Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Структура и свойства сульфосукщшатов 8
1.2 Технология получения алгшлсульфосукцинатов 9
1.3. Особенности строения и ИК - спектроскопии алкилсульфосукцинатов 13
1.4. Реакции малеинового ангидрида с гидр оксилсодержащими соединениями 17
2. Методическая часть 41
2.1. Общие замечания 41
2.2. Вспомогательные вещества
2.3. Синтез модельных соединений 44
2.4. Синтез олигомерных соединений 10
2:5. Методика-кинетических исследований 19
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 91
3.1. Ацилирование гидроксилсодержащих соединений 9^
3.2. Сульфитирование -~ нейтрализация малеинатов 12:1
3.3. Исследование коллоидно - химических свойств эпоксиэфиров и их аналогов
3.4. Исследование процесса диспергирования пигментных паст в присутствии эпоксиэфиров
Выводы 144
Литература 146
- Технология получения алгшлсульфосукцинатов
- Реакции малеинового ангидрида с гидр оксилсодержащими соединениями
- Вспомогательные вещества
- Сульфитирование -~ нейтрализация малеинатов
Технология получения алгшлсульфосукцинатов
Сульфосукцинаты — анионогенные поверхностно - активные вещества (ПАВ), представляющие собой производные моно - или диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты: Мононатриевая соль диалкилсульфосукцината где RHR - остатки высших жирных спиртов, их оксиэтилированных производных, как правило, фракции С\2 — С is. Как видно из строения сульфосукцинатов, в состав их молекул входят три вида различных гидрофильных групп, а в молекуле диалкилсульфосукцината - дТза гидрофобных фрагмента. Наши расчёты значений гидрофильно -липофильного баланса (ГЛБ) для моно- и диалкилсульфосукцинатов на основе лаурилового спирта показали, что значения ГЛБ лежат в интервале от 40 до 90. Сульфосукцинаты обладают хорошей смачивающей, эмульгирующей, моющей способностью [1]. В отличие, например, от алки л сульфатов, сульфосукцинаты оказывают мягкое действие на кожу человека, благодаря чему находят применение в синтетических моющих средствах (CMC) косметико—гигиенического назначения [2,3]. В смесях с ал кил сульфатами они уменьшают раздражающее действие последних [4].
Известна способность сульфосукцинатов угнетать развитие микроорганизмов [5]. Так, ундециленамидоэтилсульфосукцинат при концентрации (2-8)-10" г/л полностью тормозит жизнедеятельность Candida albicans, Staphylococcus aureus и Bact. coli. Кроме того, эфиры сульфоянтарной кислоты - одни из наименее токсичных ПАВ; их летальная доза для мышей составляет 7 г/кг веса (для алкилсульфатов эта величина составляет 2 г/кг) [2].
Ещё одно привлекательное свойство солей эфиров сульфоянтарной кислоты, необычное для анионных ПАВ - их совместимость с катионактивными четвертичными солями аммония (ЧАС) [5]. В некоторых случаях нерастворимый комплекс не образуется даже при смешении эквимолярных количеств этих соединений.
Таким образом, сульфосукцинаты обладают достаточно широкой гаммой потребительских свойств, что обеспечивает их практическую значимость. 1.2 Технология получения ал кил сульфосукцинатов
Температурные режимы стадий, указанные выше, определяются с одной стороны скоростью реакций, а с другой - возможностью протекания побочных процессов, например, этерификации с получением диалкилмалеината на стадии ацилирования при повышенных температурах. Вода, выделяющаяся при этом, будет превращать ангидрид в малеиновую кислоту. Сульфитированиенейтрализация в водной среде не может протекать выше 100 С, поскольку достигается температура кипения воды. В промышленности на стадии ацилирования гидроксилсодержащих со единений при синтезе ал кил сульфосукцинатов чаще всего применяют м алей новый ангидрид, что объясняется его доступностью и дешевизной. В лабора торных условиях сульфосукцинаты получают также с помощью сульфомалеи нового и сульфоянтарного ангидридов. После ацилирования спиртов и сульфи тирования и/или нейтрализации эфиров малеиновой, сульфомалеиновой и \t сульфоянтарной кислот образуются ДНС, динатриевые соли диалкилдисульфо сукцинатов (ДДС), тринатриевые соли моноалкилдисульфосукцинатов (ТНС) согласно схемам, приведённым в литературе [8-10]:
Как видно из приведённых схем, все указанные процессы осуществляются как минимум в две стадии, т.е. также, как и обычный синтез. Применяя сульфомалеиновый ангидрид, можно получить непредельные ПАВ на основе сульфомалеиновои кислоты, а также сульфосукцинаты с дополнительной суль-фогруппой в молекуле, что, однако, отрицательно скажется на их коллоидно-химических свойствах [11]. Дополнительных затрат требует и синтез сульфома-леинового ангидрида; В случае использования сульфоянтарного ангидрида отпадает стадия сульфитирования, т.е. данный способ был бы, возможно, более целесообразен. Но сульфоянтарный ангидрид не получил широкого распространения в промышленно сти.
Реакции малеинового ангидрида с гидр оксилсодержащими соединениями
Данный тип реакций относится к большой группе процессов нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода. Впервые их обзор сделан Бендером [23], а вопросы механизма и катализа изучены Н. М. Олейником [24,25]. А в данной схеме отражает, очевидно, SNI- механизм, поскольку лимитирующей стадией является образование карбониевого, или ониевого, иона, в которой реагент не участвует. То есть скорость реакции в данном случае определяется концентрацией субстрата, а общий временной порядок процесса первый, т.е. первый частный концентрационный порядок по субстрату и нулевой по нуклеофилу.
В случае первых частных концентрационных порядков по реагенту и субстрату реализуется SN2 - согласованный механизм (Б); замещение протекает через единственное переходное состояние на пути процесса. Пути В и Г представляют также частные случаи SN2 — механизма, имеющие место при дробном порядке по реагенту. В отличие от Б здесь атака субстрата нуклеофилом и отрыв "уходящей" группы происходят не одновременно. Следует отметить, что протекание реакции по SNI или SN2- механизму определяется устойчивостью карбкатиона и природой "ухДяШей" группы.
Для более подробного выяснения механизма реакций данного типа полуэмпирическими методами ППДГТ/2 и МПДП/ВС был проведён их квантово — химический расчёт с локализацией возможных переходных состояний и построением потенциальной поверхности [26]. Для ускорения протекания стадии ацилирования применяют два вида катализаторов: кислотные и основные. Среди кислотных катализаторов наиболее эффективна серная кислота [28]. Применяют также п - толуолсульфокислоту, бензол сульфокислоту, бензойную, орто — и метафосфорную кислоты [29], кислоты Лыоиса [30], хлориды, сульфаты, фосфаты, оксалаты различных металлов [31,32], Их каталитическая активность уменьшается в данном ряду. Не оказывают ускоряющего действия уксусная и пропионовая кислоты.
Следует отметить, что катализ может осуществляться как диссоциированными, так и недиссоциированными кислотами [34]. Диссоциированная кислота активирует процесс путём переноса протонов с помощью промежуточного акцептора (воды или растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью є). В средах с низким значением є катализ осуществляется недиссоцииро-ванной кислотой. В этом случае за счёт водородной связи образуется комплекс с ещё более положительно заряженным карбонильным атомом углерода.
Влияние растворителей на данный тип реакций исследовано ещё в работе Єоппера и Вильямса [36]. Показано, что наибольшая скорость реакции некаталитического ацилирования этанола уксусным ангидридом среди изученных веществ (гексан, гептан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, нитробензол, анизол) наблюдается в гептане. Авторы высказали предположение, что «менее полярные растворители способствуют образованию неполярного конечного продукта».
С этими данными согласуются результаты, полученные Легковой по исследованию ацилирования спиртов фталевым: ангидридом также в отсутствии катализаторов [27]. Экспериментально доказан автокаталитический характер процесса в таких растворителях, как тетрахлорэтан, толуол и его отсутствие в диметилформамиде (ДМФА).
В процессе изучения некаталитического ацилирования этанола малеино-вым ангидридом найден «изокинетический эффект» при смене растворителя с, хлороформа на ацетон в диапазоне температур 25...40 С. Константа скорости выше в менее полярном хлороформе по сравнению с ацетоном. Процесс подчинялся закономерностям реакций второго порядка [37].
Данные, полученные другими исследователями, ставят под сомнение приведённые выше результаты. Так, изучая процесс некаталитического ацилирования арил аминов ангидридами Курицын и др. определили [38,39], что скорость реакции выше в раствоителях с большей основностью (ДМФА, диметил-сульфоксид), чем, например, в диоксане.
Однако, по нашему мнению, влияние растворителей на скорость процессов необходимо связывать не с их полярностью или основностью, а со способностью к специфической сольватации реагентов.
Вспомогательные вещества
Характерной особенностью первого способа является возможность протекания побочных процессов при синтезе олигоэфирмал ей натов с участием двойной связи (цис-транс-изомеризация, полимеризация и окислительные превращения) [67]. В результате этих реакций может происходить сшивка молекул олигоэфирмапеината и потеря двойных связей, что делает дальнейший синтез сульфосукцината невозможным. Ацшшрование ДЭО малеиновой кислотой сопровождается ростом вязкости, обусловленным образованием полимерного продукта. Для синтеза требуются высокие температуры (около 200 С). Однако степень превращения по кислоте не превышает 40% [68 - 70].
Исходя из. вышеизложенного, нами выбран способ; заключающийся в модификации ДЭО неорганическими кислотами с последующим ацилировани-ем эпоксиэфира и сульфитированием - нейтрализацией дисульфатдималеината. Как показал обзор литературных данных, ДЭО легко реагируют с неорганическими кислотами. Продукты реакций - гидроксиэфиры — могут быть подвергнуты ацилированию малеиновым ангидридом, а сульфитирование — нейтрализация алкилмалеинатов, например, на основе лаурилового спирта, протекает таюке легко. Выбор способа синтеза олигомерных сульфосукцинатов также обусловлен тем, что в зависимости от молекулярной массы исходного ДЭО и соотношения реагентов можно, изменяя гидрофильно—липофильный баланс, получать ПАВ с требуемыми свойствами, кроме того, все промежуточные продукты могут найти применение как самостоятельные ПАВ; а их свойства изучены недостаточно. Лимитирующим, наиболее энергоёмким процессом в предлагаемой технологии, очевидно, будет стадия ацилирования гидроксиэфиров.
В связи с этим целью данной работы является изучение закономерностей синтеза диацильных производных ДЭО: дигидроксидисульфатов, сульфатма-леинатов, сульфатсульфосукцинатов - продуктов олигомераналогичных превращений диановых эпоксидных олигомеров и их применения в лакокрасочной и текстильной промышленности. Для её выполнения требовалось: провести кинетические и квантово-химические исследования модельных реакционных систем, выявить основные закономерности и механизмы ацилирования и сул ьфитирования - нейтрализации. Поскольку в качестве исходного сырья для синтеза олигомерных сульфосукцинатов в работе применяли диановые эпоксидные олигомеры (ДЭО) -смесь олигомергомологов, содержащих эпоксидные и гидроксильные группы, а также дефектные молекулы, процесс получения сульфосукцинатов исследован на модельных соединениях.
Для сравнения свойств получаемых продуктов с поверхностно - активными веществами, распространёнными в промышленности, и выяснения кинетических закономерностей процессов применяли вещества — аналоги: лаурило-вый спирт, а также синтезированные известными способами [12 - 14] лаурил-малеинат и лаурилсульфосукцинат.
Синтез ФГЭ проводили из фенола, эпихлоргидрина и гидроксид а натрия, взятых в молярном соотношении, близком к рекомендованному в литературе [74]. Однако с целью уменьшения доли трудноудаляемого из ФГЭ его хлоргид ринового эфира (ХГЭ) применяли 5% - ный избыток щёлочи.
Очистку ФГЭ вели однократной перегонкой под вакуумом. Целевой продукт отгоняли при температуре паров 140...150 С и остаточном давлении 3 мм. рт. ст. Степень чистоты ФГЭ определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе марки «Кристалл Люкс». Условия хроматографирования: 1. Длина колонки 2 м. 2. Неподвижная фаза : полиэтиленгликольадипинат на твёрдом носителе 3. Газ - носитель: азот 4. Скорость азота: 30 мм/сек. 5. Вид детектора: пламенно - ионизационный 6. Температура, С: колонки 150 детектора 200
Сульфитирование -~ нейтрализация малеинатов
Данную стадию, таюке как и ацилирование, предполагалось провести в среде органического растворителя - диметилформамида. Однако как показала практика, этому препятствует высаждение сульфита натрия. Поэтому сульфитирование - нейтрализацию осуществляли «блочным» способом, добавляя в расплав субстрата (малеинатов лауршгов ого спирта или 1,3 - ДФЭГл) 25 % -ный водный раствор сульфита натрия. Сульфитирование малеината ФГПЭ не привело к желаемому результату. Кинетические кривые сульфитирования - нейтрализации и их обработка в координатах Lg (V0) =f (Lg (C0)), свидетельствующая о первом частном концентрационном порядке по отношению к каждому из компонентов, приведены на рис.3.19 - 3.20. Спрямление анаморфоз кривых в координатах 1/(С2-Ci) Ln{C0i(C2-x)/[C02(Ci-x)] (рис.3.22) указывает на второй общий временной порядок реакции. Результаты исследований приведены в табл. 3.12-3.13 . Кинетические кривые (а) и их обработка в координатах для определения начальных скоростей (б) и частного концентрационного порядка по сульфиту натрия (в). Концентрации сульфита натрия, моль/кг: 1.6 (I), 1.5 (2), 1.4 (3), 1.27 (4).
В некоторых литературных данных [9G] утверждалось, что скорость реакции заметно увеличивалась с ростом концентрации сульфит - ионов, однако и нашем случае влияние изменения концентраций реагента и субстрата практически одинаково, что косвенно позволяет нам сделать предположение об одновременной протекании сульфитирования и нейтрализации.
Поскольку частные концентрационные порядки по всем компонентам одинаковые, мы как и на стадии ащитирования сопоставили решодконные способности субстратов. Как видно из табл. 3.13 , во всём диапазоне исследуемых температур легче подвергается сульфитирован иго лаурилмалеинат, что можно объяснить пространственным фактором. Кинетические и активационные параметры сульфитирования нейтрализащш малеішага 1,3 -ДФЭГл и лаурилмалеината т,к Константа скоростиреакции к,кг/моль-мин Энтальпия активации діїф, кДж/моль. Е 5 - (40.1 0.6) кДж/моль, Е 2 = (40.6±0.5) кДж/моль Однако значения энергии активации, полученные для разных субстратов (рис.3.21, 3.22), практически не отличаются. Эго снидетельствуег о том, что основную роль в данной реакции играет эффект сопряжения в малеииатной группе; смена структуры заместителя в нашем случае не оказывает эффекта. Полученные значения активационных параметров хорошо согласуются с литературными данными по изучению кинетики присоединения сульфита натрия к ненасыщенным соединениям [40].
Кинетические кривые (а), их анаморфозы (б) и обработка в полулогарифмических координатах (в) для определения энергии (1) и энтальпии (2) активации сульфитирования — нейтрализации малеината 1,3 -ДФЭГл. Температуры опытов, К: 338 (1), 348 (2), 358.(3), 368:(4). Концентрации компонентов.
На данном этапе также проведены квантово - химические расчёты с целью оценки вероятности образования а- и /3- форм сульфосукцинатов. Вероятность оценивали по значениям теплот образования, полных энергий, диполь-ных моментов участников процесса, продуктов реакции (см. табл.3.15), полученным методом AM - 1.
Как видно из таблицы, наиболее вероятно образование а- формы суль-фосукцината, что согласуется с теоретическими представлениями органической химии. Реакционноспособная двойная связь в малеинатах находится между двумя электроноакцепторами: сложноэфнрной и карбоксильной группами.
Важным этапом нашей работы явилось исследование коллоидно-химических свойств ПАВ, полученных на основе диановых эпоксидных олигомеров, позволяющее установить возможность их применения в процессах синтеза плёнкообразующих веществ: и их переработки в пигментированные лакокрасочные материалы (ЛКМ). Поскольку основными объектами исследований были продукты олигомераналогичных превращений ДЭО —дигидроксидисульфа-ты, дисульфатдималеинатьі: и дисульфатдисульфосукцинаты, то целесообразно было провести сравнение их свойств с широко применяемыми ПАВ — аналогами этих же классов, полученными нами на основе л аур илового спирта. Молярные концентрации олигомерных ПАВ рассчитывали, исходя из средней молекулярной массы ЭД - 16 с учётом олигомераналогичных превращений.
Известно [10], что основными коллоидно — химическими характеристиками ПАВ являются их поверхностная активность g max,, предельная и избыточная адсорбция Г„ и А«, константа адсорбционного равновесия К, работа адсорбции W и площадь полярных групп в адсорбционном слое So- Как видно из сопоставления данных (см. рис 3.23-3.25 и табл.3.16), кислые и нейтральные формы ПАВ — аналогов по поверхностной активности превосходят в пределах каждого класса соответствующие эпоксиэфиры.
С целью выяснения возможности практического применения синтезированных эпоксиэфиров для диспергирования пигментных паст при получении водно - дисперсионных красок нами исследовано их влияние на данный процесс. В качестве аналога применяли импортный диспергатор FA — 601, представляющий, по данным наших исследований, смесь алкилфосфатов. Для вы 140 явления эффекта, оказываемого эпоксиэфирами, проводили «холостые» опыты в отсутствие других компонентов, также проявляющих диспергирующее действие (полифосфат натрия, флотореагент Т — 66).
Результаты опытов, приведённые на рис.3.29 - и в табл.3.20 , показывают, что на кривых диспергирования и их анаморфозах отчётливо наблюдается два участка. Первый характеризуется высокой скоростью диспергирования частиц пигмента и обусловлен разрушением линейных и точечных контактов между ними; второй — значительно более медленной скоростью процесса, что связано с разрушением межплоскостных контактов между частицами пигмента [66, 103, 104]. Явление «затира», вызванное увеличением поверхностной энергии системы и, как следствие, агрегацией частиц, в исследуемых системах не наблюдается.
