Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
1.1. Крейзинг полимеров в адсорбционно-активных жидких средах как метод создания нанопористых материалов и полимер-полимерных смесей.
1.2. Течение низкомолекулярных жидкостей через пористую структуру крейзованных полимеров под действием давления .
1.3. Основные закономерности массопереноса высокомолекулярных соединений в нанопористые материалы
1.4. Влияние механического поля на фазовые переходы в растворах полимеров .
1.5. Полимер-полимерные смеси на основе крейзованных полимеров.
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Объекты исследования. 39
2.2. Методики деформирования ПЭТФ и ПЭВП в жидких олигомерах.
2.3. Методики деформирования ПЭТФ и ПЭВП в растворах полимеров (ПЭО и ПВП).
2.4. Методы исследования. 40
Глава 3. Особенности креизинга пэтф и пэвп в среде олигомеров ПЭГ и ППГ .
Глава 4. Особенности креизинга ПЭТФ в растворах пэо различной молекулярной массы.
Выводы 102
Литература 103
- Течение низкомолекулярных жидкостей через пористую структуру крейзованных полимеров под действием давления
- Влияние механического поля на фазовые переходы в растворах полимеров
- Методики деформирования ПЭТФ и ПЭВП в жидких олигомерах.
- Особенности креизинга пэтф и пэвп в среде олигомеров ПЭГ и ППГ .
Введение к работе
Холодная вытяжка полимеров в жидких адсорбционно-активных средах сопровождается образованием и развитием множества крейзов, обладающих высокодисперсной фибриллярно-пористой структурой с размерами пор и фибрилл не более 10 нм. Для понимания явления крейзинга как вида пластической деформации полимеров важными являются исследования, направленные на определение взаимосвязи между условиями деформирования полимера и природой жидкой среды. В настоящее время разработаны теории, описывающие механизм крейзинга, и определены параметры фибриллярно - пористой структуры крейзов в условиях, когда в качестве среды использовались разнообразные низкомолекулярные жидкости, являющиеся адсорбционно-активными средами по отношению к деформируемым полимерам. Установлено, что скорость транспорта жидкости в вершину крейза определяет их скорость развития и контролирует саму возможность деформации полимера по механизму крейзинга.
К началу данной работы полностью отсутствовали данные о возможности деформирования полимеров по механизму крейзинга в растворах высокомолекулярных соединений, поскольку полагали, что высокая вязкость полимерных растворов и соизмеримость размеров макромолекулярных клубков с размерами пор крейзованного полимера делают этот процесс маловероятным. Однако уже в начале этой работы было установлено, что возможно деформирование полимеров в растворах гибкоцепных полимеров по механизму крейзинга и оно сопровождается проникновением макромолекул в пористую структуру крейзов. Необходимо отметить, что вопросы транспорта полимеров в нанопористые материалы в «затрудненных условиях», когда размеры макромолекул соизмеримы с
размерами пор, представляют большой интерес для многих областей науки, связанных с диффузией, течением, адсорбцией и разделением веществ. В большей степени для таких систем исследованы процессы, связанные с диффузией макромолекул, в то время как моделирование течения полимеров в нанопористые материалы столь малого размера является более сложной задачей.
Целью данной работы явилось установление закономерностей крейзинга полимеров в растворах высокомолекулярных соединений, начиная от олигомеров и заканчивая полимерами с молекулярной массой более 1 млн. Постановка данной работы представляет и практический интерес в связи с возможным использованием крейзинга как нового метода получения полимер - полимерных смесей с высокой степенью дисперсности компонентов.
При выборе объектов исследования в качестве исходных полимерных матриц были выбраны два полимера - ПЭТФ и ПЭВП, деформируемые по двум различным механизмам крейзинга (классическому и делокализованному соответственно) что позволяло получать материалы с различной морфологией и различными параметрами пористой структуры. В качестве полимеров, проникающих в нанопористую структуру крейзов, были выбраны полимеры с узким м.м. распределением и резко отличающиеся по химической природе от ПЭТФ и ПЭВП - гидрофильные полиэтиленоксид, полипропиленгликоль и поливинилпирролидон.
Течение низкомолекулярных жидкостей через пористую структуру крейзованных полимеров под действием давления
Вопросы, связанные с транспортом жидкой среды в нанопористую структуру крейзованных полимеров, имеют важное значение по следующим причинам. Во-первых, скорость транспорта жидкости в вершину крейзов определяет саму возможность развития деформации полимера по механизму крейзинга. В работах [22-24] удалось сформулировать критические условия деформирования полимеров по механизму крейзинга и получить обобщенные аналитические выражения, связывающие их с транспортными свойствами жидких сред: lg єкр = - т lg h л- nig С (ц,у), где кр — критическая скорость деформирования полимера по механизму крейзинга, h - критическая толщина образца полимера, при которой происходит переход от сдвиговой деформации к крейзингу. Свойства жидкости учитываются членом С(п,у) (ц — вязкость эюидкости, у — поверхностная энергия на грантов полимер—жидкая среда).
Из анализа транспорта жидкостей различной природы через пористую структуру крейзованного полимера можно получить также данные о фибриллярно-пористой структуре крейзов [49]. Прежде, чем перейти к описанию зависимостей гидродинамического потока жидкости через полимерные пленки, деформированные в ААС по механизму крейзинга, необходимо рассмотреть, что представляет собой такой материал. Как упоминалось выше, вытяжка полимеров в ААС приводит к образованию высоко дисперсного фибриллярно-пористого материала, в котором чередуются участки недеформированпого и деформированного (крейзы) полимера.
Из закона Дарси следует, что сопротивление движению потока жидкости обусловлено вязкостью среды, а гидродинамический коэффициент проницания (К) отражает свойства пористого материала. Точное выражение проницаемости как функции параметров пористой среды будет зависеть от выбранной модели ее структуры.
Описание течения жидкостей через пористую структуру полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга, было представлено в работах [31-34, 36, 49, 50]. Поток жидкости через исследуемые пористые материалы моделировался стационарным ламинарным течением жидкости через упорядоченную систему прямых жестких стержней диаметром D, расположенных перпендикулярно направлению течения жидкости. Т.е. в уравнения, описывающие скорость гидродинамического потока, должна входить некоторая эффективная площадь SKp, относящаяся именно к пористому материалу крейза, которую можно получить, зная долю крейзов на поверхности деформированного в ААС полимера (1) SKp=Sox, где So— общая площадь исследуемой пленки, X - доля крейзов на поверхности пленки, деформированной в ААС.
Течение в пористых материалах под действием градиента давления для ньютоновских жидкостей можно рассматривать в соответствии с законом Дарси. Это обобщенный подход, описывающий поток через пористую среду, обладающую определенным сопротивлением, и именно этот подход был использован для описания течения жидкостей через крейзованные полимеры. Использовалось следующее уравнение: (3) Q/SKp t=KAP/dt}, где Q — объем жидкости, прошедшей через пленку полимера, деформированного в А АС, К - константа гидродинамического сопротивления пористого материала, ц - вязкость жидкости, АР - градиент давления, SKp — плоіцадь деформированной пленки, занятой крейзами, х — время проницания, d — толщина пленки. Из закона Дарси следует, что сопротивление движению потока жидкости обусловлено вязкостью среды, а гидродинамический коэффициент проницания (К) отражает свойства пористого материала. Точное выражение проницаемости как функции параметров пористой среды будет зависеть от выбранной модели ее структуры.
Описание течения жидкостей через пористую структуру полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга, было представлено в работах [31-34, 36, 49, 50]. Поток жидкости через исследуемые пористые материалы моделировался стационарным ламинарным течением жидкости через упорядоченную систему прямых жестких стержней диаметром D, расположенных перпендикулярно направлению течения жидкости.
Вместе с тем, в работе [39-41, 51] было показано, что для структуры крейзов более реальной является не модель жестких стержней, соединяющих противоположные стенки крейзов, а модель ориентированной в направлении оси вытяжки сетки фибрилл. Для расчета константы гидродинамического сопротивления среды в этом случае воспользовались уравнением, выведенном Дэвисом, в которой пористая среда заполнена хаотически переплетенными волокнами типа паутины.
Влияние механического поля на фазовые переходы в растворах полимеров
Основной спецификой течения полимеров через капилляр под действием механического поля является проявление вязкоупругих свойств. Течение полимерных растворов может быть вызвано как растягивающим, так и сдвиговым полем. В сдвиговом поле происходит вращение макромолекул, и прежде чем достигается большая степень растяжения макромолекул, направление деформации меняется на обратное. В условиях одноосного растяжения компонента вращательного движения отсутствует, и растяжение молекулы определяется произведением є0, где є - скорость развития деформации, а 0 - максимальное время релаксации молекулы при возврате ее к конформации клубка. Поскольку 0 пропорционально молекулярной массе полимера, то при высоких значениях молекулярной массы можно достичь значительных растяжений макромолекул даже при очень малых концентрациях полимера [93]. При этом небольшая доля молекул, молекулярная масса которых в 15 раз больше средней м.м., деформируется в 100 раз больше [94]. Вследствие этого при умеренно растягивающих напряжениях в потоке большая часть коротких молекул просто перемещается, а присутствующие в небольших количествах длинные молекулы почти полностью вытягиваются. Теоретически переход клубок - растянутая цепь рассмотрен в работах [95-102]. С позиций неравновесной термодинамики [99] показано, что в продольном гидродинамическом поле (при одноосном растяжении) происходит практически полное разворачивание макромолекул, что сопровождается увеличением диссипации энергии текущим раствором.
В работах [95-97, 101, 103] теоретически рассмотрено разворачивание макромолекул в продольном гидродинамическом поле, проанализировано изменение коэффициента трения макромолекулы и ее конформации при растяжении. Эти явления влекут за собой изменения окружения макромолекул, оно становится анизотропным. Такая наведенная анизотропия определяется ориентацией макромолекул и экспериментально обнаруживает себя в эффекте двулучепреломления растворов, эффекте Вейссенберга, разбухании струи [93, 94]. В работе [104] показано, что степень разворачивания макромолекул в сдвиговом поле гораздо меньше, чем в растягивающем. Например, для достижения 100%-го растяжения молекул полиэтилена в сдвиговом поле требуется скорость деформирования примерно в 10 раз больше, чем в растягивающем. В работе [105] экспериментально изучены критические условия перехода макромолекул в развернутое состояние в зависимости от молекулярной массы полимера, его жесткости, температуры, термодинамического качества и вязкости растворителя. Показано, что при є крит наблюдается разворачивание клубков. С увеличением концентрации полимера степень разворачивания макромолекул уменьшается. Величина Єкрит связана с 0 соотношением: єкрпт=1/2 0.
В растворах полимеров задолго до достижения температур фазового разделения (Тф) при приближении к ним наблюдается изменение оптических, вязкостных, термодинамических и прочих свойств [106, 107]. Это свидетельствует о непрерывной перестройке структуры растворов: резко увеличиваются флуктуации концентрации, растут размеры рассевающих свет частиц, которые являются зародышами новой фазы.
Помимо температуры, концентрации и химического строения компонентов большое влияние на структуру растворов оказывает механическое поле, при наложении которого может происходить разворачивание макромолекул, их ориентация, приводящая к появлению надмолекулярных структур.
Разворачивание и ориентация макромолекул, приводящие к их ассоциации, обнаружены для растворов полиэтиленоксида [108-110] и полиакриламида [111], полиакриловой кислоты [112], полиоктилметакрилата [113]. Было показано, что при механическом воздействии (перемешивании, течении) в растворах ПЭО-вода [109, 114, 115], ПВС-вода [114, 116] идут процессы структурообразования, заканчивающиеся фазовым разделением. Обнаружено, что наиболее интенсивно динамическое структурообразование проявляется в области умеренно-полуразбавленных растворов [117]. Таким образом, было показано, что, во-первых, в гидродинамическом поле происходит разворачивание макромолекул, а также их ориентация и ассоциация, приводящая к фазовому разделению; во-вторых, в зависимости от скорости сдвига и концентрации полимера влияние механического поля на структуру растворов носит экстремальный характер; в-третьих, с увеличением молекулярной массы и концентрации полимера структурообразование начинается при меньших скоростях сдвига; в — четвертых, выделенная из раствора фаза иногда является твердой с новой морфологией. 1.5. Полимер-полимерные смеси на основе крейзованных
Методики деформирования ПЭТФ и ПЭВП в жидких олигомерах.
Образцы ПЭТФ и ПЭВП для деформирования в олигомерах вырезали в виде прямоугольников с рабочей частью 47x23 мм и деформировали с постоянной скоростью от 0,2 до 50,0 мм/мин при температуре 18-22 С.
Для деформирования ПЭТФ в высокомолекулярных соединениях использовали этанол-водные растворы (7,5:1,0 по объему) ПЭО с молекулярной массой от 40 тыс. до 1 млн. и спиртовые растворы ПВП молекулярной массы 1 млн. Образцы ПЭТФ для механических испытаний вырезали в виде двусторонних лопаток с размером рабочей части 20x6.15 мм, а для исследования проницаемости и характеристики структуры - в виде прямоугольников с рабочей частью 47x23 мм. Образцы ПЭВП для деформирования в растворах ПЭО вырезали в виде прямоугольников с рабочей частью 47x23 мм. Вытяжку проводили при температуре 18-22 С. После вытяжки, с поверхности пленок удаляли раствор вводимого полимера, и образцы сушили в изометрических условиях до постоянного веса в вакууме или в потоке воздуха под давлением. Специальными исследованиями по отжигу образцов в течение 1,5 ч при температуре 120С, значительно превышающей температуру стеклования ПЭТФ и температуру кипения воды и этанола, было установлено, что в используемых в работе условиях растворитель полностью удаляется из деформированного образца.
Для изучения структуры ПЭТФ, деформированного в ААС, с помощью метода жидкостного проницания были использованы мембранные ячейки ФМО-2. Методика использования метода жидкостного проницания под действием градиента давления описана в работе [49]. Пленки ПЭТФ после деформирования без удаления жидкой среды, не вынимая из зажимов, закрепляли в круговые рамки для предотвращения их усадки и изучали скорость течения этанол-водного раствора (7,5:1 по объему) под действием градиента давления (2 МПа). Измерения проводили не менее чем на 3 образцах. Среднеквадратичная ошибка измеряемых величин не превышала 3%.
Определение пористости полимеров, деформированных в ААС Пористость полимера, деформированного в ААС, определяли путем измерения приращения объема образца в процессе вытяжки. С помощью оптиметра ИЗВ-2 и проектора с десятикратным увеличением измеряли геометрические размеры пленок ПЭТФ и ПЭВП, деформированных до определенной степени вытяжки и закрепленных в зажиме.
Исследование механических свойств ПЭТФ при деформировании на воздухе и в AAC Исследование механических свойств ПЭТФ на воздухе и в выбранных средах проводили в условиях одноосного растяжения с постоянными скоростями растяжения 0,2-265,0 мм/мин на универсальном динамометре "Instron" (модель 4301). Образцы для механических испытаний вырубали в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 20x6,15 мм. В каждой серии экспериментов механические испытания проводили на 3-4 образцах. Среднеквадратичная ошибка измеряемых величин не превышала 5%. Электронно-микроскопические исследования структуры смесей ПЭТФ-ПЭО Электронно-микроскопическое изучение структуры смесей ПЭТФ-ПЭО проводили на сканирующем электронном микроскопе «Hitachi S-520». Предварительно были сделаны сколы образцов в жидком азоте в направлении вдоль оси вытяжки и перпендикулярно плоскости пленки. Полученные сколы оттеняли золотом по стандартной методике ионно-плазменного напыления металлов. Капиллярная вискозиметрия Измерения относительной вязкости растворов ПЭО проводили с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде с подвешенным мениском. Перед измерением все растворы термостатировали при 20С в течение 15 минут. Температура в термостатирующеи ячейке поддерживалась с точностью ± 0,2С. Экстраполируя зависимость приведенной вязкости от концентрации к нулевой концентрации получали характеристическую вязкость [л]. Динамическое светорассеяние Измерения рассеяния лазерного света проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света «Photocor Complex» фирмы «Photocor Instruments» (США), с He-Ne лазером мощностью 10 мВт, X = 633 нм, в качестве источника света. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света при исследовании динамического рассеяния лазерного света измеряли с помощью 288-канального коррелометра «Photocor - FC» (Photocor Instruments, США). Математическую обработку результатов измерений проводили при помощи программы DynaLS.
Особенности креизинга пэтф и пэвп в среде олигомеров ПЭГ и ППГ.
Крейзинг полимеров является одним из видов пластической деформации полимеров, и его развитие в значительной степени облегчается при вытяжке полимеров в адсорбционно-активных жидких средах (ААС). Как было отмечено в литературном обзоре, интерес исследователей к этому явлению обусловлен тем, что при деформировании полимеров по механизму крейзинга вытяжка сопровождается возникновением и развитием крейзов -особых зон, обладающих специфической фибриллярно-пористой структурой с диаметрами пор и фибрилл от 2 до 10 нм [1, 4-7, 9]. В связи с этим, крейзинг полимеров в ААС можно рассматривать как один из методов создания высокодисперсных пористых материалов [11]. Если вытяжка осуществляется в растворе, содержащем различные низкомолекулярные соединения, то происходит их проникновение в пористую структуру крейзов. В результате становится возможным получение нанокомпозитов, в которых, как полимер, так и введенные добавки диспергированы до наноразмеров [118-120].
Принципиальным отличием данного метода создания нанокомпозитов от традиционно существующих способов смешения компонентов через расплав или раствор является тот факт, что для включения добавок в структуру полимера термодинамическая совместимость компонентов не является обязательным условием. Критическим условием в данном случае является соотношение размеров молекул или частиц вводимой добавки и диаметров пор в структуре крейзов. Известны примеры получения нанокомпозитов на основе крейзованных полимеров с различными низкомолекулярными соединениями. При этом размер молекул вводимых соединений не превышал 3 нм [118-120].
Используя крейзинг полимеров в жидких средах, удалось получить также полимер-полимерные смеси со структурой типа взаимопроникающих сеток [121-126, 131]. На первой стадии полимер крейзовали в растворе мономера с инициатором, а затем осуществляли полимеризацию in situ.
Однако, как следует из анализа данных, представленных в литературном обзоре, в ряде исследований были получены достоверные данные, о том, что макромолекулы из растворов, благодаря особенностям их молекулярного движения, способны проникать в поры сорбентов, размеры которых меньше, чем размеры макромолекулярных клубков в растворе. Важную роль при этом играет механическое напряжение, способствующее внедрению полимера из раствора в пористую структуру используемого сорбента (мембраны).
В этой связи возникает вопрос - возможно ли введение высокомолекулярных соединений в пористую структуру крейзов и возможно ли получение полимерных наносмесей путем непосредственной вытяжки одного полимера в среде другого полимера? Наиболее привлекательным является создание высокодисперсньгх смесей на основе полимеров с резко различающимися свойствами, например, гидрофильных и гидрофобных. В этом случае можно предполагать появление интересных и неожиданных свойств у результирующей полимерной смеси. Однако, смешение столь несовместимых компонентов само по себе представляет серьезную проблему [127, 132]. Более того, существуют полимерные пары, для которых получение смесей с использованием традиционных способов смешения невозможно. Например, ПЭТФ и такие гидрофильные полимеры, как ПЭГ или ППГ трудно совместить с образованием высокодисперсной смеси, используя традиционные способы смешения. Действительно, температура химического разложения ПЭГ и ППГ на воздухе около 180 и 220С соответственно, в то время как температура плавления ПЭТФ составляет 254 С. Очевидно, что создать смесь из указанных компонентов через смешение расплавов в принципе невозможно. Смешение столь отличающихся полимеров через раствор также неосуществимо, поскольку указанные полимеры не имеют общих растворителей.
Целью данной части работы явилось исследование возможностей деформирования полимеров по механизму крейзинга в присутствии высокомолекулярных соединений и получения полимерных смесей из несовместимых полимерных пар, таких как ПЭТФ - ПЭГ, ПЭТФ - ППГ, а также соответствующих смесей ПЭВП и указанных гидрофильных полимеров.
Прежде всего, были исследованы возможности крейзинга для введения в структуру полимеров жидких олигомерных веществ. В качестве таковых были выбраны ПЭГ с м.м. 400 (ПЭГ400) и ППГ с м.м. 400 и м.м. 3000 (ППГ400 и ППГЗООО). Эти олигомеры в обычных условиях - жидкости, в связи с чем существовала принципиальная возможность использования их в качестве ААС. В этом случае можно было ожидать максимального заполнения возникающей нанопористой структуры крейзов указанными олигомерами. Необходимо было определить, могут ли выбранные олигомеры являться ААС по отношению к таким полимерам, как ПЭТФ и ПЭВП. В отличие от типичных ААС, используемых для деформирования стеклообразных и кристаллических полимеров по механизму крейзинга, эти жидкости обладают высокой вязкостью. Вязкость ПЭГ400 и ППГЗООО составляет 90 и 630 спз (при 25 С) соответственно, в то время как максимальная вязкость используемых ранее жидкостей не превышала 40 спз (олеиновая кислота) [9]. В связи с этим возникает вопрос, могут ли жидкости столь высокой вязкости являться крейзующими агентами, и каковы особенности крейзинга полимеров в этих средах?
В работах [30-32] было показано, что в зависимости от природы полимера и условий вытяжки развитие деформации может осуществляться по двум механизмам. Для аморфных стеклообразных полимеров вытяжка в ААС происходит по механизму классического крейзинга, в то время как кристаллические полимеры могут деформироваться по механизму делокализованного крейзинга. В данной работе были исследованы два полимера - ПЭТФ как полимер, деформация которого в ААС осуществляется по механизму классического крейзинга, и ПЭВП, для которого характерна деформация по механизму делокализованного крейзинга.
