной реакции на стенках экспериментального реактора [107]. При изучении пиролиза хлоралканов при различных температурах и разных поверхностях реакционного сосуда гомогенная и гетерогенная реакции идут одновременно. Большинство исследователей, конечно, изучают зависимость параметров реакции от соотношения объем : поверхность и пытаются исключить влияние поверхности. Однако, по-видимому, условия в разных лабораториях столь различны, что гете-рофазные процессы сильно отличаются и вносят значительный вклад в разброс данных.
Определение содержания в ПВХ полиеновых последовательностей по интерпретации спектров вУФ-видимой области
Термическое дегидрохлорирование низкомолекулярных аналогов различных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ, давно привлекается к объяснению процесса деструкции этого полимера. Сравнение деструкции ПВХ с дегидрохлорированием модельных соединений представляется наилучшим способом исследования механизма элементарных стадий комплексного процесса дегидрохлорирования ПВХ. Но сравнение лишь энергии активации, как обычно делается, не может выявить механизм процесса. Даже при идентичности энергии активации, а точнее энтальпии активации, нельзя утверждать, что механизм процесса один и тот же.
Теория переходного состояния полагает, что для протекания реакции реагирующие молекулы должны преодолеть переходное состояние, потенциальная энергия которого выше, чем потенциальная энергия ре-актантов или продуктов. Заселенность переходного состояния находится в статистическом равновесии с реагирующими молекулами и характери-зуется свободной энергией (AG ), определяемой энтальпией активации (АН ) и энтропией активации (AS ) [100]: AG = АН - TAS Константа скорости пропорциональна концентрации молекул в переходном состоянии и поэтому определяется свободной энергией. Для каждого механизма минимум свободной энергии достигается при определенной геометрической конфигурации переходного состояния. Стерические препятствия ведут к уменьшению энтропии и сопровождаются соответствующим уменьшением энтальпии активации. Любые изменения в структуре реагирующих молекул и (или) условиях реакции могут модифицировать геометрию переходного состояния, влияя таким образом на оба активационных параметра.
Если считать активационные параметры не зависящими от температуры, что справедливо для достаточно узкого температурного интервала, то между активационными параметрами процесса, протекающего по одному и тому же механизму, существует изокинетическое уравнение [101]: ДН = ДНо + pAS , где параметр р представляет собой виртуальную изокинетическую температуру, при которой все отличия в константах скорости реакции стремятся к нулю. Этот параметр отражает чувствительность энергии активации к изменениям в геометрии переходного состояния. Экспериментально энтальпия активации может определяться с ошибкой доходящей до 20 кДж/моль, а энтропия - с ошибкой до 40 Дж/моль К [102]. Неопределенность экспериментальных точек на зависимости энтальпии активации от энтропии активации гораздо больше. Однако контур ошибок представляет высоко эксцентричный эллипс, вытянутый вдоль оси энтропии. Следовательно, точки в корреляционной зависимости энтальпии от энтропии будут располагаться на графике с экспериментальными ошибками, но приблизительно параллельно корреляционной линии [101]. Этот специфический эффект делает возможным сравнительно корректное получение корреляций для экспериментальных величин, описывающих один и тот же механизм процесса, но полученных при значительно отличающихся экспериментальных условиях.
Хотя хорошая корреляция энтальпии активации с энтропией активации для серии реакций вовсе не означает, что все эти реакции имеют одинаковый механизм, такой подход все же лучше, чем простое сравнивание энергий активации, которые могут различаться на 40-100 кДж/моль и более для одного и того же механизма.
Большинство исследований по дегидрохлорированию низкомолекулярных соединений - моделей различных фрагментов макромолекул ПВХ проведено в газовой фазе (табл. 2.2 - 2.6). Поэтому важно знать, меняется ли существенно механизм элиминирования НС1 в приведенных соединениях при переходе от газовой фазы к жидкой или к раствору. Анализируя экспериментальные данные по распаду 2,4-дихлорпентана и 4-хлор-2-гексена, полученные в газовой и жидкой фазах, включая растворы в смесях гептана и 2-хлорпропана [103-105], Bacaloglu и Fisch [106] получили хорошие изокинетические корреляции и сделали вывод, что фундаментальных изменений в механизме реакции при переходе от жидкой фазы к конденсированной фазе не происходит. В [106] также приводятся корреляционные зависимости для большого массива данных по дегидрохлорированию первичных, вторичных и третичных хлоралка-нов. Отметим, как не отрицают и сами авторы, что на этих корреляционных зависимостях присутствует значительный разброс. К сожалению, авторы не привели значений коэффициента корреляции. Самым значительным источником ошибок при изучении процесса дегидрохлорирова-ния низкомолекулярных хлорсодержащих соединений в газовой фазе является протекание гетерофазной реакции на стенках экспериментального реактора [107]. При изучении пиролиза хлоралканов при различных температурах и разных поверхностях реакционного сосуда гомогенная и гетерогенная реакции идут одновременно. Большинство исследователей, конечно, изучают зависимость параметров реакции от соотношения объем : поверхность и пытаются исключить влияние поверхности. Однако, по-видимому, условия в разных лабораториях столь различны, что гете-рофазные процессы сильно отличаются и вносят значительный вклад в разброс данных.
Термическое дегидрохлорирование хлорбутилкаучука, как модели распада р-хлораллильных группировок
Изучение термической деструкции ХБК интересно тем, что в составе его макромолекул присутствуют группировки, являющиеся аналогами внутренних р-хлораллильных и концевых ненасыщенных группировок в ПВХ. Если для насыщенных -СЬЬ-СНО- и сопряженных (-СН=СН-)„-СНС1 группировок в ПВХ кинетические параметры де-гидрохлорирования определены достаточно точно (kc=1034 exp(-90/RT) с"1 и kn = 1014,9 exp(-146/RT), соответственно [31]), то для р-хлор-аллильной группировки существуют лишь качественные оценки скорости реакции элиминирования НС1 по кинетике дегидрохлорирования ПВХ - кх - 10"5 - 1СҐ с"1 (448 К) и термораспаду низкомолекулярных аналогов (см. табл. 2.6 и 2.7) - 10"6 - 1СҐ с 1 (448 К). При изучении термического дегидрохлорирования ХБК удалось независимым методом достаточно точно определить параметры реакции дегидрохлорирования р-хлораллильных группировок, образование которых происходит при термодеструкции ПВХ. Хлорирование бутилкаучука (БК) является сложным процессом и приводит в общем случае к образованию нескольких структур, отличающихся положением атома хлора по отношению к С=С связи изопре-нильного звена [286-290]: Атомы хлора в этих структурах обладают, естественно, различной подвижностью. Однако ввиду малого количества хлора в полимерных молекулах (1,6-1,8 вес, %) данные о содержании структур I-IV в хлорбу-тилкаучуке обычно не точны [286-288]. Этим очевидно объясняются публикации лишь единичных сообщений [287, 289] по кинетике дегид-рохлорирования ХБК, причем безотносительно к конкретным структурам, хотя необходимость этого диктуется как с точки зрения количественной характеристики термической стабильности ХБК, так и развития общей теории стабильности хлорсодержащих полимеров, в первую очередь, пвх. Типичные экспериментальные данные по кинетике термического дегидрохлорирования ХБК представлены на рис. 4.10-4.11. Зависимость количества выделяющегося хлористого водорода от времени для всех образцов имеет экспоненциальный характер.
В общем случае, учитывая наличие нескольких хлорсодержащих структур, содержание которых в ХБК непрерывно уменьшается, дегидрохлорирова-ние ХБК описывается выражением где at - количество НО, выделившегося за время t, а0 =2»,- - общее со- держание хлора в образце, ki - константа скорости элиминирования НС1 из конкретной структуры. При хлорировании 2,2,,4,8?8,-пентаметилнонена-4, моделирующего основную структуру БК (изопреновое звено, окруженное звеньями изо- бутилена), найдено, что в составе продукта в основном имеются структуры I и П, а также продукты присоединения СЬ к связям С=С [286]. Поскольку стабильность атома хлора в насыщенных структурах существенно выше, чем в р-хлораллильных группировках, и вклад таких структур при умеренных температурах (300-500 К) в общую скорость элиминирования НС1 пренебрежимо мал, уравнение (4.21) с учетом наличия в составе макромолекул ХБК двух типов группировок с лабильным атомом хлора (I и II) трансформируется в выражение где а = а} + а2 - содержание лабильных атомов хлора в экзо (I) и эндо (П) структурах. Экспериментально (табл. 4.10) по разности между общей ненасыщенностью макромолекул ХБК и количеством внутренних связей С=С (у) определяется концентрация обрамляющих (боковых) ненасыщенных группировок (экзо- группировка I), при этом содержание эндо- структуры П находится в интервале 0 а2 у (при соотношении введенного количества хлора к исходным связям С=С БК меньше единицы). Неизвестными величинами в уравнении (4.22) являются аг, ki и кг. Для двух значений at и a.2t с кратным интервалом времени можно записать
Влияние вторичных реакций на формирование набора полиеновых последовательностей
При деструкции ПВХ первичным является процесс его дсгидро-хлорирования, схема реакций и кинетика которого рассмотрены в 4.6.
В отсутствие каких-либо реакций, нарушающих сопряжение в полиеновых последовательностях, средняя длина образующихся кетополиенов С(ОКСН=СН)п-СНС1 должна быть равна knt, а распределение по длинам должно подчиняться закону Пуассона [247, с. 574]: где p(n,t) - нормированная вероятность существования кетополиена длины п в момент времени t. Отсюда содержание кетополиенов длины п в момент времени t равно Са = yo p(n,t).
Моделирование роста кетополиенов методом Монте-Карло привело к распределению, полностью совпадающему с распределением Пуассона (5.1) (рис. 5.5, зависимости 3,4). Видно, что это распределение коренным образом отличается от распределения, полученного при интерпретации электронных спектров поглощения деструктированного ПВХ (рис. 5.5, зависимости 1,2). Более того, при отсутствии каких-либо причин нарушения сопряжения в полиенах С(0)-(-СН=СН-)п на начальном этапе деструкции в полимере не должны появляться полиены вида (-СН=СН-)п , наличие которых в деструктированном ПВХ несомненно (см. 5.1). Анализ зависимостей Cn = f[n) (рис. 5.4) показывает, что в деструктированном ПВХ присутствуют в основном относительно короткие полиены с длиной сопряжения п до 7. Как уже отмечалось в 4.6, на начальных стадиях термодеструкции ПВХ практически не наблюдается обрыв кинетических цепей элиминирования НС1. Соответственно, должны формироваться кетополиены большой длины (рис. 5.5, зависимости 3,4).
Вполне вероятно, что наблюдаемый экспериментально набор по-лиенов различной длины и разного химического строения возникает в результате протекания вторичных реакций, за счет которых происходит разрыв цепи сопряжения. Одной из наиболее вероятных вторичных реакций очевидно является реакция сшивания макромолекул, протекающая по блокам сопряженных связей (см. лит. обзор, 2.11). Другая возможная причина разрыва цепи сопряжения - реприсоединение НС1 к полисопряженным системам [72, 301]:
Из вышесказанного следует, что при термической деструкции ПВХ обязательно происходят вторичные реакции, нарушающие цепь сопряжения в образующихся в результате первичной реакции дегидро-хлорирования ПВХ полиеновых последовательностях. Как следствие, в деструктированном ПВХ должны присутствовать полиеновые последовательности разной длины и различного химического строения.
Получено прямое экспериментальное доказательство, что сшивание макромолекул при термической деструкции ПВХ протекает с участием блоков сопряженных связей, образующихся при инициировании карбонилаллильными группировками. Суть эксперимента заключается в следующем. Если сшивание макромолекул ПВХ происходит с участием полиеновых последовательностей, образование которых инициируется карбонилаллильными группировками строения С(0)-СН=СН , то по мере накопления гель-фракции должно происходить обеднение золь-фракции полиеновыми последовательностями вида С(0)-(-СН=СН-)п . Количество же кетополиенов уо легко определяется методом гидролитического расщепления макромолекул по изменению характеристической вязкости золь-фракции после щелочного гидролиза ПВХ (см. 2.2 и 3.1.2). Действительно, экспериментальные данные (рис. 5.6) показывают, что с увеличением времени деструкции ПВХ наблюдается постепенное уменьшение содержания кетополиенов в золь-фракции. Следовательно, можно утверждать, что в реакции сшивания макромолекул при деструкции ПВХ непосредственно участвуют полиеновьге последовательности, образование которых инициируется карбонилаллильными группировками. При проведении деструкции ПВХ в присутствии эффективного акцептора НС1 - стеарата бария подавляется каталитическое действие выделяющегося хлористого водорода на реакцию дегидрохлорирования ПВХ ( 2.1), следовательно, подавляется также вторичная реакция возможного реприсоединения НС1 к полиеновым последовательностям. И наиболее вероятной вторичной реакцией в этих условиях является реакция сшивания макромолекул ПВХ с участием полиенов. В [196] найдено, что время начала гелеобразования зависит от исходного содержания карбонилаллильных группировок в макромолекулах (рис. 5.7, зависимость 1), причем деструкцию ПВХ проводили в условиях непрерывного удаления выделяющегося НС1 из зоны реакции вымораживанием. В соответствии с уравнением (2.7) порядок реакции сшивания макромолекул по полиеновым последовательностям должен равняться двум. Чтобы получить уравнение, наилучшим образом описывающее зависимость т(уо) , необходимо экспериментально изучить эту зависимость в широком интервале значений у0. Значения у0 для обычных промышленных и лабораторных образцов ПВХ лежат в узких пределах - 0.8 -4-Ю"4 моль/осново-моль ПВХ, поэтому образцы с малым содержанием карбонилаллильных группировок в работе были специально получены путем химической модификации ПВХ малеиновым ангидридом (МА) [96, 97]
