Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Высокомолекулярные восковые соединения, их физико-химические свойства и способность к взаимодействию с другими веществами 7
1.1. Структурные элементы высокомолекулярных восковых соединений. Представление экспериментальной модели исследования 7
1.2. Молекулярная физика и реакционная способность цепных соединений восковых веществ 16
1.3. Кристаллизационная способность высокомолекулярных восковых соединений и растворимость их в растительных маслах 24
1.3.1. Общие сведения о кристаллизации и кристаллах восковых веществ 24
1.3.2. Влияние различных факторов на кристаллизационную способность и растворимость высокомолекулярных восковых соединений в маслах 27
1.3.3. Низкотемпературное фракционирование восков в промышленности 31
1.4. Выделение кристаллов восковых веществ из маслосодержащих систем в присутствии соединений с высокой сорбционной и эмульгирующей способностью 37
Заключение к главе 1 48
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Объекты исследования и исходные вещества для проведения испытаний 50
2.2. Методики проведения экспериментов 54
Обсуждение результатов эксперимента 62
Глава 3. Исследование физико-химических свойств маслосодержащих систем, включающих высокомолекулярные восковые соединения 62
3.1. Изучение равновесия в системе «масло - воск» оптическим методом 62
3.1.1. Возможности фотометрического определения высокомолекулярных восковых соединений в растительных маслах 62
3.1.2. Исследование процесса растворения твердых восков в соевом масле 71
3.2. Жирнокислотныи состав соевого масла и восковых соединений 86
3.3. Изучение взаимодействий между восковыми соединениями и инициаторами кристаллизации в маслосодержащих системах 93
3.3.1. Характер взаимодействий между восковыми соединениями по сложноэфирной компоненте с позиций квантовой химии 93
3.3.2. Изучение природы связи при введении в систему «масло-воск» монтмориллонита 103
3.3.3. Характер взаимодействий других материалов, включающих цепочечные соединения, с высокомолекулярными восками 107
3.3.4. Характер взаимодействия восковых соединений с комплексом железа (III) 116
3.4. Инфракрасные спектры систем «масло - воск» и «масло-воск-инициатор» 124
Глава 4. Рекомендации по технологии выделения высокомолекулярных восковых соединений из маслосодержащих систем 130
4.1. Условия выделения восковых соединений из неочищенного подсолнечного масла в присуствии водорастворимых силикатов и солей шелочных металлов 130
4.2. Кинетика кристаллизации восковых соединений в системе «масло - воск - инициатор» 135
Выводы 144
Литература 146
Приложения 159
- Молекулярная физика и реакционная способность цепных соединений восковых веществ
- Возможности фотометрического определения высокомолекулярных восковых соединений в растительных маслах
- Характер взаимодействий других материалов, включающих цепочечные соединения, с высокомолекулярными восками
- Кинетика кристаллизации восковых соединений в системе «масло - воск - инициатор»
Молекулярная физика и реакционная способность цепных соединений восковых веществ
Можно утверждать [1,2], что все структурные элементы молекулы восковых соединений имеют как минимум одну длинную цепь с большим числом исключительно углеродных атомов. Между длиной углеродной цепи и длиной общей, так называемой «гетерогенной», цепи восковых веществ имеется, следовательно, существенное отличие: молекулы, включающие «кислородный мостик», классифицируются химиками как сложные эфиры, ввиду чего представление о цепном характере молекул воска может быть незаслуженно отодвинуто на второй план.
Силы, действующие в цепных органических молекулах восковых соединений, называются гомеополярными, или ковалентными, связями. Действие межмолекулярных сил возрастает в порядке: неполярные (силы Ван-дер-Ваальса), полярные (силы Ф. Лондона) и специфические, обусловливающие образование водородных связей.
В цепи углеродные атомы объединены между собой и с водородными атомами гомеополярными связями в единичные молекулы. При этом каждый углеродный атом обладает остаточными валентными силами - силами Ван-дер-Ваальса, близкими по своей природе дисперсионным силам Ф. Лондона. Проявляясь между атомами соседних молекул, они значительно усиливаются в том случае, если молекулы находятся в непосредственном соприкосновении, и, напротив, быстро ослабевают по мере увеличения межмолекулярного расстояния.
Различают единичные цепные молекулы, образованные алканами и сложными эфирами восков, и двойные цепные соединения. В первом случае силы, действующие между членами цепи, обозначаются как гомеополярные валентности, характерные также и для связей между углеродными и боковыми водородными атомами цепи или кислородом карбонила. Образование же двойных молекул включает основные положения теорий электронного октета и одиночных электронных пар. Так, в цепных соединениях кислород имеет две неподеленные электронные пары (электроны, незадействованные в строении наружной оболочки), которые с двухвалентным атомом водорода соседней молекулы могут образовать связь.
Согласно теории октета, каждый атом стремится заполнить наружную оболочку восемью электронами, за исключением водорода. Что касается последнего, он, нуждающийся лишь в паре электронов, имеет один уже изначально, а второй может получить от другого атома (углерода или кислорода).
Обозначим условно электроны наружных оболочек атомов, как это показано на рис. 1, а. Тогда объединение двух молекул жирных кислот восков в одну двойную молекулу можно упрощенно изобразить с помощью рис. 1, б (схема I), причем в этом случае характерно, что одиночная электронная пара только одной из молекул участвует в связи. Схематичный показ двойной молекулы, образованной за счет обобществленной, напротив, обеими молекулами одиночной электронной пары, отражает рис. 1, в (схема II), когда связь называют клешневидной, или хелатной [21].
Несмотря на скудость литературных данных, отметим наиболее важные положения, касающиеся характера связей между динноцепочечными молекулами восков:
1. Возможно образование двойных соединений между жирными кислотами восковых веществ, находящимися как в твердом, так в жидком и даже газообразном состоянии [2,3]. Не лишено вероятности и допущение, что свободные жирные кислоты могут соединяться и с высокомолекулярными свободными спиртами в комплексы с участием водородных связей.
2. Свойства высокомолекулярных сложных эфиров восковых веществ в большей степени определяются длиной цепи соответствующей восковой кислоты, тогда как роль цепей высокомолекулярной спиртовой компоненты менее значительна и несколько увеличивается по мере роста спиртового радикала.
3. Характер взаимодействия высокомолекулярных сложных эфиров восковых веществ друг с другом требует отдельного изучения. Можно лишь предполагать, что межмолекулярные силы при этом во многом родственны таковым при образовании единичных цепных молекул. Нельзя исключать способность сложных эфиров соединяться водородными связями по протоно-донорным компонентам, которая, по мнению авторов [1], убывает по мере усложнения жирнокислотного радикала, или со свободными жирными кислотами и спиртами
Однако предсказать, при каких качественных и количественных условиях происходит образование водородных связей между молекулами восковых веществ и другими химическими соединениями (например, инициаторами кристаллизации), весьма проблематично. Так, для выяснения вопроса о природе водородной связи в органических соединениях активно привлекаются квантовохимические методы, причем комплекс, содержащий Н-связь, рассматривается как единая квантовохимическая система с наиболее выгодным распределением электронов [22]. Расчеты показали [23], что основной вклад в энергию водородных связей, которая, по разным данным [22, 24], колеблется от 20,9...29,3 кДж/моль до 12,6...33,5 кДж/моль, вносят электростатические силы (кулоновское взаимодействие недеформированных молекул), определяющие относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов.
Взаимная поляризация молекул и перенос заряда дают сравнительно небольшой вклад в энергию и играют заметную роль только в таких эффектах, как возрастание дипольного момента комплекса [23], уширение и увеличение интенсивности полосы в ИК спектре, смещение ее в сторону меньших частот [22]. Очень слабые водородные связи удается обнаружить с помощью высокочувствительных методов ПМР-спектроскопии [25]. Термодинамические характеристики водородной связи можно рассчитать, используя опыт отечественных ученых [26,27] или учитывая прямолинейную зависимость с удовлетворительным коэффициентом корреляции (0,946) между АН0 и Ац/ег [22], где Ац. - приращение дипольного момента в образовании комплекса; г найденное расстояние между атомами А и В в связи А-Н В; е - заряд электрона.
Способность высокомолекулярных восковых соединений к ассоциации определяется пространственной доступностью реагирующих участков молекул. Если молекулы растворителя способны к образованию с восковыми цепями Н-связей, происходит специфическая сольватация последних. При наличии в растворителе двух соединений, образующих водородную связь, в растворе устанавливается равновесие вида: (R-X-H)sol + Bsol z (R-X-H...B)sol (1.4)
Положение равновесия зависит от относительной способности растворителя к сольватации компонентов комплекса и самого комплекса в целом. Чем больше сольватация исходных соединений по сравнению с ассоциатом, включающим Н-связь, тем сильнее равновесие сдвинуто влево. Если же комплексы с Н-связью мало прочны, их ассоциация нарушается даже при добавлении в систему инертного растворителя.
Из других наиболее важных свойств соединений восковых веществ следует отметить способность к щелочному гидролизу [18]. «Щелочной гидролиз» терминологически близок понятию «омыление высокомолекулярных сложных эфиров восков» и может быть описан схемой образования высокомолекулярного спирта и кислоты (или ее соли)
Возможности фотометрического определения высокомолекулярных восковых соединений в растительных маслах
Уравнения связи измеряемого свойства раствора с концентрационными переменными можно рассматривать как с точки зрения их математического вида, так и области физико-химических знаний, дающей обоснование наблюдаемым соотношениям. Авторы [144] условно выделяют три группы методов исследования гетерогенных систем: к первой относят взаимосвязи, получающие общую формулировку и обоснование в термодинамике (термодинамические методы); ко второй - основанные на законах диффузии, скоростей реакций (кинетические методы) и т.п.; к третьей - связи, основанные на законах поглощения или эмиссии электромагнитного излучения (физические методы).
Однако успешное изучение химического равновесия в системе «природное масло-воск» во многом лимитируется отсутствием приемлемых и достаточно универсальных методических разработок. Во-первых, известные способы определения высокомолекулярных восковых соединений в растительных маслах [145-147] характеризуются высокой трудоемкостью. Так, например, эксперимент, включающий смешение масла с неполярным растворителем, обработку его фосфорной кислотой с последующим обезвоживанием и вымораживанием мисцеллы, отделением и промывкой восков на фильтре требует временных затрат 1,5...2,0 сут., а также использования значительного числа единиц специального оборудования [145]. Во-вторых, что не менее значимо, информация, имеющаяся на этот счет в литературных источниках [10,15,67,68], несмотря на свою техническую ценность, касается, в основном, частных случаев маслосодержащих систем.
Напротив, фотометрический метод определения содержания восковых соединений в маслах является, на наш взгляд, весьма привлекательным вследствие простоты реализации его на практике. Во-первых, к специфическим особенностям фотометрии как метода физико-химического анализа дисперсных систем следует отнести возможность получения прямых сведений о продуктах взаимодействия и о механизме процессов в жидкой фазе [148]. Кроме того, при использовании прецизионных приборов, позволяющих измерять оптическую плотность с относительной случайной ошибкой менее 0,3 % и имеющих набор кювет от 0,1 до 100 мм, метод фотометрии, по мнению авторов фундаментального труда [144], занимает особое положение в ряду самых эффективных для изучения сложных равновесий в растворе и надежных в плане интерпретации полученных результатов.
Известно [149], что концентрация восковых соединений оказывает влияние на оптическую плотность образца масла, замеренную относительно холостой пробы в видимой области электромагнитного спектра. К такого рода системам можно применять закон Бугера - Бэра без существенных модификаций [19]. Следует только отметить, что в этом случае величина их оптической плотности будет складываться из суммы оптических плотностей: Dp - оптической плотности раствора при Св = 0 (может быть учтена в дифференциальной спектроскопии) и DB- при Св 0.
В этой связи представлялось интересным изучение оптических свойств маслосодержащеи системы и установление закономерностей изменения их в зависимости от фиксированных количественных параметров. Исследования проводили на приборе «Specord UV VIS», учитывающем поглощение растворителя среды наличием кюветы сравнения, в диапазоне длин волн 435 ... 670 нм при толщине слоя 10 мм на модельных образцах подсолнечного и рапсового дезодорированных масел, в которые вводили пчелиный воск - аналог соединений, содержащихся в растительных маслах [19]. Полученные результаты обрабатывали с использованием программы «Origin 4.1 16 Bit».
Опыты заключались в том, что пробу масла, с целью разрушения восковых коллоидных образований, нагревали до 80...90 С, а затем термостатировали при 12 С в течение 24 ч и замеряли коэффициент ее пропускания. Изменение оптической плотности образца масла при внесении в него восков определяли по формуле
Таким образом точка пересечения прямых с абсциссой, по-видимому, показывает содержание восков в насыщенном растворе природного олигомера.
Обнаружено, что охлаждение и выстаивание рапсового масла в течение 1 ч при 120 С приводит к смещению этой точки в область 0,04...0,05 мае. % (см. рис. 4, а). Однако инерционность процесса кристаллизации восковых соединений определяет гарантированное время, необходимое для достижения системой равновесия, отметкой 24 ч. Поэтому для обеспечения точности анализа требуется более продолжительная (до 1 сут.) экспозиция масла, позволяющая фотометрически оценить растворимость восков в исследуемой системе при температуре их кристаллизации (0,008 мае. %, рис. 4,6). Тем не менее ценность данных, представленных на рис. 4,а не вызывает сомнений, так как характер зависимости и сопоставимость тангенциального хода прямых (см. рис. 4,а и 4,6) дает возможность, при необходимости, использовать их для экспресс-метода определения растворимости восковых соединений в масле путем коррекции в соответствии с простым математическим выражением
Для подтверждения возможностей оптического метода была поставлена серия опытов по оценке растворимости восков в очищенных и содержащих таковые системах. В частности, нами обнаружено, что для рапсового масла, не содержащего восковых соединений, точки пересечения построенных прямых с осью абсцисс совпадают со значением растворимости восков в условиях опыта, так как введение в систему восков в количестве, меньшем в соотношении с показателем их растворимости, не вызывает изменений ее оптической плотности (вследствие полного их растворения в объеме масла). При анализе же дезодорированного подсолнечного масла, содержащего п-количество восков, прямые линии зависимости Св - D выходят из начала координат (рис. 5). Это обусловлено тем, что изначально количество восковых соединений в масле превышает значение растворимости их при данных условиях, и в результате введение даже малого количества добавки вызывает увеличение оптической плотности системы. Таким образом, использование настоящего метода позволяет достаточно надежно контролировать ход процесса растворения восков в природных маслах при заданной температуре.
Другим значимым фактором является зависимость чувствительности определения коэффициента пропускания изучаемых маслосодержащих систем от длины волны. Действительно, для малых длин волн характерны высокие значения коэффициента пропускания и, напротив, незначительная погрешность его определения. Однако из рис. 6 хорошо видно, что участок спектра поглощения системы «масло - воск» в области X 425 нм характеризуется большим углом наклона в представленных координатах и не может быть использован в связи с высокой вероятностью ошибки в установлении длины волны. Поэтому нами рекомендовано работать в ближней области видимой части электромагнитного спектра (X = 43 5... 465 нм) или проводить турбидиметрический анализ на синем светофильтре, где оптическая плотность принимает значения, оптимальные для точности анализа и мало зависит от X. Программа, составленная на языке «Turbo Basic vl.l» и представленная в приложении, целью которой является оптимизация обработки полученных экспериментальных данных по методу наименьших квадратов, в соответствии с простым выражением вида D = А Св + В, (3.3) где D - оптическая плотность системы, а Св - концентрация восков в системе, выдает значения коэффициентов А и В для любой точки, лежащей в области длин волн видимой части спектра. В принципе, расчетные уравнения для определения концентрации восковых соединений в зависимости от оптической плотности системы «растительное масло - воск», включающие коэффициенты полинома 1-й степени (см. табл. 3.1), позволяют существенно облегчить интерпретацию результатов исследования в состоянии равновесия между твердой и жидкой фазами восков.
Анализ уравнений, представленных в табл. 3.1, показывает, что они, по сути, служат зеркальным отражением полученных ранее опытных данных. Так, обоснованность роста углового коэффициента при Св подчеркивается увеличением крутизны наклона прямых на рис. 4, 5 по мере перехода к меньшим длинам волн, а наличие отрицательного свободного члена, по-видимому, определяется специфическими значениями растворимости восковых соединений в рапсовом дезодорированном масле.
Характер взаимодействий других материалов, включающих цепочечные соединения, с высокомолекулярными восками
Испытания проводили на образцах неочищенного соевого масла с кислотным числом 3,9 мг КОН (ССжк = 0,07 моль/л), содержащего 0,1...1,0 мае. % восковых соединений, в которое в незначительном количестве (0,1...0,3 мае. %) нами вносились инициаторы кристаллизации. В качестве последних использовали тонкозернистые (поперечник зерен не более 0,02 мм) породы смешанного типа, образующиеся в устьях водных бассейнов в результате химического и механического выветривания и содержащие, в основном, алюмосиликаты и биотит, - опоку и монтмориллонит, а также сс-глинозем, по своей химической структуре, как известно, аналогичный корунду (А1203). Развитие во времени кристаллов при экспозиции системы «масло - воск -инициатор» в условиях пониженной температуры (12,5 С) наблюдали с помощью светового микроскопа (марка МБИ-6), обеспечивающего увеличение 600. Квантово-химические исследования проводили с использованием программы Hyper Chem Release 5.02 for Windows 95/NT, Molecular Modeling System и метода PM 3, позволяющего вести расчеты энергии и дипольных моментов, электронной плотности и длины связей молекул.
Нами на стадии зародышеобразования кристаллизации (0,5... 1,0 ч) для системы «соевое масло - воск - а-глинозем» получены более пологие кинетические кривые по сравнению с системами, содержащими иные материалы, например, опоку (см. рис. 16, 17). Вместе с тем обнаружено, что дополнительный прирост кристаллов в указанных системах, при соблюдении чистоты эксперимента (температура 12,5 С; время экспозиции 24 ч; концентрация восков 0,2 мае. %; равные содержания МИ в диапазоне 0,1...0,3 мае. %), в принципе, сопоставим, в результате чего конечные размеры таковых различаются весьма незначительно (разброс от 42,5 до 47,5 мкм соответственно) и определяются, в основном, степенью дисперсности и развития удельной поверхности основных фракций МИ. Характерно, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое уже при повышении содержания инициатора до 0,3 мае. %, приводит к ускорению первой стадии и подтверждается большим тангенсом угла наклона кинетических кривых в начальный период времени. Величина же кристаллов в данном случае при выходе на прямолинейный участок (1,0...1,5 ч.), напротив, уменьшается. Это согласуется с теоретическими положениями кинетики, согласно которым скорость процесса прямо пропорциональна количеству введенного инициатора при одновременном снижении размерных характеристик кристаллов. Следовательно, в системе в явной форме проявляется основная затравочная функция таких материалов. Отмечается также, что наиболее подходящие условия получения крупных правильных кристаллов, способных впоследствии легко отделяться на фильтре (полнота выделения ВС), в неочищенных олигомерных системах определяются сопоставимыми процентными отношениями воск : МИ (1:1 4-2:1). Тем самым подтверждается справедливость выводов, сделанных ранее на основании квантово-химических расчетов модели «воск- монтмориллонит».
Из полученных данных также видно, что наиболее целесообразным представляется изучение поведения таких неочищенных олигомерных систем в первые 1...2 ч. В этой связи крайне интересно проследить за степенью замедления динамики роста восковых кристаллов, определяемой типом и характером первичных связей в системе на уровне взаимодействий «воск -инициатор». Так, например, для опоки она составляет 15 %, а в случае использования а-глинозема - уже около 30 %. Это связано, по-видимому, с амфотерными свойствами алюминия и меньшей активностью связанного с ним атома водорода и его гидроксидов по сравнению с кремнеземными добавками. Данные предварительных исследований показали, что вероятность образования устойчивых связей между молекулами восковых соединений и а-глиноземом чрезвычайно мала. Несмотря на то, что глинозем может быстро реагировать в растворе, например, с ортофосфорной кислотой, используемой нами с целью предварительной очистки растительных масел, в присутствии восков его активированная форма в системе более инертна. Однако установлено, что эффективность взаимодействий ВС на порошкообразном а-глиноземе, имеющем высокоразвитую поверхность, достаточно высока. Так, опыты по выделению восков из неочищенного подсолнечного масла с к.ч.= 6,0 мг КОН (Ссжк-0,11 моль/л) в присутствии 0,15...1,00 мае. % а-глинозема позволяют добиться снижения содержания таковых в системе приблизительно в 10 раз.
Принципиально иная картина наблюдается при взаимодействии сложноэфирной компоненты восков и гидроксильной группой материала опоки. Последняя, как правило, включает до 92 мае. % тонкозернистого опалового кремнезема и, дополнительно, известково-глиноземистую породу в виде АЬОз, Fe203, оксидов магния и кальция. Следует отметить, что гидроксид кремния, проявляющий кислотные свойства, имеет сравнительно подвижные атомы водорода. Однако вероятность взаимодействия между названными соединениями резко возрастает не за счет ковалентного связывания, а за счет иных межмолекулярных сил. Использование программной функции оптимизации геометрии сложных молекул (метод ММ+) подтвердило гипотезу образования двух водородных связей между концевыми атомами водорода элементарной ячейки опоки и атомом кислорода карбонильной группы (С=0) ацильного остатка восковых соединений (см. рис. 19). Образующаяся в результате структура шестичленного цикла располагается в пространстве в виде конформации «кресло» и характеризуется достаточной энергетической устойчивостью, обусловленной доступностью для взаимодействия наиболее активных атомов системы. Нетрудно заметить также, что концевые гидроксильные группы опоки являются равноценными с точки зрения геометрического расположения в объеме пространства, их близости и, соответственно, характеризуются сопоставимыми вращательными энергиями. Это во многом способствует тому, что параметры водородных связей практически идентичны: длина связи (А) - соответственно 3,09 (связь I) и 2,92 (связь II) (табл. 3.12); тепловые эффекты образования (кДж/моль) составляют -13,67 и -14,09 (процессы идут с выделением тепла).
При этом в самой элементарной ячейке происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее непосредственное влияние на активность других гидроксильных групп опоки. Оголенные ядра водорода ее концевых ОН-групп начинают вторгаться в электронную оболочку атома кислорода группы (С=0) сложноэфирной составляющей восков и оттягивают на себя электронную плотность (заряд на атоме кислорода снижается с -0,3834 ед. до -0,3788 ед.). В перекрывании атомных орбиталей с образованием водородных связей принимают участие две неподеленные пары л-электронов атома кислорода карбонильной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки. Об этом свидетельствуют близкие значения валентных углов при образующихся связях (151,1 и 158,7 соответственно). На атомах же водорода гидроксильных групп опоки, в свою очередь, происходит возрастание электронной плотности (табл.3.13), которая благодаря межатомному взаимодействию перераспределяется на другие атомы, расположенные в непосредственной близости (электронные эффекты).
Кинетика кристаллизации восковых соединений в системе «масло - воск - инициатор»
На данном этапе работы представляло интерес сопоставить скорости выделения высокомолекулярных ВС уже из предварительно очищенных (рафинированных) растительных масел (подсолнечного, соевого) в присутствии некоторых инициаторов кристаллизации, влияние которых изучалось на предыдущих этапах работы. В качестве таковых использовались: для подсолнечного масла - водорастворимые силикаты (СК и НЖС), кристаллические хлориды натрия и калия, а также смеси их с отработанным перлитом; для соевого масла - соединения, включающие цепочечные силикаты, отбельные земли и глины (НЖС, диатомит, опока, монтмориллонит, Tonsil Optimum 210 FF, а также (а+у)-глинозем).
Кинетические кривые снимались на образцах подсолнечного масла с кислотным числом 0,4 мг КОН (Ссжк = 0,007 моль/л) и соевого масла - 0,3 мг КОН (Ссжк = 0,005 моль/л), содержащих ВС в количестве 0,04 мае. % (400 мг/кг), в которые вводили вышеперечисленные материалы (0,05...0,10 мас.%) и выдерживали при температуре 12 С в условиях переменной интенсивности перемешивания. Последняя вначале составляла 1с"1, а затем, по истечении 2-3 ч, с целью образования более крупных кристаллов, снижали ее до отметки 0,33 с"1. Таким образом, выбор условий изучения кинетики кристаллизации ВС в маслосодержащих системах производили на основании результатов исследований, приведенных в п. 4.1. Шаг во времени определения остаточного содержания восков в отфильтрованном масле составлял 0,5 ч.
Из рис. 26-28 видно, что важным фактором, определяющим эффективность действия материала - инициатора, является продолжительность выстаивания растительного масла. Так, если максимальная мощность действия материала - инициатора в нерафинированных растительных маслах наблюдается уже в первые 1,5...2,0 ч экспозиции системы, а затем в значительной степени ослабевает, то в данном случае требуется больше времени только для формирования зародышей кристаллизации. Действительно, казалось бы, сами ВС, содержащиеся в незначительном количестве в маслосодержащих системах, служат готовыми зародышами, однако в ходе рафинации количество их значительно сокращается. В присутствии же предлагаемых материалов - инициаторов продолжительность стадии активного зародышеобразования составляет: для подсолнечного масла - 1,5...2,0 ч (рис.26, 27), для соевого - ограничивается 1 ч (рис.28). При этом основной рост кристаллов в рассматриваемых маслосодержащих системах осуществляется обычно в течение последующих 4-5 ч независимо от вида инициатора.
Тем не менее имеются исключения из общего правила. Так, например, неплохие результаты могут быть получены при выделении ВС из очищенного подсолнечного масла в присутствии поваренной соли, смешанной с отработанным перлитом в эквивалентном количестве (см. рис. 27). Это объясняется, по-видимому, высокой степенью развития удельной поверхности названных инициаторов кристаллизации и тем, что вместе с отработанным перлитом, являющимся отходом масложировой промышленности, в систему попутно поступают примесные воски (12,4 % от массы отхода), осколки кристаллов которых способствуют достаточно быстрому образованию зародышей [165]. При условии равенства массовых концентраций в системе ВС и смеси «поваренная соль - отработанный перлит» (0,05 мас. % в момент времени т = 0) можно добиться высокого выхода первых (остаточное содержание в отфильтрованном образце не более 80 мг/кг для т = 5 ч), что гарантирует прозрачность масла при продолжительном хранении. Из других результатов можно отметить также положительный эффект по ускорению выделения восков из подсолнечного масла введением в систему силикатного клея в количестве 0,10 мае. %, однако для достижения его требуются более значительные временные затраты (не менее 6 ч, см. рис. 26).
Однако особый интерес вызывало поведение системы «соевое масло -воск - инициатор», изученной исследователями, как упоминалось выше, в меньшей степени. Нами опытным путем установлено, что некоторые соединения, включающие цепочечные силикаты, действительно, могут выполнять в таких маслосодержащих системах двоякую функцию: во-первых, служить отбеливающими агентами и, во-вторых, использоваться в качестве эффективных инициаторов кристаллизации высокомолекулярных восковых соединений. Характер взаимодействий таких материалов с молекулами ВС рассматривался ранее в п. 3.3.3, поэтому подробно здесь не рассматривается.
Следует подчеркнуть отдельно, что скорость кристаллизации восковых соединений в соевом масле изначально превышает таковую в системе «подсолнечное масло - воск - инициатор» и уже по истечении 6 ч, как это видно из рис. 28, можно добиться удовлетворительных результатов по вымораживанию такой маслосодержащей системы даже без введения в нее инициатора. Однако справедливость данного положения подтверждается опытным путем лишь для рафинированных масел, в то время как проведение процесса в системе «соевое масло - воск» с высоким кислотным числом неизбежно сопровождается техническими затруднениями, вызванными образованием сольватных оболочек полиненасыщенных кислот масла вокруг высокоплавких компонентов восковой фракции (см. пп. 3.1.2, 3.2). В связи с этим универсализм действия инициаторов, позволяющего обойти настоящую проблему и сократить общую продолжительность кристаллизации восковых соединений до 4-5 ч, не нуждается в дополнительных рекомендациях.
Предварительные опыты показали, что введение в неочищенное соевое масло с к.ч. =3,9 мг КОН (Ссжк = 0,07 моль/л) (а+у)-глинозема, опоковидных и бентонитовых глин в количестве 2 % от его массы дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число прессового масла снижается от 35 до 10. ..12 мг 12 /100 мл), но и обеспечивает уменьшение в 6... 10 раз остаточного содержания высокомолекулярных ВС. Сопоставимая динамика выделения восков наблюдается в присутствии таких инициаторов и на образцах рафинированного соевого масла, где через 6 ч экспозиции при 12 С концентрация их приближается к равновесной (рис.28). При этом можно говорить об относительной сопоставимости эффективности действия на маслосодержащую систему (а+у)-глинозема и монтмориллонита (кривые 2 и 4 соответственно). Нами также установлено, что использование в качестве инициаторов кристаллизации опоки, способной к образованию двух достаточно прочных водородных связей со сложноэфирной компонентой (см. п. 3.3.3), и особенно германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF (FF -качественная аббревиатура полной фильтрации) позволяет добиться отличных результатов при условии, когда их концентрация в массовом соотношении близка или несколько превосходит таковую для ВС (в 1,5.. .2,0 раза).
Хорошо известно, что поверхность мелкодисперсного порошка материала Tonsil Optimum 210 FF характеризуется избыточной энергией Гиббса. Поскольку его получают методом кислотной активации бентонита кальция (монтмориллонита), он отличается достаточно пористой внутренней структурой с большим числом кислых центров на поверхности, обладающих способностью к активной нуклеофильной атаке по карбонильной группе сложноэфирной компоненты восковых соединений, аналогично СЖК. Введение его в систему «рафинированное соевое масло - высокомолекулярный воск» в количестве 0,10 мае. %, как видно из рис. 28, является целесообразным с технологической и экономической точки зрения, так как позволяет резко интенсифицировать процесс по сравнению с традиционной технологией.
Рекомедуемая продолжительность кристаллизации восковых соединений в рафинированном соевом масле в присуствии активированной земли Tonsil Optimum 210 FF (Германия) составляет 4-5 ч. При возникновении сложностей с поставками данного материала возможна замена его на отечественные опоковидные или бентонитовые глины; при этом гарантийное время экспозиции маслосодержащеи системы для получения положительного результата следует увеличить до 6 ч.
Дополнительно отметим, что при обработке полученных кинетических кривых в координатах «логарифм концентрации восковых соединений продолжительность экспозиции» нами для всех изучаемых видов масел, получены прямомолинеиные зависимости, предполагающие подчинение процесса фракционирования восков закономерностям кинетики первого порядка.
В целом, детальное изучение параметров кинетики кристаллизации ВС в маслосодержащих системах не входило в спектр основных задач исследования. Действительно, следует отдавать отчет в том, что полученные значения во многом определяются технологическими режимами процесса, и поэтому принимать их необходимо весьма условно. Тем не менее нами в табл. 4.4 приведены расчетные значения постадийных констант скоростей при 12 С и в присутствии рекомендуемых материалов-инициаторов.
