Введение к работе
Актуальность работы. Полиорганосилоксаны представляют большой интерес для техники, как класс полимеров, пригодный для создания материалов с широким комплексом ценных свойств. Благодаря высокой термической, термоокислительной, химической и радиационной стабильности, светостойкости, высоким диэлектрическим свойствам, малому изменению вязкости с температурой, влагостойкости и гидрофобизирующему действию, кремнийорганические полимеры находят широкое применение в промышленности и народном хозяйстве.
Синтезу и исследованию свойств термотропных ЖК полимеров с главными линейными цепями, такими как полиакрилатная, полиметакрилатная, полиметилсилоксановая, с боковыми мезогенными группами посвящено много обзоров и монографий. Основное внимание исследователей было направлено на молекулярную инженерию химического дизайна мезогенных групп. Для ЖК кремнийорганических соединений при сравнении температур фазовых переходов ЖК полиметилсилоксанов с линейной и циклической структурой основных цепей с одинаковыми мезогенными группами существенных отличий не обнаружено. Однако на примере модельных стереорегулярных ЖК циклосилоксанов различного размера показано, что разное положение мезогенных групп относительно плоскости циклосилоксана ведет к образованию разных типов упаковок в ЖК состоянии. С другой стороны, при исследовании физикохимических свойств нового класса циклолинейных полиорганосилоксанов показано, что тип упаковки макромолекул в массе и пленках зависит от дизайна звена (размера циклосилоксана, его симметрии, конформации). В результате самооорганизации образуются 1D (sanidic) и 2D (columnar) типы упаковок макромолекул. Исследований стереорегулярных сополимеров проводилось очень мало, поэтому они, несомненно, представляет большой интерес.
Цели и задачи исследования. Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств гребнеобразных стереорегулярных циклолинейных (ЦЛ) сополимеров, построенных на основе главной ЦЛ органосилоксановой цепи и мезогенных групп различного дизайна, поэтому задачами работы стало:
-
Получение новых стереорегулярных циклолинейных органосилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами и исследование их свойств.
-
Синтез смектогенных и хиральных мезогенных соединений.
-
Получение новых гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с мезогенными группами различного дизайна.
-
Исследование фазового поведения и структурных характеристик полученных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров
5. Изучение поведения синтезированных соединений на поверхности раздела вода-воздух при боковом сжатии.
Научная новизна. В работе рассматривается фундаментальный вопрос науки, связанный с влиянием структуры главной цепи и ее стереорегулярности на фазовое поведение и полимезоморфные свойства в Sm и SmC* фазах гребнеобразных ЖК метилсилоксановых сополимеров.
Практическая значимость. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов самоорганизации макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза надмолекулярных структур с заданными свойствами и функциональностью. Исследуемые гребнеобразные ЖК сополимеры имеют практическую ценность как пленкообразующие материалы, обладающие нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров с реакционноспособными группами, мезогенных соединений, гребнеобразных ЖК стереорегулярных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров, проведении поляризационно- оптических исследований и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных сиситем» (29 июня - 4 июля 2009 г., Йошкар-Ола-Уфа- Казань-Москва), VII Международной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» VII LLC (22-25 сентября 2009 г., Россия, г. Иваново), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (25 сентября - 6 октября 2009 г., Россия, г. Туапсе), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных сиситем» (29 июня - 4 июля 2010 г., Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва), XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2010 г.), 7th International symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (St. Petersburg, june 6-10, 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (8-13 апреля 2013 г., г. Москва), а также на ежегодных учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН «Веснянка» в 2009-2012 годах. Способ получения стереорегулярных циклолинейных олигосилоксанов зафиксирован патентом РФ №2447094; Опубликовано 10.04.2012 г., Бюл. №10.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках, патент и 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 139 страницах, содержит 47 рисунков, 27 схем и 10 таблиц. Список литературы включает 154 наименования.
Совместные исследования. ЯМР исследования выполнены к.х.н. Петровским П.В., Стрелковой Т.В., д.х.н. Перегудовым А.С. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Исследования ИК-спектров выполнены к.х.н. Кононовой Е.Г. (Лаборатория молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН). Рентгеновские исследования выполнены к.х.н. Бушмариновым И.С. (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), вед. инж. Дембо К.А. (ИК РАН), к.ф.-м.н. Щербина М.А., к.ф.-м.н. Бакировым А.В. (НИЦ Курчатовский институт). Калориметрические исследования выполнены к.х.н. Бессоновой Н.П. (НИФХИ РАН). Определение молекулярных масс методом ГПХ выполнено д.х.н. Благодатских И.В. (Лаборатория физической химии полимеров ИНЭОС РАН), к.х.н. Меньшовым В.М. (ИОХ РАН). Исследования масс-спектров выполнены к.х.н. Плешковой А.П. (Лаборатория механизмов реакций ИНЭОС РАН). Элементный анализ проводился в Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Изотермы поверхностного давления и их обсуждение выполнено совместно с к.х.н. Бузиным А.И., асп. Малаховой Ю.Н. (ИСПМ РАН). Исследование фазового поведения методом ПОМ проводилось совместно с к.х.н. Бузиным М.И. (Лаборатория Физики полимеров ИНЭОС РАН). Автор выражает глубокую признательность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу группы мезоморфных кремнийорганических соединений за интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.
Работа выполнена при поддержке гранта Президиума Российской Академии Наук "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов". Направление: "Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами", П-8.
Похожие диссертации на Синтез и свойства стереорегулярных циклолинейных метилсилоксановых сополимеров и гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров на их основе
