Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
1.1 Сырьё для синтеза НПС 11
1. 2 Способы получения НПС 17
1. 2.1 Получение НПС радикальной полимеризацией 18
1.2. 2 Каталитические способы получения НПС... 24
1.2.3 Сопоставительная оценка способов получения нефтеполимерных смол 33
1.3 Дезактивация каталитических систем при получении НПС .36
1.4 Области применения НПС 37
1.4.1 Лакокрасочная и целлюлозно-бумажная промышленность 37
1.4.2 Использование НПС в дорожных покрытиях и полимербетонных составах 41
1.4.3 Производство шин и резинотехнических изделий 42
Глава 2 Объекты и методы исследования 45
2. 1 Характеристика исходных веществ и вспомогательных материалов 45
2.1.1 Реактивы 45
2.1. 2 Вспомогательное оборудование 49
2.2 Методики синтеза и исследования 51
2.2.1 Подготовка сырья 51
2.2. 2 Синтез нефтеполимерных смол 51
2. 2.3 Перегонка непрореагировавших углеводородов 52
2. 2. 4 Метод отбора проб в процессе синтеза НПС 53
2. 2. 5 Определение выхода НПС .54
2. 3 Методы анализа 55
2.3.1 Определение воды в сырье 55
2.3. 2 Определение бромного числа 56
2.3. 3 Определение молекулярной массы 57
2.3. 4 Определение вязкости жидких продуктов пиролиза 58
2.3. 5 Определение плотности жидких продуктов пиролиза .60
2.3.6 Реакции (со)олигомеризации модельных смесей мономеров 61
2.4 Исследование физико-химических характеристик фракций жидких продуктов пиролиза 62
Глава 3 Синтез нефтеполимерных смол в присутствии ТІСІ4 и каталитических систем на основе ТІСЦ и алюминийорганических соединений 64
3.1 Исследование состава фракций жидких продуктов пиролиза .70
3.2 Изучение закономерностей полимеризации непредельных углеводородов фракций жидких продуктов пиролиза с использованием тетрахлорида титана 76
3. 2. 1 Подбор оптимальных условий полимеризации и изучение свойств НПС 76
3. 3 Изучение закономерностей полимеризации ЖПП с использованием каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений 83
3. 4 Исследование кинетики (со)олигомеризации модельных смесей мономеров с использованием каталитической системы ТІС14-А1(С2Н5)з 101
Глава 4 Дезактивация каталитических систем эпоксидными соединениями 104
4. 1 Дезактивация тетрахлорида титана эпоксидными соединениями 105
4. 2 Исследование процесса дезактивации металлокомплексных катализаторов на основе тетрахлорида титана и диэтилалюминия хлорида 111
4. 3 Технологическая схема производства НПС 119
Выводы 125
Литература 127
Приложение 142
- Сопоставительная оценка способов получения нефтеполимерных смол
- Исследование физико-химических характеристик фракций жидких продуктов пиролиза
- Изучение закономерностей полимеризации непредельных углеводородов фракций жидких продуктов пиролиза с использованием тетрахлорида титана
- Исследование процесса дезактивации металлокомплексных катализаторов на основе тетрахлорида титана и диэтилалюминия хлорида
Введение к работе
Основные задачи стратегического развития производства синтетических плёнкообразующих материалов направлены на увеличение выпуска широкого ряда покрытий с принципиально обновлёнными структурами и удовлетворения возросших требований потребителя.
Актуальность темы. Одним из весьма востребованных олигомерных углеводородных продуктов являются так называемые нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые путем соолигомеризации непредельных соединений, содержащихся в продуктах высоко-температурной переработки углеводородного сырья. Для получения НПС также могут быть использованы смеси индивидуальных олефинов и побочные продукты, образующиеся при получении мономеров в процессах гидрирования, дегидрирования и конденсации.
Углеводородные олигомеры природного и искусственного происхождения с невысокой молекулярной массой (смолы) используются в различных областях промышленности, в качестве пластификаторов полимерных компаундов и бетонов, модификаторов битумов, компатибилизаторов и аппретов, компонентов лакокрасочных материалов, адгезивов.
Стоимость природных олигомеров, как правило, велика, и часто отдельные свойства не позволяют использовать их в требуемой области применения. В настоящее время в мировой практике реализуются как направление модификации природных олигомерных продуктов, так и направленный синтез синтетических материалов.
Наибольшее распространение получили способы радикальной олигомеризации, в которых устранены стадии отделения инициатора. Однако они требуют либо высоких температур при термическом способе, либо наличия нестабильных инициаторов - при инициированном. При этом не достигаются высокие выходы целевых продуктов, и требуется дополнительная переработка непрореагировавших углеводородов. Отчасти вышеупомянутые проблемы решаются при реализации способа ионной олигомеризации с использованием АІСІз и его комплексов, ранее широко представленного в промышленности. Однако и этот способ требует стадии приготовления комплекса и стадии его утилизации по окончании процесса.
В настоящей работе рассмотрен способ получения углеводородных олигомеров из фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в присутствии эффективных каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений (А1(С2Н5)з, А1(изо-С4Н9)з, А1(С2Н5)2С1). Олигомеризация с использованием данных каталитических систем протекает в гомогенной среде, что позволяет точно контролировать параметры течения процесса и, соответственно, получать смолы требуемого качества. Также предложен способ безотходной дезактивации каталитических комплексов. Исследования, проводимые в данном направлении, позволят создать теоретические предпосылки для производства НПС, обеспечивающего высокие техническую и экологическую эффективность процесса. Работа имеет широкий характер, так как ее результаты могут быть использованы при реализации процессов с использованием технических смесей мономеров, так и заранее заданных модельных.
Целью работы является исследование закономерностей олигомеризации ароматической и циклоалифатической фракций жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с использованием каталитических систем на основе ТІСЦ и А1(С2Н5)з, А1(изо С4Н9)з, А1(С2Н5)2С1, а также изучение особенностей их дезактивации оксидами олефинов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследовать состав некоторых фракций жидких продуктов пиролиза с использованием различных физических и спектральных методов; -подобрать приемлемые условия процесса олигомеризации с использованием каталитических систем на основе ТІСЦ и А1(С2Н5)з, А1(СгН5)2С1, А1(изо-С4Н9)з стирольной (СИФ) и дициклопентадиеновой фракций (ДЦПДФ); -определить состав полученных олигомерных продуктов с использованием ИК-, ЯМР 'Н- спектроскопии и физико-химических методов; -установить механизм протекания процесса дезактивации каталитических систем оксидами олефинов и структуры полученных продуктов методами ИК- и ЯМР !Н- спектроскопии. -выявить возможности практического применения полученных олигомерных продуктов.
Научная новизна. Впервые исследован процесс олигомеризации высококипящих пиролизных фракций с использованием каталитических систем на основе ТІСЦ и А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)з.
Установлено, что активность каталитических систем ТІСЦ с различными алюминииорганическими соединениями зависит от соотношения стирол : дициклопентадиен в исследуемых фракциях.
Показано, что выход олигомера и его физико-химические характеристики зависят от природы алюминийорганического соединения и соотношения А1: Ті и имеют экстремальный характер с максимумами в области от 0,3 до 1,0.
Впервые исследована зависимость физико-химических свойств олигомеров от вида оксида олефина. Определены оптимальные соотношения катализатор: дезактиватор для получения смол с улучшенными характеристиками.
Полученные результаты являются теоретическим основанием для создания непрерывного безотходного производства синтетических углеводородных олигомеров с использованием каталитических систем на основе ТІСІ4 и алюминийорганических соединений.
Практическая значимость. Разработан способ олигомеризации ароматических и циклоалифатических высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе ТІСЦ и А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)3.
Установлены связи между основными параметрами процесса, свойствами олигомеров и покрытий на их основе.
Предложен способ дезактивации каталитических систем оксидами олефинов, позволяющий устранить стадии центрифугирования отстаивания, и сушки. Способ также устраняет образование подсмольных вод и шламов.
Разработана принципиальная технологическая схема не-прерывного производства углеводородных олигомеров из жидких продуктов пиролиза. Разработаны технические условия и выпущена опытно-промышленная партия НПС. Из опытных партий НПС были изготовлены эмали и пропиточные лаки.
Положения, выносимые на защиту.
1. Новый способ олигомеризации ароматических и циклоалифатических фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе ТіС14 и А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, А1(изо- 04. Связь условий полимеризации с характеристиками полученных олигомеров.
2. Процесс дезактивации каталитических систем эпоксидными соединениями. Зависимость свойств полученных олигомеров от структуры используемых дезактиваторов и соотношения катализатор : дезактиватор.
Апробация работы. Результаты работы представлены в докладах на Международных научно-практических конференциях «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» г. Кемерово, 2003 - 2005 гг.; Региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» г. Томск, 2003 г.; VII Российско-Корейском симпозиуме KORUS г. Томск, 2004 г.; Международной конференции «Перспективы и развитие фундаментальных наук» г. Томск 2005 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Лакокрасочные материалы и покрытия современное состояние и тенденции развития» г. Казань 2005 г, КГТУ.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 31 работе, из них статей в центральной печати - 6, патентов Российской Федерации-3.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и изложена на 145 стр., включающих 17 таблиц, 39 рисунков и списка литературы из 158 наименований.
Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.
Сопоставительная оценка способов получения нефтеполимерных смол
При сравнении выхода и качества процесса получения НПС различными способами обычно обращают внимание на технико-экономические показатели, условия проведения процесса полимеризации (время, температура, давление), конверсию мономеров (выход) НПС. В табл. 1. 2 приведены способы полимеризации НПС условия проведения процесса и физико-химические свойства смол. Из таблицы 1. 2 видно, что продукты, полученные термической полимеризацией, имеют большую продолжительность реакции, низкий выход и требуют применения высоких температур и давления. Процесс инициированной полимеризации позволяет получать смолы с низшей цветностью, но с относительно невысоким выходом. Нужно отметить, что процесс из-за повышенных давлений является пожаро- и взрывоопасным. Процесс каталитической полимеризации ЖПП сопровождается высоким выходом (50-55 % в случае с А1СЬ), процессы полимеризации протекают при атмосферном давлении не более 3 часов, но к недостаткам также следует отнести стадию приготовления каталитического комплекса, высокую коррозию оборудования (в случае использования кислот Льюиса), стадию дезактивации и утилизации подсмольных вод, образующихся в процессе дезактивации и отмывки НПС от катализатора. Таким образом, из представленной информации следует, что сведения о теоретических основах и практическом опыте использования каталитических систем типа Циглера-Натта на основе четырёххлористого титана и алюминииорганических соединений при полимеризации различных высококипящих фракций ЖПП, образующихся при пиролизе углеводородного сырья на установках типа ЭП-300, немногочисленны и не носят систематического характера, несмотря на их очевидную практическую значимость. Необходимость этих исследований может быть обусловлена использованием на производствах полиолефинов катализаторов на основе ТіСІз, и алюминииорганических сокатализаторов, производимых на этом же предприятии.
Подробное изучение данного процесса дает возможность реализовать безотходные технологии производства вышеуказанных каталитических систем, существенно снижая общую пожаровзрывоопасность производства и экологическую нагрузку. В заключение вышесказанного хотелось бы отметить, что ускорение работ по внедрению новых технологий сдерживается из-за несовершенства действующей в настоящее время оценки эколого-экономической эффективности производства НПС. На сегодняшний день в нефтеперерабатывающие предприятия заинтересованы главным образом в снижении себестоимости выпускаемой продукции, что заставляет их использовать технологии производства НПС зачастую действующие в ущерб качеству готовой продукции. Дезактивация полимеризата после окончания процесса полимеризации и удаление нейтрализующего агента в большинстве случаев являются необходимой стадией процесса. Существуют различные способы дезактивации и регенерации как катализатора, так и непрореагировавшего мономера. Классическими способами дезактивации являются обработка полимеризата водными растворами щелочей [93,94,75,59], водным раствором Na2C03 и водой [64] либо водой и паром с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов [45]. Для разрушения каталитического комплекса и его удаления в работе [63] авторы предлагают добавлять к полимеризату 28 %-й раствор аммиака. Невысокая стоимость данных процессов сопровождается образованием сточных вод и проблемой их утилизации. Помимо негативного момента, с точки зрения экологии, утилизации подсмольных сточных вод, дополнительно существует проблема с разрушением образовавшихся водных эмульсий, что приводит к повышению зольности получаемых смол.
В настоящее время существуют способы дезактивации каталитических систем оксидами олефинов. В работе [95] авторами предложен способ дезактивации на основе ТІСЦ и алюминийорганических соединений 1,2-эпоксисоединениями общей формулы H2C-O-CH-R. Данный способ позволяет избавиться от недостатков при нейтрализации водными растворами щелочей и аммиака. Продукты нейтрализации остаются в составе НПС, что позволяет сделать процесс безотходным. В работе [62] также предложен способ дезактивации оксидом олефина каталитического комплекса на основе хлористого алюминия с дифениловым эфиром. Применение оксидов олефинов при получении НПС каталитической полимеризацией в качестве дезактиваторов нашли применение на Стерлитамакском НХЗ при производстве олифы СКОП, ряд патентов [96-98] подтверждает возможность использования в промышленности данного способа дезактивации. НПС как пленкообразователи - заменители растительных масел в производстве олиф и красок, должны иметь [11]: 1) малую токсичность: относиться к малоопасным химическим веществам; 2) полную совместимость с оксидированными растительными маслами: этот показатель оценивают по внешнему виду пленки смеси раствора смолы (в уайт - спирите или сольвенте) и оксидированного подсолнечного масла; образующаяся пленка должна быть ровной и прозрачной; 3) хорошую растворимость в уайт - спирите или сольвенте: раствор и пленка на его основе должны быть прозрачными, без посторонних включений; 4) температура размягчения смолы не менее 80 С; при более низкой температуре размягчения смолы ухудшается высыхание покрытий и снижается твердость пленки; НПС с температурой размягчения выше 110 С, как правило, плохо совместимы с оксидированными растительными маслами; 5) цвет 60 %-го раствора не более 400 мг h/WO мл (при использовании НПС для производства тёмных красок этот показатель не регламентируется); 6) кислотное число не более 10 мг КОН/100 г.
Исследование физико-химических характеристик фракций жидких продуктов пиролиза
Состав ЖПП и полимеризацию мономеров в процессе синтеза НПС и в модельных реакциях определяется по данным хроматографического анализа на хроматограф ЛХМ-80 с ионизационно - пламенным детектором, колонка 2,5 ммхЗ м, полифенилметилсилоксан, газ-носитель - азот, скорость газа - носителя 50 мл/мин, скорость диаграммной ленты 10-15 мм/мин 2 ИК- спектрометрия. Наличие функциональных групп в НПС и исходном сырье проводится при помощи ИК- спектроскопии, которые снимаются, на спектрометре Specord М 80 в области 400-4000 см"1. 3 ЯМР !Н- спектрометрия. ЯМР Н -спектры НПС, непрореагировавших углеводородов и модельных смесей эпоксидов записывали на спектрометре «AVANSE AV 300» фирмы «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали ГМДС. 4 Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический анализ (ДТА) НПС проводится на дериватографе системы F. Paulic, J. Paulic, L. Erdey фирмы «MOM» в керамическом тигле при продувке гелием (200 мл/мин) при скорости нагрева 5 град/мин, увеличение температуры до 500 С. 5 Метод тонкослойной хроматографии. Хроматографическое разделение веществ проводили методом тонкослойной хроматографии по ГОСТ 28366-89. 6 Температура размягчения. Температура размягчения (Трдзм) НПС определяется по ГОСТ 9950-83 по методу кольца и шара (КиШ). 7 Цвет. Цвет НПС определяется по йодометрической шкале (ИМШ) по ГОСТ 19266-79. 8 Время высыхания. Время высыхания 50 % раствора НПС в толуоле определяется по ГОСТ 19007-73. 9 Твёрдость плёнки. Твёрдость плёнки НПС определяется по ГОСТ 5233-87. 10 Адгезия. Адгезия плёнки к металлу определяется методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78. 11 Прочность покрытия на изгиб. Прочность покрытия на изгиб определяется на приборе ШГ-1 по ГОСТ 6806-73. 12 Прочность покрытия на удар.
Прочность покрытия на удар определяется по ГОСТ 4765-73. В настоящее время в России производство НПС осуществляется преимущественно термической или инициированной полимеризацией. Данные способы обладают рядом преимуществ, основными из которых являются отсутствие стадий дезактивации, отделения инициатора. Каталитическая полимеризация, как правило, сопровождается отделением катализатора, утилизацией подсмольных сточных вод и осушкой НПС. Каталитические способы, позволяющие получить при температурах ниже 100 С и атмосферном давлении НПС со свойствами, не уступающими смолам полученным инициированной и каталитической полимеризацией, к сожалению, используются мало. Наибольшее распространение в нашей стране в своё время получило использование АІСІз в качестве катализатора для получения НПС. Ранее было сказано, что АІСІз требует предварительной подготовки, так как дозирование его в твердом виде проблематично из-за высокой гигроскопичности. Также было отмечено, что для полимеризации непредельных соединений ЖПП могут быть использованы ионно-координационные системы на основе четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений. Известно, что каталитические системы на основе хлоридов титана и алкилов алюминия широко используются в процессах получения полипропилена и его сополимеров, олигодиенов [151], для полимеризации а-олефинов и их сополимеризацией со стиролом [152], сополимеризации а-олефинов с 1,3-диенами [153], а также при сополимеризации мономеров, содержащихся во фракции С$ ЖПП с тяжёлой смолой пиролиза [89].
Целью данной работы является исследование процесса полимеризации мономеров, входящих в состав ЖПП, с использованием каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений для получения НПС, а также исследование физико-химических свойств полученных полимеров. Природа процесса полимеризации катализаторами на основе ТІСЦ и алюминийорганических соединений всегда являлась предметом серьёзных размышлений. Известно [154], что ни катализатор ТІСЦ, ни алюминийорганические соединения, например А1(С2Н5)з взятые в отдельности, не являются эффективными катализаторами низших олефинов. Вместе с тем их смесь представляет собой активную каталитическую систему полимеризации. Взаимодействие алкилов алюминия с четырёххлористым титаном является очень сложной реакцией, которая может осуществляться различными путями. Существует огромное количество противоречащих друг другу механизмов, даже на первой стадии реакции. В зависимости от соотношения реагентов, температуры, продолжительности реагирования и от строения алкильных групп получаются продукты с различным выходом и свойствами. Возможно [154], первая стадия реакции заключается в алкилировании ТІСЦ, что приводит к образованию целого ряда алкилгалогенидов алюминия и титана.
Изучение закономерностей полимеризации непредельных углеводородов фракций жидких продуктов пиролиза с использованием тетрахлорида титана
Тетрахлорид титана широко используется в качестве катализатора в процессах нефтехимического и органического синтеза. Полимеризацию исходных фракций проводили при разных температурах и концентрациях катализатора ТІСІ4. Кинетические кривые в виде графиков представлены на рис. 3.1-3.4. Из графиков (рис. 3.9, 3.10) видно, что при увеличении концентрации ТіСЦ выход НПС увеличивается. Изучение температурной зависимости (рис. 3.11, 3.12) указывает, что проводить процесс при температуре ниже 60 С нецелесообразно. Приемлемый выход (30-40 %) НПС достигается при температуре синтеза 70 - 80 С. Таким образом, на основании проведенных исследований параметрами полимеризации приемлемыми для дальнейших исследований является температура 80 С, время - 180 мин и концентрация ТіСЦ 2 %. Результаты исследования физико-химических характеристик полученных смол представлены в таб. 3.5. По данным таблицы 3.5 видно, что физико-химические характеристики полученных смол, зависят как от условий синтеза, так и от состава исходного сырья. Так, для смолы, полученной из дициклопентадиеновой фракции (НПСДЦПДФ), характерна более низкая температура размягчения и молекулярная масса, у смолы, полученной из стирольной фракции (НПССИФ) данные характеристики несколько выше. Состав и структура полученных смол были изучены методами ЯМР 1Н- и ИК- спектроскопии (рис. 3.11, 3.12). Приведённые на рис 3.13 ЯМР Н - спектры, свидетельствуют о наличие в полученных смолах большого количества ароматических структур для НПССИФ (интенсивный сигнал в области 6,5-8,0 м. д.). Полосы поглощения в области 1,8-4,0 м. д., относятся к сигналам «бензильных» протонов в группах СНз, СН2 и СН, находящихся а- положении к ароматическим ядрам.
Содержание же в олигомерных цепях олефиновых группировок (5,0-6,5) и метальных групп несколько ниже. Присутствие в ИК- спектрах (рис 3.14) полученных смол структур ароматического характера подтверждается наличием полос валентных колебаний =С-Н в области 3100-3000 см"1 и валентных колебаний кратных связей С=С при 1600-1500 см 1, соответствующие скелетным колебаниям ароматического цикла, имеют большую интенсивность для НПССИФ-Расположение заместителей в ароматических кольцах, можно установить по поглощениям в области 900-650 см"1 серия полос средней интенсивности при 700, 750, 780 и 830 см"1, вероятно выражает деформационные колебания незамещённых С-Н связей в ароматическом кольце и имеет большую интенсивность в НПССИФ- Полосы поглощения в области 1670 см"1 можно отнести к валентным колебаниям С=С простых олефинов, наличие полос в области 1000-900 см"1 относится к внеплоскостным деформационным колебаниям С=С в группировках с олефиновой двойной связью. Результаты спектральных анализов, как и физико-химические свойства, подтверждают различие в составах полученных НПС.
Исследование процесса дезактивации металлокомплексных катализаторов на основе тетрахлорида титана и диэтилалюминия хлорида
При проведении полимеризации стирольной фракции в указанных условиях (раздел 2. 20) и дезактивации были получены НПС, которые наряду с физико-химическими характеристиками были идентифицированы с помощью ИК-, ЯМР !Н - спектроскопии.
Введение избытка глицидиловых эфиров (более 7 молей) в спектрах ЯМР Н возрастает интенсивность сигналов в области 3.9 м. д., которые соответствуют протонам -СНО- олигомерных эфиров, образующихся при избытке эпоксидного соединения. Следует отметить, что дезактивация каталитической системы водным раствором NaOH с последующими отмывкой дистиллированной водой до рН 7 водной вытяжки, фильтрованием (центрифугированием) и осушкой приводит к продукту, не имеющему в ЯМР Н - спектрах сигналов в области 3,9 - 4,4 м.д., что позволяет отнести данную спектральную область к области алкоксидов Ті и А1 (рис. 4. 34) и использовать ее в качестве аналитической при анализе НПС. Для установления влияния условий выделения смол на их характеристики после нейтрализации, отгонка не вступивших в реакцию полимеризации углеводородов проводилась при температуре 200 С, а также переосаждением из этанола. Удаление остаточного растворителя при температуре 150 С (давление 20 мм рт. ст.) позволяет получить смолы с цветом менее 100 ед. по йодометрической шкале, обладающие низкими температурами размягчения, а отгонка при 200 С приводит к образованию более темных смол, имеющих высокие температуры размягчения. Из спектров продуктов, отогнанных при 200 С (рис. 4. 35), следует, что при дистилляции происходит частичное удаление продуктов дезактивации каталитического комплекса, которые, вероятно, являются алкоксидами металлов ( 3,8 - 4,2 м. д.), образующихся при взаимодействии эпоксидных соединений с катализатором.
Рассматривая возможные области применения НПС, следует отметить, что, в отличие от лакокрасочной промышленности, для резинотехнической и кабельной промышленности требуются НПС, имеющие пониженную зольность. Этот показатель определяет возможность их использования для электроизоляционных материалов. В нашем случае зольность определяется наличием продуктов дезактивации каталитических комплексов, и следует найти методы их удаления из НПС. Было определено, что при переосаждении НПС из низкомолекулярных спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол) при соотношение растворитель: осадитель, равном 1:10, алкоксиды металлов каталитического комплекса переходят в спиртосодержащий раствор. В ЯМР Н-спектрах переосаждённых НПС отсутствуют сигналы в области 3.8 — 4.2 м.д., соответствующие алкоксидным группам. Результаты элементного анализа также указывают на зольность, соответствующую нормам для резинотехнических изделий. Кроме того, переосаждение приводит к повышению молекулярной массы НПС, увеличению температуры размягчения и снижению растворимости в углеводородных растворителях.
Дополнительно был проведён дифференциально-термический анализ (ДТА) НПС (раздел 2.4), полученных при дезактивации оксидом пропилена и 20 %-ным водным раствором NaOH. На рис 4. 36, 4. 37, представлены дериватофаммы НПССИФ полученной с использованием каталитической системы A1(C2H5)2C1 : ТіС14 с мольным соотношением 0,5 : 1,0 при температуре синтеза 80 С и дезактивации оксидом пропилена (рис 4. 36) и дериватофамма НПССИФ В тех же условиях дезактивированная водным раствором щелочи.
На дериватограмме НПС дезактивированной ОП (рис.4. 36) имеется один экзотермический пик при 112 С и один эндотермический пик - 419 С, потеря массы начинается при 140-150 С и составляет 8-10 %. При последующем нагревании происходит монотонная убыль массы НПС. На дериватограмме НПС дезактивированной водным раствором щёлочи, не наблюдается экзотермических эффектов, смола в целом термостабильна, потеря массы начинается в области 220-250 С.
Все НПС дезактивированные ОП, имеют экзотермические пики в области 110-230 С, предполагается, что эти пики вызваны удалением в газовую среду алкоксидов титана. Процесс сопровождается образованием испарения алкоксидов титана, чем можно объяснить потерю массы в области температур 140-150 С. Дополнительно хотелось бы отметить, что с увеличением мольного соотношения алюминииорганических веществ А1(С2Н5)2С1, А1(С2Н5)з и А1(шо-С4Н9)з к ТІСЦ экзотермический эффект увеличивается. Вероятно, это объясняется увеличением содержания ОП в исследуемых образцах смол. Проведённые дифференциально-термические анализы показали, что при нагреве НПС в области температур 350-450 С образцы смол подвержены разложению. Далее были исследованы физико-химические характеристики смол полученных с различным мольным соотношением эпоксидов (таб. 4.14), откуда следует, что, меняя условия их выделения, можно целенаправленно в определенных пределах варьировать температуру размягчения, молекулярную массу, растворимость в обычно используемых растворителях (сольвент, бензол, хлороформ) и их способность к плёнкообразованию.
