Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Полидисперсность. Реологические методы оценки полидисперсности 12
1.1.1. Методы определения полидисперсности по кривым течения 13
1.1.2. Параметрические методы оценки полидисперсности полимеров 16
1.2. Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров 20
1.2.1. Область разбавленных растворов 21
1.2.2. Влияние полидисперсности на концентрационную зависимость вязкости разбавленных растворов 24
1.2.3. Концентрированные растворы 27
1.2.4. Уравнения Будтова и Лайонса - Тобольского 32
2. Методическая и экспериментальная часть 36
2.1. Характеристика образцов триацетатов целлюлозы 36
2.2. Фракционирование триацетатов целлюлозы 37
2.2.1. Выбор системы растворитель - осадитель для триацетатов целлюлозы. 38
2.2.2. Методика фракционирования ТАЦ. Расчет коэффициента неоднородности. 39
2.3. Определение вязкости разбавленных растворов триацетатов целлюлозы 43
2.4. Определение вязкости умеренно-концентрированных растворов ТАЦ 44
2.5. Математическая обработка вязкостных данных 48
2.5.1. Расчет параметров уравнения Хаггинса и Мартина 51
2.5.2. Расчет параметров уравнения Лайонса - Тобольского 55
3. Обсуждение результатов 57
3.1. Молекулярная неоднородность триацетатов целлюлозы 57
3.1.1. Исследование полидисперсности промышленных триацетатов целлюлозы. 57
3.1.2. Коэффициенты молекулярной неоднородности по данным препаративного фракционирования. 61
3.1.3. Расчет дисперсии воспроизводимости определения коэффициента молекулярной неоднородности ТАЦ 64
3.2. Вязкость разбавленных растворов ТАЦ. 66
3.2.1. Аномалии вязкости разбавленных растворов 66
3.2.2. Влияние микрогеля на вязкость разбавленных растворов триацетатов целлюлозы 73
3.3. Применимость уравнения Хаггинса для описания Пуд /С -f(C) растворов ТАЦ 75
3.3.1. Параметры уравнения Хаггинса. Установление пределов концентраций для растворов ТАЦ 76
3.3.2. Зависимость параметров зфавнения Хаггинса от молекулярной массы и молекулярной неоднородности 78
3.4. Использование уравнения Мартина для описания вязкостных свойств растворов ТАЦ 89
3.4.1. Расчет параметров уравнения Мартина для различных пределов концентраций 89
3.4.2. Зависимость параметров наклона от молекулярной массы и молекулярной неоднородности 96
3.4.3. Концентрационная зависимость вязкости растворов ТАЦ в приведенных координатах 101
3.5. Применимость уравнения Будтова для описания концентрационной зависимости вязкости моле-кулярно-неоднородных ТАЦ 108
3.6. Использование уравнения Лайонса - Тобольского для описания вязкостных свойств растворов ТАЦ 116
3.6.1. Параметры уравнения Лайонса - Тобольского для растворов ТАЦ. Предел применимости 117
3.6.2. Влияние молекулярной массы и молекулярной неоднородности на параметры наклона 121
4. Способ оценки коэффициента молекулярной неоднородности триацетатов целлюлозы по вязкостным данным их растворов 128
4.1. Проверка адекватности зависимости коэффициента молекулярной неоднородности от параметров наклона уравнений концентрационной зависимости вязкости 128
4.2. Методика оценки коэффициента молекулярной неоднородности триацетатов целлюлозы области разбавленных растворов 134
4.2.1. Расчет коэффициента молекулярной неодно родности с использованием уравнения Хаггинса 135
4.2.2. Расчет коэффициента молекулярной неодно родности на основе уравнения Мартина 137
4.3. Методика определения коэффициента неоднородности в области умеренно концентрированных растворов с использованием уравнения Мартина 138
4.4. Расчет коэффициента неоднородности на основе уравнения Лайонса - Тобольского 140
Заключение 145
- Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров
- Фракционирование триацетатов целлюлозы
- Расчет параметров уравнения Хаггинса и Мартина
- Вязкость разбавленных растворов ТАЦ.
Введение к работе
Одной из основных задач химической промышленности в одиннадцатой пятилетке является развитие производства полимеров с заданными техническими характеристиками [і, с.152], что требует дальнейшего исследования свойств исходных материалов и совершенствования методов их контроля.
Важнейшими характеристиками, определяющими свойства полимерных материалов на основе триацетатов целлюлозы (ТАЦ), как и вообще всех полимеров, являются молекулярная масса и молекулярная неоднородность. Триацетат целлюлозы со степенью замещения 288-290, используемый для основы кино- и фотопленок, обладает большой молекулярной неоднородностью, включающей и композиционную неоднородность [8, 9] , что может вести к снижению качества пленкообразующих растворов [4]. В то же время от качества рабочих растворов зависят оптическая однородность и физико-химические свойства, получаемых из них пленок [55]. Современные методы определения молекулярной неоднородности ТАЦ трудоемки, что исключает получение необходимой информации о полидисперсности в промышленности. В связи с этим и возникает потребность разработки доступных способов оценки молекулярной неоднородности ТАЦ в промышленных условиях.
Реологические характеристики широко используются на практике для оценки качества сырья, контроля технологических процессов и качества готовой продукции [22, 104]. Решение многих технологических задач непосредственно зависит от вязкости используемых растворов. В то же время реологические свойства полимеров, в частности вязкость растворов, в значительной степени зависят от молекулярной массы и молекулярной неоднородности.
Основные реологические характеристики полидисперсности мож- - 8 -но определять по кривым течения [68, 173, 174 J или параметрам, которые коррелируют со степенью полидисперсности [49, 140, 161]. Характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью, получены в результате исследований разбавленных и концентрированных растворов вискозы Пакшвером и Виноградовым [78]. В работах Мал-кина с сотрудниками [7, 61] изучено влияние молекулярно-масеово-го распределения на модуль эластичности полимерных систем. Ими установлено, что эластичность системы зависит от ширины молекулярного распределения, а не от средних значений молекулярных масс. Установлено также Г104, с.94], что равновесная упругая податливость жидкости увеличивается с расширением молекулярно-мас-сового распределения. Тобольским с сотрудниками [119, 194] для твердых образцов было показано, что распределение по временам механической релаксации высокоэластического состояния аморфных линейных полимеров связано с формой и шириной распределения по молекулярным массам. Следует также отметить, что есть предположения о влиянии полидисперсности на аномалию вязкости в предельно разбавленных растворах нитратов целлюлоз [133].
Имеющиеся данные о влиянии полидисперсности на концентрационную зависимость вязкости довольно ограничены. Так, Щурцем [185] отмечается, что параметры в уравнении, связывающем вязкость с концентрацией,зависят от степени полидисперсности образца, но экспериментальных данных, подтверждающих этот факт, им не приводится. Томпа [195] предложил ввести фактор гетерогенности в уравнение Хаггинса, поскольку было установлено, что при равных предельных числах вязкости значение константы К^ для нефракциониро-ванных образцов больше, чем для фракций. Однако, различия в величинах К% были незначительны. Кроме того, интерпретация данных усложняется зависимостью К% от градиента скорости [ПО, с.162~|. Ивановым и Юдахиной [48, 114] для растворов целлюлозы не] установлено влияние молекулярной неоднородности на тангенс угла наклона концентрационной зависимости Чотн-/(с) Гиб]. Позднее проанализированы различные точки зрения на изменяемость параметров наклона в уравнениях, связывающих вязкость с концентрацией, и показано, что вопрос о влиянии молекулярной неоднородности на параметры в уравнениях концентрационной зависимости вязкости остается нерешенным. Таким образом, состояние разработанности проблемы свидетельствует, что необходимы дальнейшие исследования влияния молекулярной неоднородности на концентрационную зависимость вязкости растворов полимеров. Эти данные могут быть получены на основании исследования реологических особенностей растворов ТАЦ и их взаимосвязи с молекулярными параметрами.
Цель работы состоит в исследовании влияния молекулярной неоднородности на концентрационную зависимость вязкости растворов ТАЦ и использовании этого влияния для ориентировочной оценки молекулярной неоднородности.
Для достижения цели потребовалось решить следующие задачи: установить молекулярную неоднородность промышленных образцов ТАЦ по коэффициенту молекулярной неоднородности на основе данных препаративного фракционирования; исследовать концентрационную зависимость вязкости растворов молекулярно-неоднородных ТАЦ в области концентраций от бесконечного разбавления до 12 г/100 мл; изучить применимость уравнений концентрационной зависимости вязкости Хаггинса, Мартина, Будтова, Лайонса - Тобольского для разбавленных и умеренно концентрированных растворов ТАЦ; в указанных уравнениях найти параметры, коррелирующие с коэффициентом молекулярной неоднородности, установить форму этой зависимости; разработать способ оценки коэффициента молекулярной не- - 10 -однородности по данным вязкости разбавленных и умеренно концентрированных растворов.
На защиту выносятся следующие положения: молекулярная неоднородность ТАЦ влияет на вязкость их растворов в области концентраций 0,03-12 г/100 мл, изменяя наклон кривой зависимости п ца/С' =f(C) ; реологические параметры в уравнениях концентрационной зависимости вязкости растворов ТАЦ не являются постоянными величинами, они изменяются при вариации молекулярной массы и молекулярной неоднородности; уравнения Хаггинса, Мартина, Будтова, Лайонса - Тобольского могут быть использованы для описания вязкостных свойств растворов молекулярно-неоднородных ТАЦ с учетом изменяемости реологических параметров; зависимость параметров наклона уравнений Хаггинса ^/*^7 Мартина Ауу [п] , Будтова т[п]} А^ /?7 » Л^01*081 - Тобольского Кл_т [t]l от коэффициента молекулярной неоднородности носит линейный характер; способ оценки коэффициента молекулярной неоднородности ТАЦ по вязкостным данным их растворов (выраженный математически формулой 1/~ А + ВХ , где X - параметры наклона исследованных уравнений концентрационной зависимости вязкости).
Научная новизна. Исследовано влияние молекулярной неоднородности триацетатов целлюлозы на вязкость растворов в области концентраций 0,03-12 г/100 мл. Показано, что наклон кривых ^wfC-fCC) растет с увеличением молекулярной неоднородности.
Исследована применимость уравнений Хаггинса, Мартина, Будтова, Лайонса - Тобольского для описания вязкостной кривой растворов молекулярно-неоднородных ТАЦ. Установлено, что реологические параметры взаимодействия К} т этих уравнений не являются - II - постоянными величинами, как принято считать, они изменяются при вариации молекулярной массы и молекулярной неоднородности. Определены пределы концентраций, в которых могут быть использованы данные уравнения, с учетом изменяемости реологических параметров.
Показано, что влияние молекулярной неоднородности ТАЦ отражается в параметрах наклона уравнений Хаггинса, Мартина, Будто-ва, Лайонса - Тобольского. Зависимость параметров наклона уравнений концентрационной зависимости вязкости от коэффициента молекулярной неоднородности носит линейный характер.
Практическая значимость работы. Предложен способ оценки коэффициента молекулярной неоднородности ТАЦ по вязкостным данным их растворов, позволяющий избежать препаративного фракционирования: lf= А+ВХ где X - параметры наклона уравнений концентрационной зависимости вязкости. Способ не требует дорогостоящего оборудования,прост в экспериментальном и расчетном отношении. Затраты времени минимальны по сравнению с существующими методами определения полидисперсности триацетатов целлюлозы.
Получение обобщенных зависимостей вязкости по уравнениям Будтова и Лайонса - Тобольского для различных по молекулярной неоднородности образцов ТАЦ позволяет по ограниченной информации о реологических свойствах растворов рассчитывать вязкость в более широкой области концентраций, что может быть использовано в практике заводских лабораторий.
Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров
Из приведенного обзора реологических методов оценки молекулярной неоднородности видно, что даже в разбавленном растворе, где межмолекулярное взаимодействие можно считать исключенным, вискозиметрические данные несут информацию о полидисперсности где h - вязкость растворителя, л - вязкость раствора, определенная в растворе конечной концентрации, может характеризовать непосредственные взаимодействия макромолекул друг с другом и передаваемые через растворитель [НО, с.54-55]. 1.2.I. Область разбавленных растворов Начиная с 1913 года, когда Бекером Гі20І было предложено выражение для определения предельного числа вязкости и кончая современными трансцендентными уравнениями [166-168] соотношений, которые выражают зависимость вязкости от концентрации. Целью большинства этих исследований было получение экстраполяционных формул для определения предельного числа вязкости. Обычно для описания зависимости tJuq/G-Jfc) используют степенной ряд Тейлора faf/C = А+Вс + Ссг+ (1#27) Распространенными являются уравнения [і84, 149, 155, I29J: Уравнение Хаггинса (1.29) представляет собой степенной ряд, но чаще всего используется в сокращенном виде. Вискозимет-рическая константа Кх , введенная Хаггинсом в концентрационную зависимость, как гидродинамическая поправка к закону Стокса, служит реологическим параметром взаимодействия полимера с растворителем. Считалось [І49І, что Нх практически постоянна для данной системы полимер - растворитель и не зависит от молекулярной массы. В 9 -растворителях значение К% должно приближаться к 0,5 или выше, а в хороших растворителях Л = 0,2-0,3 [Ю, 30]. На основе теорий свободного объема были сделаны попытки обосновать постоянство К„. Имаи feo], Петерсон и Фиксман [l7l] вывели для К у, следующие выражения: Кх = 0,69 + 0} 16f(A )} (1.32), где о{ - степень набухания макромолекулярного клубка (для В -условий о( я I); А - параметр, выражаемый через второй ви-риальный коэффициент; Р - константа. Обе модели предсказывают, что Ку не зависит от молекулярной массы. В настоящее время Будтовым Гі4, 83І показано, что К» зависит от степени набухания макромолекулярного клубка (X и установлено, что К у, является функцией молекулярной массы и качества растворителя Вопрос о Ку в настоящее время остается дискуссионным. Во всяком случае, уже нельзя говорить о постоянном значении К% даже для одной системы полимер - растворитель.
Считавшееся ранее постоянство параметров наклона в уравнениях концентрационной зависимости вязкости привело к большому числу одноточечных, безконстантных методов определения предель- ного числа вязкости. Анализ одноточечных методов, проведенный на целлюлозе и ее эфирах, показал, что применение их дает неточные значения [hi [Пб]. А для неоднородных по молекулярной массе образцов, когда наблюдается значительное отклонение ]иа ІС -{(о) от прямолинейности, ошибка может быть велика. Поэтому использовать одноточечные методы нужно с большой осторожностью. При экстраполяции к нулевой концентрации по уравнениям (1.28) - (I.3I) предельные числа вязкости и параметры, характеризующие начальный наклон концентрационной зависимости, различаются. Сакаи flQOl установил, что ft] ,-B ft]M ft] ftJJ( где Г hi и К - истинное предельное число вязкости и истинная константа наклона. Для расчета [h] и Л" в термодинамически хороших растворителях им предложены следующие выражения Уравнения Хаггинса и Мартина [І29І, предложенные почти одновременно, охватывают различные концентрационные области. Уравнение Хаггинса применимо исключительно к разбавленным растворам и, как показано [158], в основном для фракций, а уравнение Мартина [І29І может быть применено в более широком диапазоне концентраций. Одной из первых работ в этом направлении можно назвать исследования Стритера и Бойера ГІ92І, которые отмечали, что уравнение Мартина может служить для экстраполяции предельного числа вязкости в области концентрации выше 4%. Однако, полученные ими величины предельного числа вязкости, рассчитанные на высоких концентрациях, не равнялись Л? 7 по уравнению Хаггинса для разбавленных растворов. Предельные числа вязкости, полученные по уравнению Мартина, оказались завышенными, а сами кривые полулогарифмической зависимости для таких растворителей, как бензол и О-дихлорбензол показали отклонение от линейности в области ниже 2% концентрации полимера. Родригес ГІ78І, полагая, что уравнение Мартина имеет широкие возможности, решил его графически. В настоящее время принято считать [94, С.38ІІ, что это уравнение может быть применено до концентраций порядка 10-20%, начиная от бесконечного разбавления, Экспериментальные данные, подтверждающие этот факт [30І, относятся к неполярному полимеру полистиролу в плохом растворителе. 1.2.2. Влияние полидисперсности на концентрационную зависимость вязкости разбавленных растворов Оущеетвует небольшое число работ, в которых освещается влияние полидисперсности на концентрационную зависимость вязкости. Так, Томпа ГІ95І отмечает, что все уравнения, использующие степенной ряд до второго члена, описывают преимущественно узкие фракции или однородные по ММР образцы полимеров. Он выразил количественно влияние молекулярной неоднородности на концентрационную зависимость вязкости. Щурцем отмечено [185], что постоянные в уравнении, связывающем вязкость с концентрацией, в области неньютоновского течения зависят от степени полидисперсности.
Однако, экспериментальных данных, подтверждающих этот факт, им не было получено. Кроме того, для извлечения информации о макромоле-кулярных свойствах по изменению К из уравнения Хаггинса следует учитывать, что К зависит от градиента, и это усложняет интерпретацию экспериментальных данных. Позднее в работах Юдахиной и сотрудников [48, I13-І17] было установлено влияние молекулярной неоднородности на зависимость вязкости от концентрации п -f(c) Для растворов целлюлоз и ее азотно-кислых эфиров. Сравнение относительных вязкостей растворов равных концентраций для различных градиентов скорости показало независимость этих величин в области разбавленных растворов. В то же время для полидисперсных образцов при увеличении концентрации вязкость резко увеличивалась по сравнению с более однородными. Аверьяновой и Беляевой [2І изучалась зависимость относительной вязкости неполностью замещенных уксусно-кислых эфиров целлюлозы от молекулярной неоднородности. Тал же как и в работах Ґ48, II3-II5J ими было показано, что величина относительной вязкости при одной и той же концентрации зависит не только от молекулярной массы образца, но и от молекулярной неоднородности. Результаты, полученные авторами [2І, позволили характеризовать поли- дисперсность вторичного ацетата целлюлозы показателем Kg из уравнения Бекера [l20]. Таким образом, из вышеизложенного следует, что аналитические выражения, связывающие вязкость с концентрацией, несут в себе информацию о молекулярной неоднородности. 1.2.3. Концентрированные растворы Концентрированными считают растворы, в которых существуют взаимодействия между макромолекулами, определяемые характеристикой макромолекулярных цепей, природой растворителя и концентрацией [22, с.209]. В настоящее время для растворов гибкоцепных полимеров узкого ММР исследована возможность построения обобщенной зависимости вязкости, инвариантной относительно различных параметров - концентрации, температуры, качества растворителя, напряжения сдвига и т.д. [130, 134]. Симха с сотрудниками [І89, 190], используя метод соответственных состояний, показал, что концентрационная зависимость удельной вязкости fluq = fJ0TH - 1 может быть представлена в виде Пид Iе [ ]] - h [(С/у) » где / - эмпирический параметр, который находят по расстоянию между концентрационными зависимостями вязкости, построенными для полимеров разной молекулярной массы [30]. Впоследствии было установлено, что / - КиМ 1 , причем яу , близок к значениям с( в уравнении Марка-Куна-Хаувинка.
Фракционирование триацетатов целлюлозы
Первые исследования по фракционированию ацетилцеллюлозы относятся к частично замещенным уксусно-кислым эфирам целлюлозы [137, 17б]. Начиная с середины 50-х годов, появились работы по определению молекулярной неоднородности не только ацетонораство-римой ацетилцеллюлозы, но и триацетата [19, 44, 118, I56J. 2.2.1. Выбор системы растворитель - осадитель для ТАЦ Триацетаты целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 60,5-61$ растворимы в ограниченном числе растворителей [4]. Известно также [85], что ТАЦ склонен к гелеобразованию, которое зависит во многом от природы растворителя. Основными растворителями ТАЦ являются карбоновые кислоты, чаще всего уксусная, фенолы, хлорированные углеводороды, обладающие легко подвижным положительно заряженным атомом водорода по типу: что позволяет переводить триацетаты целлюлозы в раствор [77]. По растворяющей способности растворители могут быть расположены в ряд: кислоты фенолы хлорированные углеводороды. В ряде работ в качестве растворителя использовали уксусную кислоту [121, І48І. Изучалась растворимость ТАЦ в уксусной кислоте [66, 86]. В результате исследований было установлено, что все образцы ТАЦ и полученные из них фракции растворимы ограниченно. Это объяснялось тем, что ТАЦ образует студни в уксусной кислоте. Вначале в раствор переходит поверхностный "рыхлый слой", после этого на поверхности частиц, зерен или волокон, в зависимости от препарата, образуется слой студня, препятствующий дальнейшему растворению. Было показано, что деетруктированные образцы растворяются лучше, чем высокомолекулярные. Добиться более полного растворения ТАЦ удается при нагревании образца до 80С, но в этом случае идет деструкция.
Даже длительное нагревание не переводит все высокомолекулярные фракции в раствор. Для улучшения растворимости ТАЦ в уксусной кислоте использовали [121 J предварительное набухание полимера в смеси метиленхлорида с метанолом с последующим отливом триацетатной пленки. Подобная об- работка трудоемка и требует больших количеств образца. В настоящее время универсальным растворителем для триацетил-целлюлозы считается смесь метиленхлорида с металоном в соотношении 9:1 [9, І00І. На основе данных светорассеяния и вискозиметрии [43, 45] было установлено, что в смешанном растворителе такого состава молекулы метилового спирта могут образовывать прочные водородные связи с атомами кислорода в макромолекулах ацетата целлюлозы. Присоединение молекул метилового спирта в макромолекуле ТАЦ происходит либо к кислороду пиранового цикла, либо к гидроксильным группам, которые становятся свободными вследствие разрушения внутримолекулярных водородных связей в ТАЦ. В результате сольватации макромолекул ТАЦ молекулами метилового спирта при повышении концентрации последнего внешняя поверхность соль-ватированных макромолекул заполняется углеводородными радикалами, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия сольвати-рованных макромолекул ацетата целлюлозы с неучаствующими в сольватации избыточными молекулами метилового спирта [451. А метиловый спирт при большей его концентрации начинает играть роль осадителя, вызывая свертывание сольватированных макромолекул. 2.2.2. Методика фракционирования ТАЦ. Расчет коэффициента неоднородности Готовили 0,5$ раствор ТАЦ в метиленхлориде. Оставляли в плотно закрытой колбе до полного растворения. Колбу с раствором помещали в термостат при 20С, перемешивали раствор механической мешалкой, а после достижения равновесия добавляли к раствору осадитель - метиловый спирт и 0,5% водный раствор роданистого аммония в соотношении 85:15. При добавлении первых порций осадителя происходит образование эмульсии, которая исчезает по мере добавления осадителя, и раствор становится прозрачным. Оса- дитель добавляли до появления слабой мутности, которую отделяли от раствора центрифугированием и вес ее исключали из расчета фракционирования. Раствор сливали с осадка в термостатируемую колбу, перемешивали, добавляли метиленхлорид до просветления раствора и затем продолжали фракционирование, выделяя следующие фракции. Последнюю фракцию выделяли добавлением большого количества воды. Осадки отделяли от раствора центрифугированием при 3000 об/мин. Использовалась центрифуга ЦЛС-3. Время центрифугирования 5 мин.
Фракции оставались на дне стакана. Каждую фракцию в стакане выдерживали в вытяжном шкафу для удаления метиленхло-рида и затем переносили на доведенный до постоянного веса фильтр Шотта № I или № 2. Фракции промывали водой, сушили на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 50С до постоянного веса. Среднюю степень полимеризации определяли вискозиметрически [74, 7б]. В качестве меры полидисперсности триацетатов целлюлозы применяли коэффициент неоднородности 11= Pw/Pn 1 , используемый чаще всего как статистическая характеристика ширины молекулярно-мас-сового распределения ГіОЗ, с.23-287. Для расчета коэффициента неоднородности была составлена программа для ЭЦВМ - "Минск"-22. Ниже приведена блок-схема алгоритма расчета коэффициента молекулярной неоднородности по данным препаративного фракционирования [101, с.335-362]. В исследованной нами области средних степеней полимеризации ТАЦ, как показано в ряде работ [114, 116, 193], градиентная зависимость отсутствует, поэтому определение вязкости разбавленных растворов проведено по известной методике [62, 95, 98, 83], позволяющей избежать соотнесения вязкостных данных с нулевыми значениями скоростей сдвига. Вязкость разбавленных растворов ТАЦ определяли для концентраций 0,03, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7 г/100 мл в смеси ме-тиленхлорид-метанол в соотношении 9:1. Для каждой концентрации брали навеску ТАЦ на аналитических весах. Точность взвешивания составляла 0,0001 г. Навески переносили в сухие колбы или бюксы с пришлифованными пробками, заливали растворителем в количестве не менее 15 мл, так как меньший объем не позволял наполнить измерительный резервуар вискозиметра. Закрытые колбы оставляли до полного растворения образцов триацетатов целлюлозы. Измерение вязкости в указанной области концентраций проводили в стеклянном капиллярном вискозиметре ВПЖ-І с диаметром равным 0,34 мм. Для этого измеряли время истечения растворителя и растворов t0 и t в секундах. Різ этих данных рассчитывали: а) относительную вязкость
Расчет параметров уравнения Хаггинса и Мартина
Для установления корреляции вязкостных свойств ТАЦ и его молекулярной неоднородности потребовался подбор методики фракционирования триацетата целлюлозы. В настоящее время имеется немало методов определения полидисперсности полимеров [82]. Широко распространенный в химии высокомолекулярных соединений метод препаративного фракционирования позволяет получить исчерпывающую информацию о полидисперсности. Наиболее эффективно его использование при исследовании влияния молекулярной неоднородности на свойства полимеров [83]. 3.I.I. Исследование полидисперсности промышленных Учитывая особенности поведения триацетатов целлюлозы в растворах, для определения молекулярной неоднородности методом препаративного фракционирования растворителем выбран метиленхлорид, а осадителем - метанол. В качестве осадителя метиловый спирт при фракционировании ТАЦ использован в работах [27, 74, 76J. Исследовано около 70 промышленных образцов ТАЦ, проведено более 130 определений молекулярного состава триацетатов целлюлозы. Большинство исследованных образцов обладают значительной полидисперсностью. Молекулярная неоднородность изученных триацетатов не только велика, но и различна для данной области средних степеней полимеризации ( Ри 300 - 400). По значению коэффициента молекулярной неоднородности их можно разделить на три группы: U = 0,42 - 0,30, U = 0,30 - 0,22, If = 0,20 - 0,10. Типичные дифференциальные кривые молекулярного распределения Наибольшая степень полимеризации высокомолекулярных фракций достигает 700, а низкомолекулярных - 100 - 70.
Примеры приведены в таблице 3.1. Низкомолекулярные фракции заметно увеличивают полидисперсность и значение коэффициента молекулярной неоднородности (образец I и 2 табл.3.I). Так, количество низкомолекулярных фракций в образце 1(/ -- 70, о- = 0,0234) приводит к большей полидисперсности по сравнению с образцом 2 ( Pi 90, а- = 0,0131). Коэффициенты неоднородности образцов I и 2 равны 0,42 и 0,29. Результаты препаративного фракционирования проверены исследованием образца ТАЦ ( V = 0,26; методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), который является одним из аналитических методов, позволяющим судить о молекулярной неоднородности без выделения отдельных фракций. Наиболее важное свойство метода заклю- чается в том, что ГПХ позволяет осуществлять разделение по размерам молекул [144, 165J и не зависит от химической природы фракционируемых компонентов [8і]. Для целлюлозы и ее производных этот метод определения молекулярной неоднородности сложен в экспериментальном отношении [l82J, поэтому количество работ, в которых используется ГПХ для целлюлозы и триацетатов целлюлозы [73, І70І, ограничено. Для проведения анализа ТАЦ методом гель-фильтрации была использована колонка размером 8 х 800 мм из нержавеющей стали. Сорбентом служил Сферой Р-1000 с размером пор меньше 25 микрон (ЧССР, Лахема). В качестве элюэнта применена смесь: диметил-формамид, 0,03н раствор бромистого лития, 0,03н раствор ацетата натрия, 0,003н раствор тетрагидрофурана. Эксперимент проведен при температуре 42С со скоростью элгоирования 80 мл/час и давлением на входе 22 атм. Исходная концентрация пробы равна 4 мг/2 мл. Мы благодарим кандидата химических наук, научного сотрудника ВНПОБумпром Русакова А.Е. за проведение анализа ТАЦ методом гель-хроматографии. На рисунке 3.2 представлена кривая распределения нормированной высоты гель-хроматограммы от объема элюирования. Использование таких координат дает качественную картину, которая отражает распределение молекулярных масс в образце Гб9І. Из рис.3.2 видно, что исследованный образец ТАЦ содержит низкомолекулярную часть, на которую приходится более 30% всего образца. Ниже приведен фракционный состав этого образца, показывающий, что количество высокомолекулярных фракций ( Р; выше 300) составляет около 70% от веса всего образца. Сравнение фракционного состава образца ТАЦ и гель-хроматограммы показывает, что метод препаративного фракционирования предоставляет необходимую информацию о молекулярном составе ТАЦ. Как уже упоминалось, нами исследовалась молекулярная неоднородность образцов ТАЦ и рассчитывался коэффициент молекулярной неоднородности, значения которого находятся в пределах 1Г 0,42 - 0,1.
Для целлюлозы и ее производных значения коэффициента молекулярной неоднородности по данным препаративного фракционирования, как правило, невелики (0,2-0,6), а дифференциальные кривые молекулярной неоднородности би, три, мультимо-дальны (рис.3.3, 3.4, 3.5) [23, 31, 57]. Так, кривые молекулярной неоднородности вторичного ацетата целлюлозы (рис.3.4) охарактеризованы следующими коэффициентами молекулярной неоднородности: У = 0,137, 0,378, 0,638, 0,138, Вероятно, столь малые величины коэффициентов неоднородности по данным препаративного фракционирования можно объяснить тем, что не учитывается неоднородность фракций. Марке-Фигини [163], сравнивая данные препаративного фракционирования и гель-хроматографии нитратов целлюлозы, приходит к выводу, что коэффициенты неоднородности, полученные первым способом, являются кажущимися - УИаж . Реальное значение коэффициента неоднородности - If реал включает неоднородность фракций: Иреал - Іікаж. + Ifcppan (1 + ІГкаж); где 1/ ррсгк - неоднородность фракций. Причем, по Маркс-Фигини [163] неоднородность фракций считается одинаковой для всех молекулярных масс. Однако, из данных гель-фильтрации [170] следует, что фракции ТАЦ, полученные методом дробного осаждения, различны по молекулярной неоднородности. Полидисперсность высокомолекулярных фракций ТАЦ выше в 2-2,5 раза,чем низкомолекулярных. Следует отметить также, что значения коэффициентов неоднородности целлюлоз и ее производных, полученные по данным препаративного фракционирования и другими методами [35, 36], часто не совпадают. Определить молекулярные массы различной степени усреднения для ТАЦ методами светорассеяния, седиментации, диффузии в использованном нами растворителе не удается из-за неразработанности методик. Чтобы избежать ошибок в определении V , мы сравнивали коэффициенты неоднородности по данным препаративного фракционирования в узкой области средних степеней полимеризации. Определяли дисперсию воспроизводимости для неоднородных и более однородных образцов ТАЦ. В таблице 3.4 представлены результаты расчета дисперсий.воспроизводимости по данным препаративного фракционирования для неоднородного Ufi и более однородного ІІ2І образцов триацета-тов целлюлозы. Дисперсия воспроизводимости для неоднородного образца равна S (1) = 0,001784, для более однородного S%(2) = 0,0007128. Сравнение двух дисперсий воспроизводимости для указанных образцов проводили по критерию Фишера "(fpff) J
Вязкость разбавленных растворов ТАЦ.
Исследовалась вязкость разбавленных растворов образцов три-ацетатов целлюлозы, отличающихся молекулярной неоднородностью, в области концентраций от 0,03 до I г/100 мл. На рис.3.6 представлены кривые зависимости /?уу /G --f(C) для образцов ТАЦ, имеющих высокое значение коэффициента молекулярной неоднородности, а на рис.3.7 - аналогичные кривые для более однородных образцов. Сравнение данных, представленных на этих рисунках, показывает, что триацетати целлюлозы, более однородные по молекулярно-массо-вому распределению, имеют плавный ход кривой зависимости приведенной вязкости от концентрации при бесконечном разбавлении. Неоднородные по молекулярной массе образцы (рис.3.6) проявляют резкую аномалию в области концентраций 0,03-0,1 г/100 мл. 3.2.1. Аномалии вязкости в разбавленных растворах ТАЦ Явление аномалии вязкости при бесконечном разбавлении заключается в сильном увеличении вязкости при уменьшении концентрации, начиная с некоторого "критического значения" [82, с.295]. В настоящее время нет достаточно точного объяснения явления аномалий вязкости при сильном разбавлении. Первоначально аномалию на кривых Пцд/С - [(с) объясняли существованием "критической концентрации", при которой палочкообразные молекулы начинают соприкасаться, вызывая повышение вязкости [124]. Предположение об адсорбции на стенках капилляра развито в работах Орна [169], Клессона [12б], Стюарта [135], Кнаппа и Ланге [154]. В подтверждение этой гипотезы Краубнером [127-128] проведены исследования влияния молекулярной массы, концентрации, размеров молекул на аномалию вязкости сильно разбавленных растворов фракционированных полиметилметакрилатов в бензоле при 20С. Им было обнаружено, что в хорошем растворителе в результате взаимодействия между растворителем и полимером, а также вследствие шероховатости стенок капилляра, уже при низких концентрациях образуется насыщенный мономолекулярный слой полимера. Средний молекулярный вес, размеры молекул влияют на величину адсорбционного слоя [128]. Появление аномалий вязкости при бесконечном разбавлении влияет на определение предельного числа вязкости одноточечными методами. Сравнение образцов ТАЦ с V =0,10 (рис.3.7) и с If = 0,58 (рис.3.6) показывает, что для первого из них экстраполяция к нулевой концентрации не представляет трудности и предельное число вязкости можно определить достаточно точно.
Для образца, неоднородного по молекулярной массе и проявляющего аномалию вязкости при бесконечном разбавлении, это определение затруднительно в связи с резким ростом вязкости при концентрациях 0,03-0,05 г/100 мл. Для определения предельных чисел вязкости растворов ТАЦ, проявляющих аномалию при сильном разбавлении, нами был применен метод Геллера [146]. Пример расчета и построения кривых зависимости flyq/C-ffC) по методу Геллера для неоднородного по мо-лекулярно-массовому распределению образца с коэффициентом неоднородности равным 0,48 представлены в табл.3.5 и на рис.3.8. Тройной график кривых І, УІ, II дает значение предельного числа вязкости, совпадающее со значением [п] по кривым III, У, ІУ. Величину предельного числа вязкости, полученную по методу Геллера, сравнили с величинами [п] , определенными одноточечными методами и графической экстраполяцией. В табл.3.б приведены значения предельных чисел вязкости, Из таблицы З.б видно, насколько ошибочным может быть определение предельного числа вязкости и, следовательно, средней степени полимеризации одноточечными методами для образцов ТАЦ, проявляющих аномалию вязкости. Воспроизводимости и закономерностей явления аномалий вязкости в предельно разбавленных растворах молекулярно-неоднород-ных триацетатов целлюлозы установить не удалось. Результаты исследования зависимости приведенной вязкости от концентрации показывают, что аномалия вязкости разбавленных растворов ТАЦ наряду с другими причинами может быть обусловлена и молекулярной неоднородностью. Неоднородные по молекулярной массе образцы ТАЦ, с коэффи- циентом неоднородности выше 0,4, способны проявлять аномалию. Вероятно, в неоднородных по молекулярной массе образцах может происходить "раскручивание" молекул [124], которое приводит к сильному изменению вязкости разбавленных растворов и разрушению ассоциатов. Более длинные молекулы в этих условиях будут вносить больший вклад в вязкость раствора по сравнению с вязкостью ассоциатов. В то же время длинные раскрученные молекулы могут адсорбироваться на стенках капилляра, чем способствуют увеличению вязкости разбавленных растворов. Согласно имеющимся данным [127, 128], увеличение молекулярной массы может также приводить к увеличению адсорбционного слоя на стенке капилляра и увеличению аномалии. Таким образом, одной из возможных причин аномалий вязкости в разбавленных растворах ТАЦ может быть влияние молекулярной массы и молекулярной неоднородности. 3.2.2. Влияние микрогеля на вязкость разбавленных растворов триацетатов целлюлозы Известно [67], что растворы целлюлозы и ее производных содержат некоторое количество микрогелевых частиц, что подтверждается данными гель-фильтрации [152], спектра мутности и светорассеяния [33]. Количество микрогеля в растворах ацетатов целлюлозы во многом определяется молекулярной массой, полидисперсностью, природой растворителя и степенью замещения. Так, в разбавленных растворах вторичного ацетата целлюлозы со степенью замещения 2,45 в бензиловом спирте [143, 193] обнаружена существенная межмолекулярная ассоциация. Берри с сотрудниками полагает, что агрегаты имеют конфигурацию хаотично разветвленных молекул, эффективные молекулярные веса которых больше, чем полностью диссоциированных молекул. Вероятно, такие агрегаты могут быть микрогелем, а при повышении концентрации способствовать образованию сетки зацеплений за счет узлов поперечных связей агрегированных цепей [l43]. Возможное влияние микрогеля на П ия ІС = {(с) разбавленных растворов ТАЦ проверено нами измерением приведенной вязкости растворов нескольких концентраций до и после центрифугирования. Центрифугирование проводили при 20000 об/мин в течение I часа на ультрацентрифуге MOM - 3170 (Венгрия). Использовали стаканчики с тефлоновыми крышками во избежание испарения растворителя. Зависимость Пиу/С =f(C) Для взятых образцов ТАЦ до и после центрифугирования показана на рис.3.9.
