Содержание к диссертации
Введение
1. Получение ароматических полиамидов 8
1.1. Нетрадиционные поликонденсационные методы получение ароматических полиамидов 12
1.1.1. Метод уходящих групп 12
1.1.1.1. Метод активированных диэфиров 12
1.1.1.2. Метод активированных диамидов 16
1.1.2. Силилированая поликонденсация 17
1.1.3. Прямая поликонденсация 22
1.1.4. Карбонилизационная поликонденсация 26
1.2. Применение ароматических полиамидов 29
1.3. Получение N-фенилзамещенных ароматических полиамидов 31
1.4. Перегруппировки в химии полимеров 32
1.5. Перегруппировка Чапмена 34
2. Получение n-фенилзамещенных ароматических полиамидов перегруппировкой полиимидатов 37
2.1. Исследование реакции, моделирующей процесс полимерообразования 37
2.2. Синтез имидоилхлоридов 40
2.3. Синтез полиимидатов 43
2.3.1. Термические и термомеханические свойства полиимидатов 52
2.3.2. Физико-механические свойства пленок полиимидатов 56
2.4. Перегруппировка полиимидатов в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды 58
2.4.1. Термическая перегруппировка 59
2.4.2. Перегруппировка в растворе 60
2.4.3. Механизм перегруппировки полиимидатов 70
2.4.4. Сравнение способности полиимидатов к перегруппировке 73
2.4.5. Термические и термомеханические свойства полиамидов 74
2.4.6. Физико-механические свойства пленок полиамидов 78
3. Экспериментальная часть 82
3.1. Очистка исходных веществ 82
3.2. Очистка растворителей 83
3.3. Синтез промежуточных соединений 83
3.4. Синтез модельных соединений 84
3.5. Синтез мономеров 86
3.6. Синтез полимеров 86
3.7. Методы исследования синтезированных соединений и полимеров 87
Выводы 89
Список использованной литературы 90
Приложение
- Применение ароматических полиамидов
- Синтез имидоилхлоридов
- Перегруппировка полиимидатов в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды
- Очистка растворителей
Введение к работе
Актуальность работы. Востребованность полимеров в промышленности в первую очередь определяется способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями его материалов [1]. Материалы на основе ароматических полиамидов (АПА) обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции [2, 3]. Очевидное решение - это замещение атома водорода амидной связи на фрагмент, способный улучшить технологические и эксплуатационные характеристики полимера. Замена на ароматический радикал, т.е. получение ароматических N-фенилзамещенных полиамидов (N-ФАПА) является наиболее сбалансированным подходом, позволяющим, с одной стороны, значительно увеличить растворимость и температуру эксплуатации и с другой, уменьшить теплостойкость, что значительно облегчает и расширяет арсенал допустимых технологических операций для переработки полимера в изделия.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИП СО РАН по теме "Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров", № государственной регистрации 01.86.0092; в рамках Федеральной целевой программы "Интеграция" (№ контракта 3177/2255 от 26 сентября 2003 г.); Молодежного гранта Министерства образования Республики Бурятия; Фонда содействия отечественной науке; Федеральной целевой научно-технической программы (№ контракта 02.444.11.7123 от 26 октября 2005 г.).
Целью настоящей работы является разработка нового метода получения ароматических N-фенилзамещенных полиамидов, обладающих высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и способностью к переработке.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать метод синтеза полиимидатов (ПИД);
Систематически исследовать влияние природы полиимидата и способов осуществления реакции на процесс перегруппировки. Научная новизна работы;
Впервые ароматические N-фенилзамещенные полиамиды получены в результате трансформации предварительно полученных полиимидатов по механизму перегруппировки Чапмена. Изучены закономерности перегруппировки в расплаве и в растворе высококипящих растворителей;
Осуществлен синтез разнообразных по строению полиимидатов;
Продемонстрировано, что новый способ получения полиамидов может успешно служить альтернативой традиционным методам. Практическая значимость работы:
Предложен новый способ получения технологичных при переработке ароматических N-фенилзамещенных полиамидов. Синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью и низкой теплостойкостью и представляют интерес для создания термостойких полимерных материалов с повышенной прочностью.
Способность образовывать пленочные материалы с высокими физико-механическими характеристиками предопределяет возможность использования полученных полиамидов в качестве мембран и лаков.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2003), Международной юбилейной научно-методической
конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), XIII и XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2004), III Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004), Региональной конференции «Инновационный потенциал региона» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).
Применение ароматических полиамидов
Известно, что волокна из АПА уступают по термостойкости большинству представителей класса полигетероариленов [103]. Тем не менее, вследствие простоты получения и использования недорогого сырья, именно они получили наибольшее практическое применение. Так, в 1961 г. известная и по сей день фирма "Dupon" приступила к опытному производству волокна и бумаги на их основе, промышленное производство которых началось уже в 1966 году [3]. Эти даты и являются отправными точками в истории промышленного освоения АПА. Из полученных на сегодняшний день АПА наибольшое значение имеют поли-пара-фенилентерефталамид (ППФТА), поли-мета фениленизофталамид (ПМФИА) и поли-пара-бензамид (ППБА) [104]. Молекулы АПА, особенно ППФТА и ППБА, характеризуются высокой жесткостью, наличием полярных функциональных групп, обеспечивающих сильное межмолекулярное взаимодействие и высокую степень упорядоченности (кристалличности). Эти особенности строения определяют сравнительно высокие температуры стеклования и плавления полимера. АПА довольно устойчивы к кратковременному воздействию высоких температур на воздухе и весьма термостойки в инертной атмосфере. Однако температуры длительной эксплуатации на воздухе невысоки: для волокон ППФТА, ПМФИА они не превышают 240-250 С. Волокно кевлар-49 на основе ППФТА по удельной прочности превосходит сталь и алюминий соответственно в 5 и 10 раз.
Прочность и модуль при разрыве волокна кевлар-49 равны соответственно 3,6 и 130-160 ГПа. Волокно на основе ПМФИА, выпускаемое под названием номекс (США), конекс (Япония), фенилон (Россия), характеризуется высокими прочностыми показателями, при повышенном удлинении порядка 15-20 %. При температурах 250-300 С волокно сохраняет около 45-40 % исходной прочности соответственно, т.е. их термостойкость ниже, чем у других термостойких волокон [105]. Номекс практически в 2 раза дороже, чем кевлар и хотя он значительно уступает кевлару по механической прочности на растяжение, его преимущество выявляется в тех изделиях, при эксплуатации которых требуется высокая устойчивость к знакопеременным нагрузкам и истиранию. Таким образом, волокно номекс применяют для изготовления фильтров очистки горячих газов в металлургической, химической, горнорудной и других отраслях промышленности, а также для изготовления военного обмундирования, спецодежды, негорючих декоративно-отделочных материалов и т.д. [106]. Одной из наиболее важных областей практического применения является использование высокопрочных волокон на их основе в композиционных материалах для авиационно-космической техники. По сравнению со стекловолокном или асбестовым волокном, плотность волокна из АПА на 43 % ниже, а прочность на 30 % выше.
Применение волокон из АПА для изготовления обтекателей самолетов, деталей фюзеляжа, элеронов, крыльев, винта и других деталей приводит к уменьшению массы самолета в среднем на 30 % [105]. Фирма "General dynamics" применяет АПА для изготовления крылатых ракет типа "Tomagavk". Замена стекловолокна на волокно кевлар-49 в композиционных пластиках позволила снизить массу ракеты "Tradent" более чем на 320 кг. Волокно кевлар-49 использовано в самолетах "Boing-767",B космических кораблях типа "Shattle" в французской ракете типа "М-4", в самолетах "L-1011-500" фирмы "Lokhide" [105, 107]. АПА нашли применение также в качестве электротехнической изоляции, по теплостойкости удовлетворяющих требованиям класса температур (180 С) и отличающихся превосходной водостойкостью и стабильностью размеров [108]. Наиболее существенным недостатком АПА является их ограниченная растворимость в органических растворителях. К примеру, ППФТА и ППБА растворимы лишь в концентрированной серной кислоте, а ПМФИА растворим в амидных растворителях только в присутствии одно-, двухвалентных солей металлов. Этот недостаток ограничивает возможность получения широкого ассортимента полимерных материалов на их основе. К тому же, ППФТА и ППБА абсолютно неплавкие, что исключает их формование литьем и прессованием [109]. Данные факты подталкивают научную общественность на поиск новых полимеров и новых синтетических возможностей получения АПА, обладающих лучшими технологическими показателями. Одним из способов решения является замещение водорода амидной связи на ароматический радикал т.е. получения N-ФАПА. Данный подход позволяет значительно повысить стойкость к термоокислительной деструкции, т.к. известно что, термическое разложение полиамидов инициируется отрывом амидного протона [107]. Данный подход позволяет также ликвидировать образование межмолекулярных водородных связей, увеличивая тем самым растворимость полимера. К увеличению растворимости приводит и наличие объемного бокового заместителя. Известны два способа получения N-фенилзамещенных ароматических полиамидов - это непосредственная ПК хлорангидридов дикарбоновых кислот с Ы,Ы -диарилзамещенными аминами по схеме [110, 111]: В используемых аминах атом азота окружен объемными фенильными заместителями, т.е. находится в стерически затрудненном состоянии, фенильное окружение также предопределяет делокализацию неподеленной пары электронов атома азота и снижение его нуклеофильности. Как следствие, синтез осуществляется в жестких условиях (160-190 С, 24 часа) с Л Пр= 0,59-0,92 дл/г (H2S04, 30 С).
Альтернативный вариант - "силильное полиамидирование" позволяет получать высокомолекулярные (TJ лог 2,21 дл/г) N-ФАПА в среде сульфона при температурах 80-200 С [112]. При синтезе особое значение приобретают свойство "самоочищения" системы и использования растворителя кислотного характера, т.к. реакция протекает в довольно жестких условиях. К,Ы -диарилзамещенные амиды относятся к категории "активированных амидов" могут деструктивно взаимодействовать с разнообразными примесями, главным образом основного характера [113]. На этом возможности классического полимерного синтеза исчерпаны. В 60-х годах уже прошлого века появились сообщения, в которых описаны реакции перегруппировки, характерные для модельных соединений, но происходящие также и в полимерной цепи, что значительно расширяет синтетические возможности синтеза полимеров с заданными свойствами. В.В. Коршак, СВ. Виноградова, С.А. Силинг одними из первых применили перегруппировку, характерную для модельного соединения, в соответствующей макромолекуле. Перегруппировка Фриса в полиарилатах проходит при фрагментации исходной цепи под действием каталитического количества АІСІз (молярное соотношение полиарилат : катализатор, равно 1 : 0,2-0,3) при 120-160 С и продолжительности 1-2 часа, при этом ММ полиарилата при трансформации не изменяется [114]:
Синтез имидоилхлоридов
Получение и идентификация модельного соединения II свидетельствует, что N-фенилбензимидоилхлорид взаимодействует с фенолятом натрия образуя целевой продукт присоединения бензанилиминоэфир. Подобное поведение реагирующих систем должно проявляться также при росте полимерной цепи [129]. Основные закономерности полимерообразования отслеживали на примере взаимодействия 4,4 -окса-бис-(М-фениленбензиминохлорида) с резорцином по нижеследующей схеме. Молекулярную массу образующихся полимеров косвенно оценивали по величине характеристической вязкости т.к. по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [г]=КМа с увеличением молекулярной массы [г] возрастает [130]. Рис. 2.1. Влияние продолжительности и температуры синтеза на характеристическую вязкость ПИД. Так, заметный прирост ММ происходит только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах свыше 160 С.
Снижение или повышение температуры от оптимального интервала (170-180 С), приводит к образованию низкомолекулярных полимеров, что, вероятно, обусловлено низкой скоростью протекания реакции и высокой энергией активации процесса ПК при уменьшении температуры и возрастанием числа конкурирующих побочных процессов при её увеличении. На ММ ПИД значительное влияние оказывает концентрация исходных мономеров (см. рис. 2.2). Обнаружено, что повышение концентрации раствора до оптимальной (0,6-0,7 моль/л) способствует образованию высоковязкого полимера. Увеличение исходной концентрации мономеров выше оптимальной, создает трудность в диффузии участвующих в реакции молекул, что уменьшает вероятность столкновения функциональных групп и предопределяет наблюдаемое уменьшение ММ полимера при синтезе. При известной способности МП самостоятельно связывать выделяющейся при ПК хлороводород дополнительно в качестве акцептора опробовали как ТЭА, так и пиридин результаты представлены в таблице 6. Применение мольного недостатка ТЭА заведомо не оправдано, т.к. не связанный хлороводород будет блокировать БФ. Установлено, что использование систем растворитель/акцептор приводит к дополнительному позитивному эффекту, так применение совместно с МП ТЭА предпочтительней, что согласуется с его более высокой константой основности - 5,610"4, тогда как у пиридина - 2,010"9 [131].
Заметим, что МП, как и другие амидные растворители, не нивелирует силу основания. Более того, в растворителях этого типа основность третичных аминов обычно возрастает [132]. Дальнейшее исследование реакции ПК показало, что правило строгого эквимолярного соотношения мономеров в данном случае неприменимо (см. рис. 2.3). Так, наибольшая вязкость продукта ПК наблюдается при избытке электрофила, равного 0,011-0,007 моль. Отчасти причиной является возможность побочного взаимодействия ИХ с молекулами растворителя с образованием иминиевого комплекса (аддукта Вильсмайер) по следующему механизму [133]: Рис. 2.3. Влияние молярного соотношения мономеров на характеристическую вязкость ПИД. Так и возможностью гидролиза ИХ из-за присутствия "следовых" количеств влаги. Сродство растворителя и ИХ предопределило необходимость особого порядка загрузки мономеров. Исследование влияния этого фактора на ММ ПИД при прочих равных условиях их получения привели к следующим результатам, представленным в схематическом виде: Найденный оптимальный режим синтеза (продолжительность 17-19 часов, температура 170-180 С, концентрация мономеров 0,6-0,7 моль/л при избытке ИХ 0,011-0,007 моль в среде МП в присутствии стехиометрического количества ТЭА, способ загрузки 1) позволил перейти к получению ПИД по приведенной выше общей схеме. Характеристики полученных полимеров приведены в таблицах 7 и 8. По способности образовывать полимеры ИХ-К и ИХ-А сложно дифференцировать, но различия внутри групп очевидны. В зависимости от строения радикала ИХ-А можно расположить в следующий ряд: 4,4 -дифенилметан 4,4 -дифенилоксид м-фенилен п-фенилен. Среди ИХ-К, также наблюдается зависимость в ряду 4,4 -дифенилоксид изофталат терефталат. Электроноакцепторные группы, увеличивающие кислотность БФ, уменьшают реакционную способность феноксидного иона [133]. Тогда вполне объяснима наблюдаемая зависимость способности БФ образовывать высокомолекулярные ПИД в ряду: бис-фенол-А резорцин бис-фенол-S гидрохинон.
Перегруппировка полиимидатов в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды
Реализация первого этапа работы предопределяет переход ко второму -трансформации ПИД в N-ФАПА по механизму перегруппировки Чапмена согласно схеме: термообработки в инертной атмосфере при температурах ниже начала термодеструкции, перегруппировку ПИД в N-ФАПА пытались провести аналогично. Для этого с целью установления наиболее подходящей формы существования ПИД были проведены следующие эксперименты, результаты которых представлены на рис 2.6, 2.7 используя ПИД в стеклообразном, высокоэластичном состоянии и в виде пленки [136-138]. высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка. Первые заметные превращения наблюдаются в расплаве полимера по истечению около 3 часов, затем реакция немного ускоряется и заканчивается через 14-17 часов, достигая глубину превращения 92,4-86,0 %. Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состоянии, как выяснилось, сопряжены со значительным индукционным периодом, вследствие чего реакции протекают более 30 часов. Дальнейшие исследования показали, что величина ММ ПИД не влияет на скорость реакции. Рис. 2.7 Кривая превращения ПИД-А №8 (таблица 8) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка. Таким образом, среди рассмотренных форм полимера перегруппировка протекает намного быстрее и глубже в высокоэластичном состоянии, что и предопределило выбор для последующих реакций.
Представляло интерес проведение трансформации и в растворе, где модельное превращение проходило заметно быстрее. Но на начальном этапе осуществление безрастворного превращения, как известно, более экологобезопасного представлялось наиболее приемлемым, однако низкие скорости и сравнительно высокие температуры реакции склонили к рассмотрению и этого варианта [138]. Условия и результаты трансформации ПИД в опробованных средах нитробензола и ДФЭ представлены на рисунках 2.8, 2.9. Растворение полимеров проходило неодинаково. В нитробензоле ПИД растворялись сразу без стадии набухания, тогда как в ДФЭ при нагревании свыше 150 С. Но, тем не менее, при прочих равных условиях использование ДФЭ оказалось предпочтительней. Возможно вследствие того, что ПИД растворяется в ДФЭ намного меньше и в растворе существует в виде глобулы, а в нитробензоле в обычной для раствора полимера форме - клубка [139, 140]. Реализация глобулярной формы возможна в "плохих" растворителях, когда сродство полимера и растворителя мало и сегменты полимера контактируют между собой [140, 141]. Глобула более компактная, но менее гибкая в сравнение с клубком [139 - 141], тогда можно заключить, что компактность перегруппировывающегося фрагмента более существенна, чем гибкость макромолекулярного звена. Подобно трансформации в расплаве величина ММ полимера не оказывает заметного влияния на скорость перегруппировки. Наблюдаемое различие хода кривых 1 и 2 (Рис 2.10) можно объяснить тем, что с увеличением ММ увеличивается и вязкость раствора вследствие чрезмерного взаимного перекрывания глобул полимеров, что значительно ограничивает конформационную подвижность макромолекулярной цепи. Данное обстоятельство объясняет, и то, что содержание свыше 26,0 массовых % полимера в растворе приводит к уменьшению степени конверсии. Дальнейшие трансформации ПИД осуществляли в расплаве и в среде ДФЭ при температуре 240 С и концентрации менее 25 мае. %. Условия реакций и степень конверсии представлены в таблицах 13 и 14. При перегруппировке полимеров, судя по вязкостным характеристикам, не происходит заметного изменения ММ. Строение N-ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопии (см. приложение, рис. 19): характеристические полосы поглощения ПИД -азометиновая связь смещается в карбонильную область (1670-1656 см" ), а поглощение имидоэфирной связи (1224-1210 см 1), практически отсутствует. Наиболее доказательными являются данные ЯМР С-спектроскопии (таблица 15, приложение рис 22): сигнал при 173.4 м.д. свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода [124, 126 В случае "модельного ПИД" механизм перегруппировки достаточно обосновано был предложен Чапменом [119], который заключается в атаке неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал. Миграция последнего проходит через образование внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса, а реакция сводится к нуклеофильному замещению в ароматическом кольце. Для установления характера реакции для ПИДов был поставлен следующий эксперимент. Смешали ПИД под № 1 и 27 из таблицы 11, в соотношение 1:1.
Перегруппировку проводили в эфире в течение 20 часов при температуре 240 С. Продукт подвергли ТМА (рис 2.11). На ТМА-кривой были установлены два перехода в вязкотекучее состояние, что в случае линейных аморфных полимеров, исключая процессы дополимеризации, сшивания, присутствия или образования блок-сополимеров соответствует смеси из двух компонентов [142, 143]. Искусственно созданная аналогичная смесь продуктов перегруппировки имела практически одинаковый ход кривой-ТМА, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме реакции, тогда как в случае межмолекулярного взаимодействия образовался бы один вид статистического сополимера и на кривой ТМА наблюдалась бы одна температура стеклования. В пользу данного механизма свидетельствует и практически полная идентичность ИК-спектров смеси N-ФАПА полученных совместно с аналогичной искусственно созданной.
Очистка растворителей
Абсолютирование этанола и очистку N-метилпирролидона, ЮчГ-диметилформамида, КМ-диметилацетомида, производили по стандартным методикам [150]. Бензол, толуол, нитробензол, пиридин, гексан, октан кипятили с обратным холодильником в присутствии твердого КОН 5 часов, с последующей перегонкой. Температура кипения 78/80 С, 109/110,6 С, 208/210,6 С, 114/115,2 С, 67/68,8 С, 123/124 С, соответственно [149]. Диоксан очищали по следующей методике. Кіл технического диоксана приливали раствор 14 мл концентрированной НС1 в 200 мл воды. Смесь нагревали 6-10 часов с обратным холодильником в токе аргона. После охлаждения в раствор вводили твердый КОН до прекращения растворения. Водный слой отделяли, диоксан сушили над свежим КОН в течение 24 часов. После этого нагревали 10 часов с металлическим натрием. Чистый диоксан перегоняли над свежей порцией натрия. Температура кипения 100/101 С [149]. Триэтиламин очищали следующим образом. Смесь, состоящую из 100 мл ТЭА и 30 мл хлористого бензоила, интенсивно встряхивали и перегоняли. Затем кипятили в течение 2 часов над Na, перегоняли. Температура кипения 88,0/89, 5 С [148]. Хлористый тионил, ДФЭ очищали перегонкой в инертной атмосфере. Температуры кипения 78/79 С, 256/257,9 С, соответственно [128]. 3.3 Синтез промежуточных соединений. Хлористый бензоил получали хлорированием бензойной кислоты с последующей перегонкой при атмосферном давлении. Температура кипения 127/132 С [128]. Все растворители за исключением хлористого тионила, ДФЭ, хранили под молекулярными ситами А4, которые предварительно просушили при 300-350 С в течение 5-7 часов. Хлорангидрид терефталевой и изофталевой кислоты получали действием 2-3 кратного избытка хлористого тионила на соответствующие кислоты. Смесь нагревали при 70-80 С до полной гомогенизации реакционного раствора и выдерживали дополнительно 1-2 часа. Затем избыток хлористого тионила отгоняли. Перекристаллизовывали из октана или гексана.
Температуры плавления 79,3-79,8/79,7 С, 42,7-43,1/43,1 С, соответственно [128]. Диамиды на основе дикарбоновых кислот синтезировали по следующей методике. В колбу с 0,1478 моль анилина в 150 мл ДМФА при комнатной температуре вводили капельной воронкой 0,0739 моль дихлорангидрида кислоты в 100 мл ДМФА. После реакционную смесь нагревали при 70-90 С в течение 2 часов. Диамид получали высаживанием реакционного раствора в 0,5 % водный раствор ЫагСОз. Выделившийся белый осадок отфильтровывали. Перекристаллизовывали из насыщенного раствора ДМФА. Диамиды на основе диаминов синтезировали следующим образом. В колбу с 0,1 моль диамина в 100 мл. ДМФА при комнатной температуре вводили капельной воронкой стехиометрическое количество хлористого бензоила в 150 мл. ДМФА. После реакционную смесь нагревали при 70-90 С в течение 2 часов. Диамид получали высаживанием реакционного раствора в 0,5 % водный раствор ШгСОз. Выделившийся белый осадок отфильтровывали. Очищали перекристаллизацией из насыщенного раствора ДМФА. Бензанилид получали кипячением в течение 8 часов в колбе с обратным холодильником смеси 0,0738 моль гидрохлорида анилина, 0,0738 моль хлористого бензоила и 0,5708 моль бензола. Затем реакционную массу охлаждали, выпавший амид промывали бензолом и водой. Очищали перекристаллизацией из абсолютного этанола. Температура плавления 162,9-163,4/163 С [128]. N-фенилбензимидоилхлорид получали действием 2-3 кратного избытка хлористого тионила на бензанилид. Смесь нагревали при 70-80 С до полной гомогенизации реакционного раствора и выдерживали дополнительно 1-2 часа. Затем избыток хлористого тионила отгоняли. Перекристаллизовывали из октана или гексана. Температура плавления 39,7-40,3/40 С [128]. Элементный анализ (вычислено/найдено,%) (Ci3Hi0NCl) С-72,39/72,05, Н-4,64/4,91, N-6,50/6,32. Бензанилиминоэфир получали следующим образом. В реакционную колбу, снабженную вводом/выводом для аргона помещали 250 мл абсолютного этанола и 0,3 моль фенола. Небольшими порциями, с одновременным продуванием аргона, добавляли 0,25 моль Na. По окончанию реакции медленно добавляли 0,25 моль N-фенилбензимидоилхлорида, растворенного в диоксане.
По истечению 15 часов выливали на лед (объемом не менее 300 мл.) и помещали в морозильную камеру на 10 часов. Когда лед оттаял осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из абсолютного этанола. Температура плавления 103,1-103,9/104 С [128]. Элементный анализ (вычислено/найдено,%) (Ci9Hi5NO) С-83,52/82,98, Н-5,49/5,90, N-5,13/4,95. N-фенилбензамид получали из бензанилиминоэфира. Реакцию осуществляли в конденсационной пробирке с продуванием аргона (10-30 мл/мин) при 250 С и продолжительности 13 часов. Температура плавления 179,5-179,8/179,6 С [128]. N-фенилбензамид получали также перегруппировкой 10 массовых % бензанилиминоэфира в растворе нитробензола или ДФЭ с продуванием аргона (10-30 мл/мин) при 200 С, продолжительности 19 часов и 240 С и продолжительности 13 часов, соответственно. Температура плавления 179,3-179,8/179,6 С [128]. ИХ-А и ИХ-К получали следующим образом. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружали 0,1 моль диамида и 0,2-0,3 моля хлористого тионила. Затем смесь нагревали на масляной бане до 70-80 С и выдерживали до истечения 2 часов после полной гомогенизации реакционного раствора. Затем избыток хлористого тионила отгоняли. Перекристаллизовывали из октана или гексана. ПИД-К и ПИД-А получали в трехгорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. Загружали последовательно с одновременным продуванием аргона, БФ 0,01 моль и МП. Смесь гомогенизировали. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 0,02022-0,02014 моль ТЭА и ИХ 0,01011-0,01007 моль. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню. Температуру повышали до 170-180 С. По истечению 17-18 часов продукт высаживали в 2 % водный раствор аммиака, промывали постепенно 1 % раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуумном шкафу при 60-70 С до постоянной массы. N-ФАПА получали перегруппировкой соответствующего ПИД в конденсационной пробирке с продуванием (аргона 10-30 мл/мин) при температурах и продолжительности реакций указанных в таблицах 13,14. N-ФАПА получали трансформацией 10-15 массовых % соответствующего ПИД в растворе ДФЭ с продуванием аргона (10-30 мл/мин). Температура и продолжительность реакций приведены в таблицах 13,14.
