Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
Глава II. Обсуждение результатов 51
II. 1. Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфоны 51
11.2. Ароматические сополиэфирсульфонформали 78
11.3. Хлорсодержащие сополиэфирформали 97
11.4. Жирноароматические сополиэфирсульфоны 107
11.5. Хлорсодержащие жирноароматические сополиэфиры 128
11.6. Олигоформали и однородные блок-сополимеры 150
11.7. Диблок-сополимеры 154
11.8. Блок-сополиформалькарбонаты 158
11.9. Блок-сополиформальарилаты фенолфталеина 169
11.10. Блок-сополиформальарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил) этилена 179
Глава III. Фрактальный анализ полимеров 192
III. 1. Основы фрактального анализа полимеров 192
III.2. Фрактальный анализ реакций поликонденсации, структуры и свойств полимеров в растворе и конденсированном состоянии 203
III.2.1 .Гидродинамические и молекулярные характеристики ароматических сополиэфирсульфонформалей 203
III.2.2. Применение моделей необратимой агрегации для описания процесса поликонденсации 210
III.2.3. Взаимосвязь структур в растворе и конденсированном состоянии со свойствами 219
III.3. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах СП-ОФД-Ю/ОСФ-10 225
III.4. Фрактальный анализ структуры и свойств экструдированных полиарилатов 237
Глава IV. Экспериментальная часть 255
Выводы 275
Литература 278
Приложения
- Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфоны
- Жирноароматические сополиэфирсульфоны
- Блок-сополиформальарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил) этилена
- Фрактальный анализ структуры и свойств экструдированных полиарилатов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Значение полимерных материалов для современной техники и ее прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнений. Одним из доказательств данного утверждения является устойчивый рост доли полимеров, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях. Применение полимеров открывает возможность решения задач, недостижимых с помощью других материалов. Применение полимеров способствует существенному повышению производительности труда, энерго- и ресурсосбережению.
Расширение областей применения полимеров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам - возможность переработки с помощью стандартных операций и на серийном оборудовании.
Одним из классов полимеров, нашедших практическое применение, являются ароматические полиэфиры, наиболее известными и перспективными, из которых являются полиариленсульфоноксиды (полисульфоны), полиформали, поликарбонаты и полиарилаты. Эксплуатационные характеристики указанных полимеров зачастую не отвечают требованиям современной техники, практическое применение их сдерживается сложностью переработки. Названные обстоятельства определяют необходимость разработки новых материалов лишенных отих недостатков. Путями решения этой проблемы являются или синтез новых полиэфиров или модифицирование известных и создание на их основе материалов с улучшенными характеристиками. Немаловажным является также расширение мономерной базы для синтеза ароматических полиэфиров. Исследования в этом направлении представлялось нам актуальным и своевременным.
Объектами для исследований в данной работе были выбраны ароматические полисульфоны и полиарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и фенолфталеина, полиформаль и поликарбонат 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана; различные ароматические ди- и полигалоид-содержащие соединения для синтеза новых полиэфиров и олиго-эфиров и химической модификации выше перечисленных.
Цель работы - синтез новых полиэфиров и олигоэфиров;. поиск новых путей химической модификации полисульфонов, полиарила-тов и поликарбоната; исследование закономерностей их синтеза; исследование свойств синтезированных полимеров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; разработка на этой основе новых методов прогнозирования свойств и описания процессов поликонденсации и свойств полимеров с привлечением фрактального анализа и моделей необратимой агрегации.
Научная новизна. Реакциями нуклеофильного ароматического замещения и низкотемпературной акцепторно-каталитической
поликонденсации синтезированы новые полиэфиры, сополиэфиры, олигоэфиры и блок-сополимеры. Исследованы особенности и определены оптимальные условия синтеза новых и химически модифицированных полимеров. Показана возможность использования в качестве химических модификаторов простых полиэфиров и синтеза новых полиэфиров гексахлорбензола и декабромдифенилоксида. Найдено, что полиэфиры, содержащие остатки гексахлорбензола или декабромдифенилоксида, обладают способностью к термическому структурированию. Установлена взаимосвязь между содержанием в полиэфире остатков декабромдифенилоксида и температурой начала термического структурирования.
Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных элементов, повышающих или понижающих гибкость цепи макромолекулы.
Установлены корреляции между химическим строением, составом полиэфиров, плотностью и химической стойкостью, синтезированных новых полиэфиров. Выявлены мономеры и олигомеры, наличие остатков которых способствует повышению химической стойкости полиэфиров, а также повышению текучести расплава.
Определены корреляции между химическим строением и составом, позволяющие прогнозировать их основные химические . и физико-механические характеристики
Впервые для описания процессов поликонденсации, описания свойств макромолекулы в растворе и конденсированном состоянии, прогнозирования свойств ароматических полиэфиров применены современные физические концепции - фрактальный анализ и моделей необратимой агрегации.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны способы химической модификации ароматических полисульфонов, поликарбонатов и полиарилатов, для которых существуют технологии производства. Химическая модификация перечисленных ароматических полиэфиров осуществлена доступными мономерами. Модифицированные ароматические полиэфиры при сохранении большинства основных свойств исходных полимеров обладают повышенной огне- и химстойкостыо, улучшенной реологией расплава и диэлектрическими характеристиками. Показана возможность получения на основе синтезированных полиэфиров покрытий и пленочных материалов, термопластов конструкционного назначения. Кроме того, синтезированные полиэфиры, сополиэфиры и блок-сополиэфиры могут служить эффективными добавками для снижения горючести или улучшения перерабатываемости, а также повышения химстойкости других полимеров и композиций на их основе.
Привлечение современных физических концепций позволило разработать способы прогнозирования ряда основных характеристик ароматических полиэфиров и направленного их регулирования.
Испытания синтезированных новых полимеров в электротехнической, электронной и других отраслях промышленности дали положительные результаты.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы.
Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 61 таблицу, 68 рисунков, 395 библиографических ссылок.
Апробация рабо ты. Основные материалы диссертации доложены на Всесоюзной научно-технической конференции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов» (г.Нальчик, 1984г.); научно-практи-ческой конференции молодых ученых и специалистов «Молодые ученые — науке и производству (г.Элиста, 1984г.); региональной научно-технической конференции «Полимеры в сельском хозяйстве» (г.Нальчик, 1985г.); 4-ой Всесоюзной научно-технической конференции «Переработка, свойства и применение фторопластов» (г.Нальчик, 1985г.); 1-ом отраслевом совещании Министерства электронной промышленности СССР «Обеспечение разработок и производства резисторов в XII пятилетке и последующие годы» (г.Пенза, 1985 г.); 3-ей Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (г.Тула, 1990г.); 4-ой Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (г.Нальчик, 1990г.); республиканской конференции «Свойства и применение полимерных композитов в сельхозмашиностроении» (г.Днепропетровск, 1992г.); научно-технической конференции «Прогрессивные полимерные материалы. Технология их переработки и применение» (г.Ростов-на-Дону, 1994г.); симпозиуме по органической химии (г.Санкт-Петербург, 1995г.); 3-ем Российско-китайском симпозиуме «Прогрессивные материалы и процессы» (г.Калуга, 1995г.); республиканской научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ «Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии» (г.Нальчик, 1997г.); 6-ой международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (г.Казань, 1997г.); научной конференции, посвященной дню химика (г.Нальчик, 1998 г.); 14-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы для будущего и нетрадиционные химические технологии» (Санкт-Петербург, 1998г.); 6-ой международной конференции по технике полимерных реакций (г.Берлин, 1998г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 50 статей и получек патент Российской федерации.
Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфоны
Ароматический полисульфон на основе ДОФП и ДХДФС обладает комплексом практически ценных свойств, позволяющим широко использовать этот полимер и композиции на его основе в изделиях различных отраслей промышленности [1,6,31,32]. В то же время модификация свойств ПАСО в желаемом направлении, в частности, повышение огнестойкости, остается актуальной проблемой.
В работах [85-87] сообщается о синтезе сополиэфирсульфонов на основе ДОФП, ДХДФС и гексахлорбензола (ГХБ), но отсутствуют сведения о свойствах полученных полимеров.
В этой связи представляло интерес синтезировать линейные высокомолекулярные сополиэфирсульфоны на основе широко распространенных бисфено-лов - ДОФП или фенолфталеина (ФФТ), ДХДФС, ГХБ или декабромдифени-локсида (ДБДФО) и исследовать их свойства в зависимости от строения и состава.
Синтез сополиэфирсульфонов осуществляли по реакции нуклеофильного замещения активированного галогена в ароматическом ядре в среде безводного диполярного апротонного растворителя - ДМСО в инертной атмосфере в соответствии с идеализированной схемой
Значения выхода и приведенной вязкости синтезированных сополиэфир-сульфонов приведены в таблице 1.
Все синтезированные галогенсодержащие сополиэфирсульфоны получены с высоким выходом и высокими значениями приведенной вязкости, что свидетельствует о полноте протекания реакции поликонденсации в выбранных условиях. Кроме того, из этого следует, что состав сополимеров соответствует составу исходной реакционной смеси.
Хлорсодержащие сополиэфирсульфоны на основе ДОФП имеют более высокие значения приведенной вязкости по сравнению с аналогичными сопо-лиэфирсульфонами фенолфталеина. Это может быть связано с меньшей реакционной способностью динатриевой соли фенолфталеина. Известно, что для получения высокомолекулярного полисульфона фенолфталеина используют его дикалиевую соль и 4,4 -дифгордифенилсульфон [38,39].
Значения приведенной вязкости галоидсодержащих сополиэфирсульфо-нов проходят через максимум. Возможно, это связано с увеличением жесткости цепи сополиэфирсульфонов, а также понижением их растворимости по мере увеличения доли полигалоидсодержащего компонента в смеси. Так, например, гомополиэфир на основе ДОФП и ГХБ нерастворим в доступных растворителях. Кроме того, возможно происходит изменение реакционной способности смеси ДХДФС и полигалоидсодержащего соединения при взаимодействии с бисфенолятом по мере увеличения доли полигалоидного соединения в смеси.
Строение синтезированных галоидсодержащих сополиэфирсульфонов подтверждено данными элементного анализа, приведенными в таблице 1. РЖ-спектры синтезированных галоидсодержащих сополиэфирсульфонов содержат полосы поглощения в области 1200-1275 см"1 ароматической простой эфирной связи; 1320-1360 см"1 - сульфоновой группы; 2970 и 2870 см"1 - метальных групп; 1660-1600 см" пара- и гексазамещенных ароматических ядер; 1089-1096 см" - ароматических галоидпроизводных. Хлорсодержащие сополиэфирсуль-фоны содержат также полосы поглощения в области 700-800 см"1 связей углерод-хлор, бромсодержащие в области 550-690 см"1 связей углерод-бром. РЖ-спектры сополиэфирсульфонов на основе фенолфталеина помимо перечисленных полос содержат еще полосы поглощения в области 1725-1730 см"1 лактон-ного цикла.
В работе [247] найдено, что ЯМР С спектры низкомолекулярных продуктов взаимодействия гексахлорбензола с бисфенолятами в диметилсульфо-ноксиде содержат сигналы при 124,04; 127,01; 128,66 и 132,24 м.д. Это свидетельствует о том, что в гексахлорбензоле замещение идет преимущественно в положение 1 и 4.
По данным рентгеноструктурного анализа, галоидсодержащие сополи-эфирсульфоны, за исключением образца на основе ДОФП, содержащего 40 мол.% остатков ГХБ, являются аморфными материалами (рис.1). Сополиэфир-сульфон на основе ДОФП с 40 мол.% остатков ГХБ содержит кристаллическую фазу (см. рис.1).
Турбидиметрическим титрованием подтверждено образование сополиэфиров, а не смеси гомополимеров (рис.2). Из рисунков видно, что увеличение содержания остатков ГХБ в сополиэфирсульфонах приводит к смещению кривой турбидиметрического титрования в сторону меньших количеств осадителя. Это свидетельствует об уменьшении растворимости сополиэфирсульфонов по мере увеличения в них содержания остатков ГХБ. Как уже отмечалось, полиэфир на основе ДОФП и ГХБ нерастворим в доступных органических растворителях. Увеличение содержания остатков ДБДФО в сополиэфирсульфонах приводит к улучшению их растворимости
Об этом можно судить по смещению кривых турбидиметрического титрования сополиэфирсульфонов в сторону больших количеств осадителя по мере увеличения в них остатков ДБДФО.
Синтезированные галоидсодержащие сополиэфирсульфоны растворимы в хлорированных углеводородах, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетра-гидрофуране, а в ДМСО при нагревании. Использование фенолфталеина способствует повышению растворимости сополиэфирсульфонов.
Молекулярные массы (ультрацентрифуга МОМ-3170В, метод Арчибальда) хлорсодержащих сополиэфирсульфонов находятся в интервале 61000-158000 у.е., а бромсодержащих сополиэфирсульфонов - 83000-185000 у.е. Определены оптимальные условия получения линейных высокомолекулярных галоидсодержащих сополиэфирсульфонов. Использование в качестве одного из мономеров ароматических соединений с несколькими атомами галогена зачастую приводило к образованию трехмерных, так называемых "сшитых" продуктов. Найдено, что на образование трехмерных продуктов оказывают влияние концентрация исход ных веществ и температура реакционной среды в момент добавления полигалоидированного ароматического соединения.
Для получения линейных высокомолекулярных галоидсодержащих сополиэфирсульфонов оптимальной является исходная концентрация бисфенола в растворе, равная 0,7-0,9 моль/л.
Уменьшение исходной концентрации бисфенола препятствует образованию продуктов с высокой молекулярной массой. Увеличение концентрации бисфенола может привести к образованию трехмерного продукта на любой стадии реакции после добавления ГХБ или ДБДФО.
Оптимальной температурой реакционной среды в момент добавления ГХБ или ДБДФО является температура 333-343 К.
Получению линейного продукта способствует также присутствие в реакционной среде после добавления ГХБ или ДБДФО толуола или бензола, повышающих растворимость галоидсодержащих мономеров и одновременно пони 58 жающих растворимость бисфенолятов в реакционной среде.
На примере сополиэфирсульфона, содержащего 30 мол.% остатков ГХБ, было изучено влияние температуры на выход и приведенную вязкость галоид-содержащих сополиэфирсульфонов (рис.3).
Как видно из полученных данных, для синтеза галогенсодержащих сополиэфирсульфонов с высоким выходом и высокими значениями приведенной вязкости наиболее оптимальной является область температур 433-443 К.
Синтезированные хлорсодержащие сополиэфирсульфоны на основе ДОФП, содержащие до 30 мол.% остатков ГХБ, образуют прозрачные прочные пленки. Повышение содержания остатков ГХБ в сополиэфирсульфонах приводит к образованию хрупких пленочных материалов, что связано, по-видимому, с увеличением жесткости цепи макромолекулы. Хлорсодержащие сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина образуют хрупкие пленки.
Сополиэфирсульфоны с остатками ДБДФО образуют прочные пленки.
Результаты определения термостойкости показывают, что введение остатков ГХБ в состав сополиэфирсульфонов приводит к снижению температуры потери 10 % массы по сравнению с полисульфоном (табл.2). Однако, сниже-ние температуры потери 10 % массы невелико и составляет, в среднем, около 30 К. Наименьшей термостойкостью в ряду синтезированных хлорсодержащих полиэфиров обладают гомополимеры на основе бисфенолов и ГХБ. Сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина или ДОФП теряют 10 % массы, в основном, при одних и тех же температурах, однако температура начала разложения для полиэфирсульфонов на основе фенолфталеина на 30 К выше, чем у аналогичных сополиэфирсульфонов на основе ДОФП. Введение в состав сополиэфирсульфонов остатков ДБДФО в количестве 1 мол.% не оказывает влияния не термостойкость сополиэфиров по сравнению с полисульфоном. Увеличение содержания остатков ДБДФО практически не влияет на температуру начала разложения сополиэфирсульфонов, но снижает температуру потери 10% массы на 30К. Температура потери 10% массы для сополиэфирсульфона, содержащего остатки ДБДФО, на 30 К ниже, чем для аналогичного сополиэфирсульфона с остатками ГХБ. Вероятно, это связано с меньшей устойчивостью связи атома брома с атомом углерода ароматического ядра, по сравнению с прочностью связи атома хлора с атомом углерода ароматического ядра. Энергия связи Сар. - С1 равна 100 ккал/моль, а связи Сар. - Вг - 80 ккал/моль. Значения температур потери 10% массы сополиэфирсульфонов занимают промежуточное положение и расположены на прямой, соединяющей значения температур потери 10%) массы соответствующих однородных полиэфиров - полисульфона и сополиэфира на основе ГХБ (рис.4).
Термомеханическим анализом определены температуры стеклования синтезированных полимеров (табл.2). Оказалось, что температуры стеклования го-мополимеров ГХБ с ДОФП и фенолфталеином практически равны температурам стеклования полисульфонов на основе этих бисфенолов. На рис.5 приведена зависимость температуры стеклования сополиэфирсульфонов от состава.
Видимо поэтому температуры размягчения сополиэфирсульфонов с остатками ГХБ на основе ДОФП существенно не различаются между собой и находятся в интервале 463-468 К, а для хлорсодержащих сополиэфирсульфонов на основе фенолфталеина в интервале 535-538 К. Сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина с остатками ГХБ имеют более высокие (на 70 К) температуры стеклования по сравнению с аналогичными сополиэфирсульфонами на основе ДОФП. По-видимому, это связано с большей жесткостью цепи макромолекулы сополиэфирсульфонов с остатками фенолфталеина.
Жирноароматические сополиэфирсульфоны
Известно, что переработка полиариленсульфоноксида на основе ДОФП и ДХДФС в изделия требует более высоких температур, чем большинство других термопластов. При литье под давлением оно достигает 613-643 К [31]. Исследования термостойкости полисульфона ДОФП и ДХДФС показали, что при 380С начинается распад полимера с выделением газообразных продуктов, а при 633 К в нем появляется гель-фракция [252]. В формировании свойств ПАСО главную роль играет наличие в них полярной сульфоновой группы, а также соотношение между сульфоновыми и простыми эфирными связями в звене полимера [32]. Известно также, что распад ПАСО начинается с разрыва связи С [32,49,51].
На основании вышеизложенного представляло интерес получение сопо-лиэфирсульфонов, в которых часть остатков ДХДФС заменена остатками ос,а -napa-ксилилендихлорида (ПКДХ). Введение в основную цепь макромолекулы метиленовых групп позволяет улучшить перерабатываемость и другие свойства большинства классов полимеров.
Синтез сополиэфирсульфонов осуществлялся взаимодействием безводных динатриевых солей ДОФП или фенолфталеина (ФФТ) с эквимольной смесью ДХДФС и ПКДХ в среде ДМСО в атмосфере азота в соответствии со схемой
Реакцию проводили при температуре 413-433 К в течение 4-6 часов в случае ДОФП и при 433-453 К и 6-8 часов в случае фенолфталеина. Значения приведенной вязкости и выхода жирноароматических сополиэфирсульфонов приведены в таблице 21. Данные элементного анализа сополиэфирсульфонов приведены в таблице 22.
ИК-спектры жирноароматических сополиэфирсульфонов на основе ДОФП содержат полосы поглощения в области 1240-1280 см"1 и 1050-1020 см"1 простой эфирной связи; 1330 см"1 и 1160 см"1 сульфоновой группы; 2850 см"1 и 1160 см"1 метиленовой группы; а также выше 3000 см" и в области между 1650-650 см"1, характерные для ароматических ядер.
ИК-спектры жирноароматических сополиэфирсульфонов на основе фенолфталеина кроме перечисленных полос поглощения содержат широкую ин тенсивную полосу с максимумом около 1774 см" . В спектре фенолфталеина полоса поглощения, обусловленная лактонным циклом, находится в области 1728 см"1. Смещение полосы поглощения от 1728 см"1 до 1774 см"1 свидетельствует о наличии сложноэфирной связи в жирноароматических сополиэфирсуль-фонах фенолфталеина. Аналогичное смещение полосы поглощения при 1725-1730 см"1, характерной для фенолфталеина, в область 1750-1760 см"1 у смолы из фенолфталеина и эпихлоргидрина в работе [253] считают свидетельством превращения лактонного карбонила в эфирную группу. Найдено, что взаимодействие фенолфталеина и эпихлоргидрина в присутствии щелочи приводит воснов-ном к образованию бисэфира, содержащего хинометидную группировку [253]
На основании этого можно предположить, что в синтезированных жир ноароматических сополиэфирсульфонах остатки фенолфталеина, по-видимому, находятся в различных формах или в результате реакции образуется сложный состав полиэфиров. Во-первых, в форме А, связанной с остатками ДХДФС, вследствие относительно низкой реакционной способности ДХДФС. В то же время известно, что ксилилендигалогениды способны образовывать сложные полиэфиры при взаимодействии с солями щелочных металлов и дикарбоновых кислот [254]. Таким образом, в сополиэфирах возможно наличие остатков фенолфталеина в форме В.
В ходе синтеза жирноароматических сополиэфирсульфонов и полиэфира на основе фенолфталеина было обнаружено, что при определенных условиях (концентрация исходных веществ в растворе больше 0,9 моль/л или быстрое повышение температуры реакционной смеси после добавления ПКДХ) в отдельных случаях возможно образование нерастворимого продукта. После выделения и очистки он представляет собой окрашенный в светло-коричневый цвет неплавкий продукт, на основании чего ему была приписана трехмерная структура. Образование трехмерных продуктов в данной реакции возможно в случае присутствия фенолфталеина в системе в форме, обозначенной выше буквой Г. Подобная форма фенолфталеина образуется в случае, когда в системе присутствуют три эквивалента щелочи. Наличие в отдельных случаях некоторого избытка щелочи в реакционной системе можно объяснить невозможностью абсолютно точной ее дозировки на практике.
Синтезированные жирноароматические сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина, содержащие более 30 мол.% остатков ПКДХ, а также полиэфир ФФТ и ПКДХ окрашены в ярко-желтый цвет. Желтая окраска полиэфира на основе ФФТ и ПКДХ отмечена и в работе [158]. В желтый цвет окрашена и эпоксидная смола, полученная из фенолфталеина и эпихлоргидрина [253]. Было найдено, что эпоксидная смола представляет собой бис-эфир, содержащий хи-нометидную группировку, ответственную за окраску конечного продукта [253].
Схема реакции и строение конечного продукта при взаимодействии фенолфталеина и эпихлоргидрина приведены выше. Выше также было отмечено, что ксилилендигалогениды способны образовывать сложные эфиры при взаимодействии с солями щелочных металлов дикарбоновых кислот [254]. Исходя из этого, можно предположить, что и в синтезированных сополиэфирсульфонах на основе фенолфталеина присутствуют хинометидные группировки, связанные с остатками ПКДХ и приводящие к возникновению окраски.
В слабожелтый цвет окрашены и синтезированные жирноароматические сополиэфирсульфоны на основе ДОФП. Интенсивность окраски возрастает с увеличением содержания в сополиэфирах остатков ПКДХ. Наличие окраски в полимере, содержащем остатки ПКДХ и ДОФП, отмечали и другие исследователи, связывая ее с протеканием побочных процессов с участием ПКДХ [150]. Протекание побочных процессов может нарушить стехиометрию мономеров, снижая значения приведенной вязкости и выхода сополиэфирсульфонов.
Большинство сополиэфирсульфонов на основе ДОФП растворимы в хлорированных углеводородах, ДМСО, диметилформамиде, тетрагидрофуране. Сополиэфиры, содержащие 5 и 10 мол.% остатков ПКДХ, растворимы также и в ацетоне. А сополиэфирсульфоны, содержащие 70 и 90 мол.% остатков ПКДХ, растворимы лишь в нитробензоле при нагревании.
Жирноароматические сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина, за исключением сополиэфира, содержащего 50 мол.% остатков ПКДХ, растворимы в хлорированных углеводородах, ДМСО, диметилформамиде, тетрагидрофуране.
Получены высокомолекулярные жирноароматические сополиэфирсульфоны, о чем свидетельствуют значения приведенной вязкости и молекулярные массы, определенные для сополиэфиров на основе фенолфталеина, содержащих 30 и 70 мол.% остатков ПКДХ. Значения молекулярной массы их равны 63000 и 40000 соответственно.
Результаты термомеханического анализа жирноароматических сополиэфирсульфонов приведены в таблице 21. Из полученных данных видно, что температуры стеклования полученных сополиэфиров зависят от строения бис-фенола и от содержания в них остатков ПКДХ.
Температуры стеклования жирноароматических сополиэфирсульфонов на основе ДОФП находятся в интервале 383-453 К, а сополиэфирсульфонов на основе фенолфталеина - 473-513 К.
Температуры стеклования сополиэфирсульфонов на основе фенолфталеина на 50-70С выше, чем температуры стеклования сополиэфиров аналогичного состава на основе ДОФП.
Увеличение содержания остатков ПКДХ в сополиэфирсульфонах приводит к понижению температуры их стеклования. На рис.17 приведена зависимость температуры стеклования жирноароматических сополиэфирсульфонов от их состава. Из приведенного рисунка видно, что существует линейная зависимость температуры стеклования сополиэфирсульфонов от содержания в них остатков ПКДХ и ДХДФС. Причем, точки, соответствующие температурам стеклования синтезированных жирноароматических сополиэфирсульфонов располагаются на прямой, соединяющей точки, соответствующие температурам стеклования гомополиэфиров.
Синтезированные жирноароматические сополиэфирсульфоны являются материалами, температуры стеклования которых изменяются в широком интервале в зависимости от их состава.
Термогравиметрическим анализом определена термостойкость жирноароматических сополиэфирсульфонов. Полученные результаты приведены в таблице 23. Температура потери 10% массы сополиэфирсульфонов на основе ДОФП находится в интервале 653-743 К, а на основе ФФТ - 643-713 К. Увеличение содержания остатков ПКДХ приводит к снижению температуры потери 10% массы сополиэфирсульфонов.
Блок-сополиформальарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил) этилена
Полиарилат на основе широко распространенного бисфенола - ДОФП и равной смеси доступных дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот являет-ся термопластичным материалом, обладающим комплексом практически ценных свойств и нашедшим применение в различных изделиях. Основной способ его переработки заключается в формовании изделий из расплава. Однако, вследствие высокой вязкости расплава переработку приходится вести при повышенных температурах, близких к температуре разложения и значительных механических нагрузках, что в итоге ухудшает качество изделий.
Аналогичный полиарилат на основе 1 Д-дихлор-2,2-ди-(4-окси-фенил)-этилена (С-2), помимо перечисленных выше свойств, благодаря наличию атомов хлора и ненасыщенной связи в остатках бисфенола, является материалом с пониженной горючестью и способным к образованию трехмерных структур при термическом воздействии.
Одним из путей целенаправленного регулирования свойств указанных полиарилатов, при сохранении основных характеристик, является синтез сополимеров, в частности, блок-сополимеров. Исходя из изложенного, с целью модификации свойств указанных полиарилатов синтезированы блок-сополи-формальарилаты. Синтез блок-сополиформальарилатов осуществляли низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией в соответствии со схемой
Все синтезированные блок-сополиформальарилаты получены с высокими выходами и высокими значениями приведенной вязкости, что свидетельствует об успешном протекании реакции поликонденсации в выбранных условиях.
ИК-спектры синтезированных блок-сополиформальарилатов содержат полосы поглощения при 1735-1750 см"1 сложноэфирной связи; 1360, 1410, 2875, 2970 см"1 изопропилиденовой группы в остатках ДОФП; 980 см"1 дихлорэтаяе новой группы; 1010 и 1260 см"1 алифатически-ароматической простой эфирной связи. Отсутствие полос поглощения в области 3400-3600 см"1 свидетельствует о полноте связывания ароматических гидроксилсодержащих соединений.
Синтезированные блок-сополиформальарилаты ДОФП и С-2 растворимы в хлорированных углеводородах, амидных растворителях, тетрагидрофуране, 1,4-диоксане и образуют прочные прозрачные пленки поливом из раствора. На рисунке 38 приведена зависимость плотности пленочных образцов блок-сополиформальарилатов ДОФП от содержания олигоформаля. Как видно из рисунка, в области малого содержания олигоформаля (10 масс.%) наблюдается понижение плотности пленочных образцов блок-сополимеров
По данным термомеханического анализа температуры стеклования блок-сополиформальарилатов расположены в интервале 388-443 К в зависимости от состава и строения (табл. 47). По мере увеличения содержания олигоформаля температуры стеклования блок-сополимеров смещаются в сторону более низких значений. По-видимому, это связано с одновременным действием двух факторов. Во-первых, увеличением гибкости цепи макромолекулы за счет блоков олигоформаля. Во-вторых, снижением межцепного взаимодействия вследствие понижения содержания полярных сложноэфирных связей (табл. 47). С целью проверки данного предположения были рассчитаны энергии межцепного взаимодействия блок-сополиформальарилатов по формуле [254]:
Из полученных результатов видно, что наименьшей энергией межцепного взаимодействия обладает блок-сополимер, содержащий 10 масс.% олигоформаля. Далее происходит постепенный рост энергии межцепного взаимодействия, достигая максимальной величины при содержании 70 масс.% олигоформаля. Следовательно, наибольшее влияние на температуру стеклования блок-сополиформальарилатов оказывает повышение гибкости цепи макромолекулы за счет блоков олигоформаля при его содержании 50 и более масс.%. Зависимости температур стеклования блок-сополиформальарилатов приведены на рисунках 39, 40. Из рисунков видно, что температуры стеклования блок-сополифор-мальарилатов расположены ниже прямой, предполагающей аддитивное составу изменение температуры стеклования. Это указывает на формирование макромолекулярной цепи из длинных последовательностей обоих со-мономеров. Подтверждением этого служат рассчитанные коэффициенты микрогетерогенности блок-сополифор-мальарилатов. Расчет коэффициента микрогетерогенности Км вели по уравнению Гордона-Тейлора-Вуда [255]
Вычисленные коэффициенты микрогетерогенности большинства блок-сополиформаль-арилатов на основе ДОФП Км 1, что характеризует склонность к образованию длинных блоков обоих сомономеров, а для блок- сополи-формальарилатов на основе С-2 близки к 1, что характерно для статистических сополимеров [245, 246].
По данным термогравиметрического анализа потеря 10% массы на воздухе для блок-сополиформальарилатов наблюдается при 676-715К (табл 47). При этом, введение небольших (5 и 10 масс.%) количеств олигоформаля в цепь макромолекулы, позволяет повысить температуру потери 10% массы образцов блок-сополиформальарилатов относительно гомополиарилата ДОФП. Вероятно, это связано с понижением содержания в блок-сополимерах термически менее стабильных сложноэфирных связей (табл.47) и малым еще содержанием алифатических фрагментов, привносимых олигоформалем. В ряду самих блок-сополиформальарилатов по мере увеличения содержания олигоформаля температура потери 10% массы на воздухе понижается.
Для блок-сополиформальарилата ДОФП определены значения индекса расплава (ИР). Для сравнения определены значения ИР гомополиарилата ДОФП и блок-сополиарилата ДОФП, содержащего 10 масс.% олигоариленсуль-фоноксида ДОФП со степенью конденсации 10 (ОСД-10). Полученные результаты приведены в таблице 50.
Из полученных данных видно, что введение сравнительно небольшого (10 масс.%) количества олигоформаля позволяет существенно повысить ИР синтезированных блок-сополиформальарилатов ДОФП по сравнению с гомополиа-рилатом, а также на 30 К понизить температуру течения расплава по сравнению с гомополиарилатом, сохраняя при этом более высокое значение ИР, чем у гомополиарилата. Найдено также, что олигоформаль более эффективно повышает ИР полимера, чем аналогичный олигоариленсульфоноксид ДОФП (табл.50).
Вероятно, это связано с повышением гибкости цепи макромолекулы за счет олигоформаля.
Для гомополиарилата на основе С-2 и блок-сополиарилата, содержащего 10 масс.% олигоформаля определены диэлектрические характеристики и их зависимость от температуры. Полученные результаты приведены на рис.41. Из полученных данных видно, что блок-сополиформаль обладает достаточно высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющими стабильность в сравнительно широком температурном интервале. На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь блок-сополиформальарилата появляется небольшой дополнительный максимум. Появление этого максимума потерь, по-видимому, обусловлено реализацией сегментальной подвижности в областях расположения блоков олигоформаля.
Пленочные образцы блок-сополиформальарилатов на основе бисфенола С-2 при внесении в пламя не горят и не поддерживают горения. Кроме того, они не образуют при этом капель расплава, служащих обычно вторичными источниками распространения пламени. Вероятно, это связано с образованием трехмерных структур с участием ненасыщенной связи в остатках бисфенола С-2 при воздействии высоких температур.
При этом возможно образование структур двух типов (см.ниже). Таким образом, введение сравнительно небольших количеств олигоформаля (10 масс.%) позволяет повысить температуру потери 10% массы на воздухе и существенно улучшить текучесть расплава синтезируемых блок-сополи-формаль-арилатов, а также понизить температуру, при которой достигается течение расплава, сохраняя при этом высокие значения ИР. Наличие в составе блок-сополиформаль арилатов дихлорэтиленовых групп придает им повышенную устойчивость к воздействию пламени, а также способность образовывать поперечные связи при термическом воздействии.
Фрактальный анализ структуры и свойств экструдированных полиарилатов
Известно [355], что создание в полимерах ориентированной структуры способствует существенному улучшению ряда их механических характеристик. Наиболее ярко этот эффект проявляется в случае кристаллизующихся полимеров, чем объясняется преобладающий интерес исследователей к этому классу полимерных материалов. Для аморфных, в особенности жесткоцепных, полимеров влияние ориентационного порядка изучено недостаточно. В то же время приведенные в литературе экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что влияние ориентации на поведение аморфных и аморфно-кристаллических полимеров существенно различается. Например, у ориентированных аморфных полимеров, в отличие от аморфно-кристаллических, модуль упругости Е может быть ниже, чем у исходного материала [356], а деформируемость и ударная вязкость могут увеличиваться с ростом степени вытяжки [356,357]. Приведенные факты не получили удовлетворительного объяснения. Можно предположить, что наблюдаемое поведение аморфных полимеров вызвано характерными изменениями на молекулярном уровне в процессе ориен-тационной вытяжки. Поэтому в настоящей главе будут рассмотрены указанные изменения на примере образцов полиарилатов, полученных твердофазной экструзией [358], связь их с соответствующими вариациями структуры на надмолекулярном уровне и влияние этих изменений на свойства экструдатов. Для достижения этой цели использованы представления кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [324-326] и фрактального анализа [334,340,459].
Для проверки анизотропии свойств экструдатов ДФ-10 был выполнен перерасчет пределов текучести при изгибе ат и сжатии сгт в предел текучести при растяжении атр по методике [360]. Выполненные расчеты показали [361], что значения атр, полученные при использовании в качестве исходных данных атиз и атсж, различаются примерно в 1,52 раза (рис.62). В качестве предвари отэкструзионной степени вытяжки X для ДФ-10 [361].
Во-первых, не исключается, что в испытаниях на изгиб и сжатие доминируют разные схемы напряженного состояния (например, растяжение и сдвиг, соответственно). Но в этом случае отношение полученных указанным образом пределов текучести должно быть равно 1,73 [362]. Во-вторых, для ориентированных полимеров такое различие может быть проявлением эффекта Баушингера [363,364], когда сгтсж может быть ниже атр, равно как и соответствующие модули упругости (Есж Ер). Однако, как показали испытания на изгиб (который является сочетанием растяжения и сжатия в образце) и сжатие, в последнем случае модуль упругости (Еиз=1,18-г1,38 ГПа) в среднем меньше, чем в первом (Есж=1,25ч-1,49 ГПа).
Поэтому можно предположить, что отличия расчетных значений атр от традиционно наблюдаемых вызваны анизотропией свойств экструдатов: механические характеристики полиарилата, измеренные вдоль направления экструзии, отличаются от таковых, измеренных в направлении, перпендикулярном оси экструзии [365]. Наличие анизотропии механических свойств предполагает соответствующую анизотропию молекулярных и структурных параметров. Рассмотрим влияние экструзионной вытяжки на эти параметры, воспользовавшись приведенной на рис.63 схемой. Давление полимера Рп на стенки фильеры вы зывает их реакцию, которая может быть разложена на две составляющие: Рн (нормальную) и Рос (осевую), зависящие от угла аф фильеры. Напряжение Рн вызывает "распушивание" макромолекулярного клубка и увеличение его среднеквадратичного радиуса инерции Rg2 , а составляющая Рос сжимает клубок в осевом направлении, уменьшая Rg2 . В результате создается конфигурационная (по определению [339]) анизотропия макромолекулярного клубка.
Отмеченные выше изменения Rg определяют соответствующую вариацию среднеквадратичного расстояния между концами цепей h 2 , которая, согласно [346], определяет величину С», служащего мерой гибкости макромо макромолекулярного клубка [347]. В общем случае [346]: где h - среднеквадратичное расстояние между концами цепи из п единиц, имеющих длину 1 (при п -» оо имеем Сю). Приведенная на рис.63 схема предполагает увеличение Сп в перпендикулярном и уменьшение Сп - в параллельном относительно оси экструзии направлениях [361].
Для экспериментального определения параметра С , существует несколько способов, которые, однако, неприменимы к ориентированным полимерам, поскольку любое воздействие на них (растворение, нагрев) устраняет анизотропию структуры. В последние годы появился ряд работ [343,366-369], в которых получены корреляции между молекулярными характеристиками (в основном Сю) и макроскопическими свойствами полимеров. Наличие подобных соотношений позволяет достаточно легко найти необходимые молекулярные параметры. Так, в работе [366] предложено следующее соотношение между величиной предела текучести ат и С»:
Нетрудно видеть, что соотношение (44) имеет два основных недостатка. Во-первых, оно не обладает достаточной точностью. Так, сравнение отношений ат/5 (Тс-Т) Соо для ПС и ПК, рассчитанных по литературным данным [347,370] для Т=293К, показывает, что в случае ПС оно примерно в 3,5 раза меньше, чем у ПК, тогда как сгт для ПС меньше, чем для ПК в лучшем случае в 1,5 раза [370]. Во-вторых, оценка величин Тс и особенно 8 для ориентированных полимеров общепринятыми методами затруднена. Поэтому была использована предложенная в работе [343] корреляция между СУТР и отношением (S/Coo), которая не имеет указанных недостатков и аналитически выражается так:
В табл.51 приведены значения предела текучести, модуля упругости Б и коэффициента Пуассона [і при изгибе и сжатии (индексы "и" и "еж", соответственно), необходимые для расчета величины атр, а в табл.52 - значения Сю для ДФ-10, рассчитанные по уравнению (45). При этом использованы значения проекций S на плоскости, перпендикулярную и параллельную оси экструзии, находившиеся по отношению ати и атсж из угла конуса фильеры осф. Для ДФ-10 величина S=30,9A2 [336], аф=30. Видно, что характер наблюдаемой анизотропии С» совпадает с предсказанным моделью (рис.63). Отметим также, что в работе [371] методом малоуглового рассеяния нейтронов для расплава ПС было получено подтверждение деформирования макромолекулярного клубка в поле сдвиговых напряжений; при этом отмечено, что Rg2 может изменяться в 1,5 раза.
Еще один способ оценки С» дает фрактальная теория пластичности полимеров [372]. Согласно [372] процесс текучести реализуется только в некоторой части образца, а доля упруго деформируемых областей % определяется из выражения
Как отмечалось выше, в настоящее время хорошо известно, что участок макромолекулы между зацеплениями является фракталом, чья фрактальная размерность D3 варьируется в пределах 1 D3 2 [261,334,344]. На рис.64 приведены зависимости D3 от экструзионной степени вытяжки % для экструдатов ДФ-10. При небольших X наблюдается резкое снижение подвижности цепи относительно исходного полимера, а затем ее рост. Поведение D3 (А,) антибатно поведению С» (А) (рис.65). Очевидно, что увеличение С» согласно уравнению (34) приводит к увеличению 1ст и снижению пс, что влечет за собой снижение D3 согласно уравнению (31). Указанная корреляция графически отражена на рис. 65, откуда следует, что при максимальном С (= 4,1) подвижность цепи ДВ-10 практически заморожена. Графики рис.64 и 65 обнаружили еще две интересных особенности.
Во-первых, как следует из этих графиков, минимум D3 при X = 2 означает максимум Соо и, соответственно, увеличение размеров макромолекулярно-го клубка (уравнение (43)). Этот минимум D3 отражен в макроскопических свойствах экструдированного ДФ-10 как минимум плотности полимера р(Х), что подтверждает (по крайней мере, косвенно) реальность этой особенности графика D3 (А.). Во-вторых, график D3 (Соо) демонстрирует, что фрактальная размерность участка цепи является функцией не только степени ее разветвлен-ности [329], но и ее гибкости.
Возвращаясь к уравнению (31), отметим, что насколько нам известно, это первое аналитическое соотношение, связывающее фрактальные характеристики макромолекулы (D3) и структуры (df). Важность параметра df проиллюстрирована на рис.66, где приведены зависимости ати (df) и атсж (df) для экструдатов ДФ-10, а также предела текучести ат при растяжении пленочных образцов по-лиарилата от (df) по данным работы [375]. Как можно видеть, все эти данные ложатся на одну прямую, которая при df = 3 (каучукоподобное состояние, п. = 0,5) экстраполируется к ат = 0. Величина сг при df = 2 дает максимально возможное значение предела текучести при плотной упаковке полимерных цепей [376]. Отметим, что график рис.66 носит иллюстративный характер. Это объясняется известным фактом невыполнения равенства Пригожина-Дефая для полимеров, вследствие чего для описания структуры (и свойств) этого класса твердых тел требуется не менее двух параметров порядка [377]. Поэтому при других обстоятельствах (например, условиях приготовления образцов) вид приведенного на рис.66 графика может измениться, хотя основные его особенности (рост аг по мере снижения df, ат = 0 при df = 3) останутся неизменными. Кроме того, уравнение (31) аналитически описывает "замороженность" цепи в стеклообразном состоянии, следуя схеме: чем выше "замороженный" локальный порядок фкл, тем меньше фрактальная размерность df [376] и пс и тем меньше величина D3 [334].
