Введение к работе
Актуальность проблемы. К числу пленкообразующих материалов, значение которых трудно переоценить, несомненно относятся олигоуретаны. Лакокрасочные материалы на их основе остаются непревзойденными по качественным показателям, отличаясь оптимальным сочетанием эластичности, твердости и химической стойкости.
В последние годы энергично возрастает роль гетероциклических олигоуретанов, в частности, содержащих изоциануратные циклы в цепи, получаемых по реакции полициклотримеризации диизоцианатов. Покрытия на их основе сочетают высокое абразивное сопротивление, .гибкость, прочность при разрыве, высокие криоетойкость, термо- и атмосферостойкость с хорошими декоративными свойствами. Наряду с этим, сильное разветвление полифункциональных, олигоуретанизоциануратов обеспечивает их высокую реакционную способность и, соответственно, высокие скорости отверждения покрытий в мягких условиях.
Вместе с тем, до сих пор многие вопросы, связанные с химизмом подобных процессов, влиянием различных факторов на строение и свойства продуктов, недостаточно изучены, что затрудняет разработку технологического процесса получения гетероциклических олигомеров изоциануратной структуры.
Поэтому представляется целесообразной такая 'постановка исследования, где последовательно ставится задача изучения процессов полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе с последующим определением оптимальных условий синтеза и изучением свойств полученных продуктов. Варьируя условия проведения реакции щшлотршеризации, можно направленно регулировать структуру олигомеров.
Цель работы. Изучение закономерностей полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе, исследование реакций гелеобразования в процессе синтеза, а также изучение влияния параметров синтеза на структуру и свойства олигомеров; разработка безотходной технологии получения циклотримеров изоциануратной структуры для модифицированных лакокрасочных материалов.
Научная новизна. Изучены закономерности
полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе и условия гелеобразования полученных продуктов, определена критическая конверсия гелеобразования и найдены оптимальные
-г -
условия синтеза олигоциклотримеров.
Исследовано строение олигоциклотримеров, получаемых по реакции полициклотримеризации и их молекулярно-массовые характеристики.
Изучены термические и термоокислительные превращения полученных олигомэров.
Практическая ценность. Разработан технологичный безотходный способ синтеза олигоциклотримеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата.
Разработаны технологический регламент и технические условия для получения полиизоцианатов изоциануратной структуры.
Оценена термостойкость олигоциклотримеров, и даны рекомендации по температурному режиму эксплуатации покрытий на их основе.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания и обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на В'/З страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 69 рисунков и II? ссылок на литературу.
Объекты исследования. В качестве объекта исследования был выбран 2,4-толуилендиизоцианат. В качестве растворителей использовали наиболее широко применяемые в промышленности циклогексанон и бутилацетат, а также хлорбензол.
Катализатором служила каталитическая система [трибутиламин]:[эпихлоргидрин]= 1:1 (моль), известная как одна из самых эффективных в реакции полициклотримеризации.
В качестве гидрокснлсодержащих агентов использовали бутиловый и аллиловый спирты.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ 2,4-Т0ЛУИЛЕНДИИ30ЦИАНАТА
Общую схему полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата можно представить следующим образом:
tf w"4>
3n OCH-R-IICO
СЕ,
5e R: [O}'
t.kat
ОСП-
»/v
і к
-R—НСО
n n=I-3
Существуют два способа получения олигоуретанизоциануратов из
дииизоцианатов.
По первому способу вначале получают аддукт диизоцианата с гидроксилсодержащим агентом, а затем проводят циклотрішеризашш моноалкилуретана по свободной изоцианатной группе.
По второму способу вначале проводят циклотримериззцию диизоцианатов, а затем блокируют свободные НСО-группы гидроксилсодержащими соединениями.
Нами была опробована возможность получения циклотримеров 2,4-толуилендиизоцианата по обоим способам.
Первый способ предпочтительное для получения моноядерных трехфункционалъшх олигоциклотркмеров. Однако, в зависимости от условий проведения первой стадии процесса (соотношения компонентов, эффективности катализатора) здесь возможно образование и смеси продуктов. В связи с этим, нами с помощью адсорбционной хроматографии были исследованы продукты, образующиеся на первой стадій процесса.
Оказалось, что при небольшом избытке Оутансла (соотношение [2,4-толуилевдиизоцианат]:[бутанол]= 1:1,1 (моль)) как в присутствии катализатора уретанообразоваїшя, так и без него, на первой стадии образуется продукт с блокированной НСО-группой в положении 4 - 4-(бутилоксшшрбонил)-2-изоцианотолуол. Из него в результате циклотримеризащіи нами получен олигомер с однім изоциануратным циклом в звене.
Однако, с практической точки зрения наибольший интерес для применения в полимерных, материалах представляют олигомеры, получаемые по второму способу. Он предполагает получение
полиядерных полифункциональных олигомеров изоциануратной структуры, молекулярно-массовые характеристики которых в зависимости от условий синтеза могут меняться в широких пределах. Это дает возможность варьировать как свойства олигомеров, так и материалов на их основе.
Сложность процесса шлициклотримеризации 2,4-толуилендиизодааната обусловлена не только различной реакционной способностью изоцианатных групп в исходном мономере, но и изменением их реакционной способности в процессе реакции, что определяет как скорость образования, так и строение получаемых олигомеров.
В работе оценена активность изоцианатных групп в ходе шлициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата. Изучено влияние концентрации катализатора, температуры, количества и типа растворителя на скорость реакции.
Характер кинетических кривых свидетельствует о том, что после 50% степени превращения изоцианатных групп происходит замедление реакции полициклотримеризации и при степени превращения свыше 75% олигомер становится нерастворимым.
Оказалось, что ряд важных технологических факторов процесса (температура, концентрация катализатора, тип растворителя и концентрация диизоцианата в растворе) оказывают сложное влияние на превращение изоцианатных групп, вытекавдее из того факта, что до низких степеней конверсии (до 25%) решающий вклад в суммарную скорость полимеризации вносит полимеризация по изоцианатной группе в положении 4, которая является более реакционноепособной. При дальнейшем увеличении степени конверсии изоцианатных групп сравнительно более высокое снижение их концентрации в положении 4 приводит к тому, что главное влияние на весь процесс оказывает полимеризация по ГІСО-группе в положении 2. Поэтому, варьируя параметры процесса, влияющие на его скорость, можно получить промежуточный продукт с различным соотношением изоцианатных групп в нем, к как следствие, с различной реакционной способностью.
Исходя из анализа полученных данных, дальнейшее исследование реакции шлициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата проводили при температуре 85С в среде циклогексанона, бутилацетата и хлорбензола при концентрации исходного мономера 50 мас.%. Концентрацию катализатора изменяли от 1,5 до 5,0 мас.%.
— о —
Характеристики олигомеров, полученных в этих условиях, приведены в табл.1.
Известно, что одновременно с циклотримеркзацней, приводящей к образованию изоциануратного цикла, изоцианаты склонны вступать в побочные реакции (димеризацию, карбодиимидизацдю, линейную полимеризацию, обрыв цепи за счет гидролиза' изоциакатных групп и др.) в значительно большей степени, чем другие классы соединений с кратными С—II— связями, обуславливая тем самым образование полимеров с высокой степенью разнозвенности.
Для решения проблем целеноправленного регулирования химической структуры олигомеров в процессе полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоиианата в растворе нами было исследовано влияние концентрации катализатора, типа растворителя и гидроксилсодержащего агента, а также глубины превращения функциональных групп на структуру образующихся олигомеров и их молекулярно-массовое распределение.
Анализ с помощью ИК-стактроскопии олигомеров, полученных в выбранных нами условиях, показал, что во всех спектрах тлеются полосы поглощения в области 765, 1420, 1720 см"1, подтверждающие наличие изоциануратного цикла и в то же время отсутствуют полосы поглощения в области 2445-2115 см-1, отвечающие за карбодиимидную связь -Н=С=Н-, полоса 1780 см"1 - для уретидинсвых циклов, 1540 см"1 - для замещенных мочевин, 1660 см"1 - для линейного 11-замещенного полиамида.
Данные ИК~епектроскопии свидетельствуют о том, что в выбранных наш условиях синтеза селективно происходит полициклотримеризация 2,4-толуилендішзоцианата. Побочных продуктов реакции не обнаружено.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕ0БРА30ВАНЙЯ ПРИ ПйИЩйКЛОТРВЕРИВАШИ 2,4-Т0ГЛШЇЇЩШ30ЩАНАТА
В процессах полициклотримеризации даизоцианатов с самого начала происходит формирование циклоразветвленной структуры, которая в дальнейшем своем развитии перерастает в структуру пространственную, что чревато опасностью гелеобразования в процессе синтеза.
С целью осуществления процесса полициклотримеризации
Таблица I. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЖГОЦЙКЛОТРІйІЕРОВ Температура синтеза = 85С, [2,4-ТДИ] = 50 мас.%, [ТБА]:[ЭХГ] = 1:1 (моль)
Температура плавления
- I - получен по способу I; 2-12 - получены по способу 2
- определена эбулиоскопией в ацетоне.
Таблица 2
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛИГОЦИКЛОТРШЕРОВ Растворитель - циклогексанон, температура синтеза - 85С, [2,4-ТДИ]=Б0 мас.%
Оптическая
плотность
поглощения
номера олигомеров по таблице I.
ї>і - оптическая плотность поглощения олигомера с однім изоциануратннм циклом.
2,4-толршндиизоцианата в растворе до глубоких степеней превращения функциональных групп с образованием растворимых олигомеров нами были исследованы закономерности формирования трехмерной структуры в процессе синтеза.
Было изучено влияние на выход геля и критическую конверсию гелеобразования температуры, концентрации катализатора, типа и количества растворителя.
На рис.1 представлено изменение выхода геля в зависимости от конверсии изоцианатных групп, построенное по экспериментальным данным при изменении концентрации каталитической системы от 3 до 5 мас.% (кривая а).
Теоретическая кривая (кривая б) рассчитана по формуле:
1-а 2
Wc, = 1 - { )
где Wg - выход гель-фракции, а - коэффициент разветвленное системы. В исследованного процессе а=р (р - степень завершенности реакции).
Установлено, что значение конверсии в точке геля и зависимость выхода геля от конверсии в изученных пределах остаются постоянными; изменяются лишь кинетические параметры процесса.
Из сравнения экспериментальной и теоретической кривых на рис.1 видно, что значение конверсии в точке геля реальной системы (*v6I%) превышает на 11 теоретическое значение (50%).
По-видимому, основной причиной такого расхождения является структура образующегося олигомера. Завышение критической конверсии в точке геля по сравнению с теоретическим значением является следствием более высокой степени циклизации в реальном процессе, чем предусмотрено теорией. Это, по-видимому, обусловлено тем, что в теоретических расчетах не учитывается реакция макроциклизаций, связанная с высокой разветвленностью системы уже на ранних стадиях процесса.
Для выяснения влияния природы растворителя на процесс гелеобразования были опробованы растворители, различающиеся как по своей полярности, так и по растворяющей способности циклогексанон и бутилацетат.
Сравнение данных по величине критической конверсии показывает, что в циклогексаноне, имеющем параметр растворимости
/DO {
Рис.1 Зависимость выхода геля от конверсии HGO-групп при полициклотри-меркзации 2,4-толуиленди-изоцианата в растворе циклогексанона (а) и теоретическая зависимость (б)': температура синтеза - 85С (1,2,3); температура синтеза - 50О (4); tkat]=3,0 ыас.% - (I) [kat]=4,0 мас.% - (2,4), [kat]=5,0 мас.Ж - (5).
80 /
Конверсия №0- групп , /о
(о) 20,16 мДж/м , она составляет -461%. в в бутилацетате, у которого параметр растворимости несколько ниже (17,30 мДж/м3), в этих же условиях v 57%.
Полученные данные свидетельствуют о том, что чем лучше растворяются растущие молекулы олигомера в растворителе, тем ігри большей конверсии образуется гель. Наряду с этим установлено, что характер нарастания содержания геля но мере увеличения конверсии изоцианатных групп как в бутилацетате, так в цдклогексаноке аналогичен: наблюдается быстрое нарастание содержания геля после критической конверсии.
Учитывая специфику гелеобразования в растворителях с высокой
растворящей способностью, нами было исследовано влияние на
параметры гелеобразования концентрацій мономера
2,4-толуилендйизоцианата в циклогексаноне.
Отмечено, что с уменьшением концентрации исходного мономера с 60 до 30 мас.% значение критической конверсии в точке геля увеличивается с 55 до 64%.
В результате работы установлено, что с целью получения
растворимых продуктов яолициклотрймеризацию
2,4-толуилендиизоцианата следует проводить при температуре 85С, концентрации каталитической система 3-5 мас.% до -v60% степени превращения функциональных групп в среде циклогексанона и до -v55% в среде бутилацетате.
ХРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОЛИГОЦИКЛОТРИМЕРОВ 2,4-Т0ЛУШШЩЩШ0ЦИАНАТА
Для оценки молекулярно-массовых характеристик продуктов шліщиклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата использовали гель-хроматограф феерии "Waters".
Анализ методом гель-проникающей хроматографии (табл.2) показал, что при проведении полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии каталитической системы третичный амин - а-окись при температуре 85+50 до степеней превращения функциональных групп 50-60 в растворе циклогексанона и 50-55 в растворе бутилацетате образуется смесь олигомер-гомологов с различным числом изоциануратнах циклов б структуре (п). Содержание олигомеров с п=1 - 9-17% мас.%, п=2 -15-17 маси, п=3 - 13-20 мас.%. Основную долю в смеси составляют относительно высокомолекулярные продукты с п>3 (55-65 мас.%). Олигомеры довольно однородны по составу и имеют узкое молекулярно-массовое распределение (отношение Mw/Mn составляет 1,7 - 3,0).
Найдено, что при углублении реакции полициклотримеризащт с 47 до 60% степени конверсии НСО-групп среднечисловая молекулярная масса возрастает с 1000 до 1700, а доля высокомолекулярных фракций (п>3) увеличивается на 10%.
Данные оценки оптической плотности синтезированных олигомеров также подтверждают, что они представляют собой смесь олигомер-гомологов. Так, оптическая плотность поглощения эталонного образца (циклотримера с одним изоциануратным циклом в структуре) Do=0,3757, в то время как оптические плотности поглощения синтезированных олигомеров колеблются в пределах 0,5746-0,7150.
Следовательно, изменяя параметры синтеза, мокно целеноправленно регулировать состав циклоолигомеров, а значит и их свойства.
- II -
Проведенное комплексное исследование процессов полициклотримеризащш 2,4-толуилеядиизоцианата в растворе позволило установить взаимосвязь условий синтеза со свойствами циклоолигомеров, а также разработать технологический регламент и технические условия на получение полиизоцианата для полиуретановых композиций.
Одной из перспективных областей применения гетероциклических олигомеров является получение на их основе полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся при повышенных температурах. В связи с этим, с целью оценки возможного применения полиядерных полиизоцианатов в лакокрасочных композициях, работоспособных б жестких условиях, нами было исследовано их поведение при высоких температурах.
Для изучения процессов термической деструкции олигсциклотримеров ампульным методом использовали модельное соединение - трифеншшзоцианурат.
Продукты превращения трифенилизоцианурата идентифицировались методами газовой и тонкослойнсй хроматографии с последующим ИК-спектральным исследованием.
Оказалось, что изменение массы трифенилизоцианурата начинается в изотермических условиях в аргоне при 360С, а ее потеря на воздухе - при 340С. Эти результаты подтверждены данными термогравшетрического анализа. Из литературных источников известно, что процесс термодеструкции может протекать через стадию деполимеризации трифенилизоциатурата до исходного фенилизоцианата с последующей карОодиимидизацией, димеризацией или линейной полимеризацией последнего.
После нагревания трифенилизоцианурата при 360С нами обнаружены две фракции в пиролитическом остатке. Фракция I присутствует в следовых количествах. На ИК-спектре фракции 2 хорошо видны полосы, соответствующие ароматическим соединениям (1500, 1300-1000, 700-600 см"1). На спектре присутствует отчетливая полоса в області! 2120 см"1, характерная для связи —Г1=С—II—_ Вместе с тем, на спектре отсутствуют полосы поглощения 1780 и І6Є0 см-1, характерные для димера и линейного продукта.
Полученные данные подтверждают высказанное ранее суждение, что в исследуемых условиях в процессе термической деструкции трифенилизоцианурата происходит его деполимеризация до фенилизоцианата с последующей быстрой карбодамидизацией, сопровождающейся выделением С0о.
При изучении термоокислительной деструкции оказалось, что остаток, полученный при 350С состоит из четырех фракций. Фракции 1,2 и 4 содержатся в следовых количествах.
На спектре фракции 3 отчетливо видны пики, характерные для ароматических соединений (750-700, 1200-900, 1550-1500 см"1), -Н-С- в соединениях типа ArlJhR (1315 и 1230 см"1), С=0 (1650-1600 см"1), -ЇІ-Н (3000 см"1), -О-Н (широкая полоса в области 3600-3200 см"1), -С00Н (1700 см"1). Предположительно образуется Н-фенилкар-баминовая кислота, которая, декарбоксилируясь, превращается в анилин.
н п
<>->!
После термообработки при 400С на хроматографіє имеется пять фракций. Фракции 1,2 и 5 препаративно выделить не удалось. Спектр фракции 3 совпадает со спектром карбанилида, полученного встречным синтезом:
Образование карбанилида легко объяснить взаимодействием анилина с фенилизоцианатом.
Продукт фракции 4 по МК-спектру и температуре плавления был идентифицирован как фенол. Появление в продуктах термообработки фенола вероятно связэно с промежуточным образованием бензола. Литературные данные свидетельствуют о наличии метана, бензола и фенола при газовом анализе продуктов деструкции трифенилизоцианурата в области температуры 400С.
Экспериментальные данные позволили предположить, что термоокислительная деструкция трифенилизоцианурата начинается с разрушения гетероцикла с образованием фенилизоцианата. Особенностью этого процесса, в отличии от термодеструкции, вероятно, является образование в качестве промежуточного продукта
Таблица 3. ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ОЛСОїдаЛОТРИМЕРОВ 2,4-ТОЖШІЕНДИИЗОЦйАНА.ТА Температура синтеза 85С, блокирующий агент - бутанол, [трибутилашш1:[эпихлоргидрин]=Т:1(моль)
Сред.знач. энергии активации Еа, кДж/моль
- номера олигомеров по таблице I.
карбаминовой кислоты, которая в свою очередь при дальнейшем повышении температуры и действии кислорода и влаги воздуха превращается в карбанилид. Предполагаемые схемы термической и термоокислительной деструкции трифеїшлизоцианурата подтверждаются данными, полученными при газовом анализе продуктов деструкции.
Термостойкость олигомеров оценивали методами термогравиметрического анализа при равномерном нагревании образцов от 20 до 400С со скоростью 2,5 град/мин нз воздухе. Данные термогравиметрического анализа образцов представлены в табл. 3.
Известно, что верхний температурный предел работоспособности полиуретанов невысок и обычно не превышает 150-160С. Полученные нами результаты свидетельствуют о значительном повышении термостойкости полимеров изоциануратной структуры. Напри/ар, потеря 3% массы циклотримеров происходит при температуре 2Ю-220С, а потеря 10-15 массы при 260-2750.
Не вдаваясь в существо механизма термической и термоокислительной деструкции олигоциклотримеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата следует отметить, что предельная для них термостабильность соответствует устойчивости гетероцикла. Основным направлением дальнейшего превращения после его распада в случае термического процесса является образование продуктов карбодиимидного, а в условиях окисления карбоаналидного строения.
вывода
1. Исследована полимеризация 2,4-толуилендикзоцианата в
растворах органических растворителей в присутствии каталитической
системы трибутиламин-эпихлоргидрин, выделены и идентифицированы
продукты реакции. Доказано, что в выбранных условиях синтеза
селективно происходит полициклотримеризация
2,4-толуилендиизоцианата с образованием олигомеров изоциануратной
структуры. Определены оптимальные условия их синтеза.
2. Установлено, что повышение температуры синтеза в большей
степени ускоряет полимеризацию изоцианатной группы в положении 4,
в то время как увеличение концентрации каталитической системы в
интервале температур 85-Ю0С, независимо от концентрации
раствора, способствует ускорению в большей степени менее
реакционноспособной изоцианатной группы в положении 2. Аналогичное
влияние оказывает и увеличение полярности растворителя, в то время как рост концентрации раствора преимущественно ускоряет реакцию по группе в положении 4.
3. Определена критическая конверсия гелеооразования, которая
оказалась равной ^61%. Завышение критической конверсии в точке
геля по сравнению с теоретическим значением вероятно объясняется
более высокой степенью циклизации в реальном процессе, чем
предусмотрено теорией.
Изучено влияние температуры, концентрации катализатора я мономера, а также типа растворителя на процесс гелеобразования при полщиклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата и установлено, что значение конверсии в точке геля, а также выход геля при различных степенях конверсии не зависят от концентрации катализатора и температуры, что согласуется с положениями классической теории гелеобразования.
В то же время, уменьшение концентрации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе циклогексанона приводит к увеличению значения критической конверсии в точке геля, что является следствием увеличешія вклада реакции макроциклизации и уменьшения доли межмолекулярной сшивки. Гелеобразование в растворах органических растворителей различной природы показывает, что значение критической конверсии в точке геля повышается в растворителях, обладающих лучшей растворяющей способностью.
4. изучено строение олигошжлотримеров
3,4-толуилендиизоцианата с помощью методов гель-проникающей
хроматографии и ИК-спектроскопш. Найдено, что олягомеры
представляют собой смесь олигомер-гомологов с различной степенью
циклизации (с п= 1-3 и более). При углублении реакции
пожедиклотршеризацш до точки гелеобразования содержание
высокомолекулярных фракций олигомер-гомологов (п>3) возрастает
незначительно.
5. Изучены процессы термической и термоокислительной
деструкции изоциануратов на примере трифенилизоцизнурата.
Предложены схема термической деструкции трифенилизоцизнурата в
атмосфере аргона и схема его термоокислительной деструкции.
Найдено, что термическая устойчивость трифенилизоцизнурата
лимитируется устойчивостью изоциануратного цикла.
6. Термическая и термоокислительная деструкция
олигоизоцкануратов развивается по закону деполимеризации с последущим превращением образующихся на первом этапе продуктов главным образом в карбодиимидные в случае термического или карбоанилидные структуры при термоокислении. Термостабильность полиизоциануратов лимитируется термической устойчивостью изоциануратного цикла и практически не зависит от условий синтеза. 7. Разработан технологический регламент и технические условия для получения полиизоцианата изоциануратной структуры.
