Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1. Клеи - история, классификация, применение и перспективы 8
1.1 Происхождение клеев 8
1.2 Классификация клеев 11
1.3. Этикеточные клеи 19
1.4. Перспективы применения клеев 23
2. Клеи на полимерной основе 29
2.1. Синтетические клеи 29
2.2. Природные клеи 31
3. Строение и некоторые свойства природных полисахаридов, используемых при получении клеев. Общие сведения 40
4. Виды модификаторов клеевых составов 42
4.1. Использование хлоридов двухвалентных металлов при производстве и модификации клеев 43
4.2. Модификация клеевых составов наноразмерными наполнителями 45
4.2.1 Происхождение и физико-химические свойства
монтмориллонита 45
4.2.2. Использование монтмориллонита 49
II. Обсуждение результатов 51
1. Клеевые композиции на основе сосновой канифоли 51
2. Клеи на основе декстрина и гуммиарабика 55
2.1. Декстриновые клеевые композиции, модифицированные хлоридами двухвалентных металлов 59
2.1.1. Исследование влияния концентрации хлорида кальция на вязкостные свойства клеевых композиций :60
2.1.2. Исследование влияния хлорида кальция на адгезионные характеристики полученных клеевых композиций 62
2.1.3. Определение температуры хранения и эксплуатации полимерного клеевого состава 66
2.2. Нанокомпозитные клеевые композиции, модифицированные слоистыми силикатами 71
2.2.1. Исследование влияния Na-монтмориллонита на вязкость клеевых композиций 71
2.2.2. Исследование влияния слоистого силиката на коэффициент сопротивления расслаиванию исследуемых клеевых композиций. 73
2.2.3. Определение влияния отрицательных температур на адгезионные характеристики клеевых композиций 74
3. Технологические испытания полученных клеевых составов 76
III. Экспериментальная часть 79
1.Объекты исследования 79
1.1 Кукурузный декстрин 79
1.2. Сосновая канифоль 85
1.3. Гуммиарабик 87
1.4. Хлорид кальция 91
1.5. Тетраборат натрия 92
1.6. Натрия гидроокись 92
2.Методы исследований 93
3.1. Методика определения условной вязкости 93
3.2. Методика определения адгезионной прочности 94
3.3. Методика определения морозостойкости клея 95
Выводы 96
Приложения 98
Библиографический список 105
Введение к работе
Клеи представляют собой природные или синтетические вещества, применяемые для соединения различных материалов, чьё действие основано на образовании адгезионной связи между клеевой пленкой и поверхностями склеиваемых материалов. Они служат человеку уже на протяжении тысяч лет, однако только с середины ХХ-го столетия, с ускорением развития химической промышленности, наблюдается существенный прогресс в отношении качества и расширения областей применения клеев. Клеевые соединения используются практически во всех отраслях промышленности - в нефтехимии, в пищевой промышленности, в строительстве, в бумажно- целлюлозном производстве, в автомобиле- и машиностроении, самолетостроении, электротехнике, в быту и т.д.
В настоящее время общим направлением технического прогресса является переход на энергосберегающие технологии и все более ужесточающиеся требования защиты окружающей среды. Одним из путей решения указанных проблем является отказ от использования клеев на органических растворителях и переход на клеи, в которых растворителем или дисперсионной средой является вода. Клеи на водной основе были первыми клеями, используемыми на практике. В дальнейшем водные клеи уступили место клеям на органических растворителях. Однако растущие масштабы загрязнения окружающей среды, энергетический кризис и необходимость снизить затраты на производство продукции привели к усилению внимания к водным клеям. Факторы влияющие на объемы производства и применения любых материалов, изделий и, в частности, клеев, можно разделить на экономические и технологические. Среди неэкономических основное место занимают санитарно-гигиенические и экологические факторы, а среди экономических — стоимость клея, включающая затраты на получение компонентов клея, его приготовление, а затем на вентиляцию, очистку сточных вод, мероприятия по соблюдению пожаро- и взрывобезопасности, расходы на переработку клея и т. д. Важным фактором является безопасность клея, определяющаяся его безвредностью для организма и огнестойкостью. Так, например, при использовании эпоксидных клеев холодного отверждения, существует вероятность возникновения заболеваний кожи, а если горячего отверждения — вредное воздействие может быть осуществлено на нервную систему, печень, слизистую оболочку глаз и дыхательных пути. При использовании водных клеев данная проблема не возникает, вследствие отсутствия растворителей и других компонентов, влияющих на здоровье человека. Также снижается или отпадает совсем необходимость в вытяжной вентиляции, в рекуперации растворителей, значительно облегчается очистка сточных вод, не происходит загрязнения окружающей среды парами органических растворителей, а оборудование для приготовления и переработки клеев может быть в обычном, а не в пожаро- и взрывобезопасном исполнении. Отсутствие горючих растворителей значительно снижает капитальные затраты на оборудование в соответствии с действующими строительными нормами, резко улучшает санитарно- гигиенические условия получения и переработки клеев. Нельзя думать, что водные клеи способны заменить все другие клеи, но они способны склеивать многие материалы — отделочные, бумагу, ткани, металлы, пластмассы, стекло и т. д. Несомненно, одно — расширение использования полимерных водных клеев даст значительный экономический и экологический эффект. Таким образом, актуальной является задача получения новых видов водных клеев, обладающих комплексом надежных технологических характеристик и отвечающих современным экономическим и экологическим требованиям.
Цель данной работы состоит в получении новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом ценных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.
Анализ существующей литературы позволил выявить основные недостатки водных клеевых композиций на основе декстрина, применяемых в промышленности в качестве этикеточных клеев. К таким недостаткам следует отнести: невозможность этикетирования пластиковой тары, проблематичность использования влажной стеклянной тары, недостаточную влагостойкость и ограниченность эксплуатации и хранения при отрицательных температурах.
Таким образом, актуальной представилась задача получения новых видов клеев на основе водных растворов декстрина, обладающих комплексом ценных технологических и эксплуатационных характеристик, отвечающих современным требованиям по экономическим и экологическим показателям.
На основании этого, цель данной работы заключается в получении новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом надежных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- разработка водных клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли для этикетирования стеклянных и пластиковых поверхностей и исследование влияния различных модификаторов на формирование клеевых композиций;
- установление концентрации хлористого кальция, приводящую к формированию оптимальных характеристик клеев и исследование его влияния на основные эксплуатационные свойства клеевых составов на основе декстрина и гуммиарабика;
- установление механизма взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения;
-установление оптимального соотношения канифоли и декстрина и исследование влияния сосновой канифоли на адгезионные свойства клеев, обладающих высокой адгезией к стеклянным и пластиковым поверхностям;
- исследование влияния натриевой формы монтмориллонита на вязкостные и механические характеристики композиций на основе декстрина;
-разработка водных клеев с оптимальными составами, их технической документации и регламента производства. Проведение производственных испытаний разработанных клеевых композиций.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в пределах настоящего исследования впервые получены универсальные клеевые композиции на основе декстрина и сосновой канифоли. Предложен механизм влияния канифоли путем образования соли на стабилизацию 2-х фазной клеевой системы, включающую водно-декстриновую и глицерино- канифольную фазы. Разработаны новые клеевые составы на основе декстрина, модифицированные гуммиарабиком и хлоридами двухвалентных металлов.
Практическая значимость. В результате проведенной работы получены новые водные клеевые композиции на основе декстрина и канифоли, отличающиеся высокой адгезией к пластиковым (ПЭТ, ПММА, ПБТ, ПВХ) и стеклянным поверхностям. Разработанные клеевые композиции на основе декстрина, гуммиарабика и модификаторов - хлорида кальция и наноразмерного натрий-монтмориллонита, отличаются стабильностью, высоким показателем адгезии при этикетировании влажной тары, широким температурным диапазоном хранения и транспортировки. Полученные клеевые композиции превосходят импортные и отечественные этикеточные клеи, использующиеся в промышленности, как по эксплуатационным, так и по экономическим характеристикам.
Происхождение клеев
Склеивание было известно еще до того, как человек смог записать свою историю, поэтому «документы» о склеивании мы находим только в форме сохранившихся изделий. Ещё издавна было замечено, что некоторые насекомые, рыбы, животные и птицы способны выделять слизь, пригодную для склеивания. Например, птицы используют её при постройке гнезд. Сделанный на основании наблюдений за природой вывод послужил толчком к практическому применению этих веществ. Природные вещества, изменяющие свои свойства под действием теплоты, стали применяться для склеивания разных материалов [1-3].
Этим, по-видимому, и воспользовались неандертальцы, получившие первый в истории человечества клей. Это открытие было сделано благодаря обнаруженным в окаменевшей смоле отпечаткам пальца и неизвестного инструмента. Выяснилось, что древние охотники и собиратели, приклеивали заостренные обломки камней к деревянным палкам. Как утверждают немецкие археологи, неандертальцы, чтобы получить необходимое им клейкое вещество, обжигали над костром березу. Липкой древесной смолой они и склеивали части своих орудий труда. Кусок окаменевшей древесной смолы с отпечатком неандертальского пальца и следом некоего инструмента из кремня был найден неподалеку от Кенигсауэ у северного подножья гор Гарц в Германии. Результаты анализов показали, что возраст этой находки - более 80 тысяч лет [4].
Также доказательством того, что древние люди знали и активно пользовались клеями является тот факт, что корни слов «клей» и «склеивание» во многих языках сходны. Например, латинское «lutum» довольно явно соответствует немецкому «leim» или «lehm»; латинское «gluten», от которого происходит английское glue, очень близко к словацкому слову «glej», русскому «клей» и греческому «glia» или «gleba», что снова ассоциируется с немецким «klebrig» [5].
С развитием познаний человека об окружающем его мире появляются новые виды склеивающих веществ, например пчелиный воск, смола, каучук, сера, деготь и растительные остатки. О растительных смолах и клеях упоминается в Библии. Природные клеи ценились на протяжении нескольких тысячелетий в Индии, Китае, Африке и Австралии.
Первые образцы материальной культуры позволяют сделать вывод о достаточно широком применении клеев.. Например, разбитые горшки восстанавливали при помощи смолы, о чем свидетельствуют находки в захоронениях первобытных людей. Для закрепления глазных яблок в статуях древнего Вавилона использовали битумные сорта цемента. Применяли яичный белок и глину. Битум также использовали и при сооружении Вавилонской башни. Воском и смолой пропитывали днища кораблей римляне еще во времена своего господства в Средиземном море. В Египте животными клеями и каучуками укрепляли детали мебели, которая от этого становилась особенно прочной. В IV веке до н.э. египтяне создали крахмальные пасты для соединения папируса с тканью и кожей, т.е. получили клеевое соединение из материалов разного химического состава (содержащих целлюлозные волокна, натуральный шелк и коллаген). Также египтяне использовали клей для изготовления столярных изделий и при обертывании мумий. В I в. н.э. люди изготавливали деревянные шкатулки для денег с помощью яичного белка и извести. Для спайки золотых изделий, использовали водосодержащий силикат меди, минерал - хризоколлу. Древняя Русь также не обошла стороной использование клеевых соединений. При написании икон, для прочности доску склеивали смесью мучного клейстера и гипса [6-8].
До сих пор в большинстве развитых стран клеи из природного сырья господствуют на рынке, так как они требуют меньших затрат на изготовление по сравнению с клеями, основанными на синтетических компонентах, и надежно выполняют свои функции.
Так, с середины XIX в. широко используется природный каучук, обнаруженный при колонизации Африканского континента, жители которого использовали клеящие свойства этого вещества давно. Каучук, получаемый из некоторых видов деревьев, сначала использовался для изготовления липкой ленты для ловли летающих насекомых, а также медицинских бандажей и эластичных бинтов. В настоящее время клеи на основе природного каучука широко используют во всем мире как вещества многоцелевого назначения[9].
Производство клея из природного сырья было основано в Голландии в 1690г. Позднее, в конце XIX в., казеиновый клей стали изготовлять в Швейцарии и Германии. В США, в 1867 г. был выдан патент на декстриновый клей, в 1876 г. - на казеиновый, а в 1896 - на крахмальный [10].
В различных литературных источниках приводятся различные сведения относительно времени получения и первого использования того или иного синтетического клея в той или иной отрасли. В каждой стране имеются документы, подтверждающие первенство в данной области. Это объясняется важностью вопроса и одновременными исследованиями во многих странах мира. Кроме того, промышленная революция того времени и жесткая конкуренция не располагали к широкому обмену научно- техническими достижениями.
Используемые в настоящее время в промышленности и быту клеевые составы способны склеивать практически любые из существующих поверхностей. Однако, для быстрого и качественного осуществления данного процесса, перед использованием любого типа клея, необходимо провести подготовку субстрата. Правильная обработка склеиваемых поверхностей позволяет максимально эффективно использовать качественные особенности используемой клеевой композиции. Схема данной подготовки представлена на рис. 1 [11, 12]. По химической природе клеи можно разделить на: - природные; - синтетические. Природные, в свою очередь, делятся на органические и неорганические. Органические: коллагеновые, казеиновые, декстриновые, канифольные, каучуковые клеи. Неорганические: жидкое стекло, гипс, цемент. По физическому состоянию клеи данной группы, в основном жидкости, пасты и порошки. Они имеют большую прочность, относительно высокую теплостойкость, химстойкость, часто ограниченную водостойкость. Применяются в бумажной промышленности, делопроизводстве, при производстве изделий ширпотреба, в быту, в пищевой промышленности, а также в качестве этикеточных клеев. Типичными их субстратами являются древесина, бумага, пробка, кожа, керамика [10,13].
К синтетическим клеям относятся термопластичные, термореактивные, эластомерные клеи. К термопластичным относятся клеи на основе ПВА и его дисперсий, акрилатов, поливинилбутираля, производных нитрата целлюлозы, полистирола, полисульфонов. Эти клеи чаще жидкие, или в виде пленок и гранулята. Отличаются хорошей прочностью, склонностью к ползучести, низкой химстойкостью и хорошей водостойкостью. Используются термопластичные клеи при производстве игрушек, тары, приборов, в автомобильной промышленности, машиностроении. Эти клеи обеспечивают хорошую адгезию к пластикам, металлам, древесине, стеклу. Термореактивные (фенольные, карбамидные, эпоксидные, алкидные, полиэфирные, полиимидные) клеи представляют собой жидкости, порошки или пленки, имеющие отличную водо- и химическую стойкость, высокую прочность, хорошую теплостойкость, но характеризуются сложностью процесса отверждения. Клеи данного вида применяются при изготовлении сложных строительных и химически стойких конструкций, самолетостроении, электротехнике, мебельной промышленности. Отлично склеивают металлы, древесину, пластики, стекло, кожу и их комбинации. Эластомерные (бутадиен-стирольные, хлоропреновые, акрилонитрильные, силиконовые, регенератные) жидкие клеи и пасты образуют эластичные швы, обладающие отличной водостойкостью, широким интервалом температуры эксплуатации и прочности. Типичными субстратами клеев данного типа являются каучуки, металлы, пластмассы, кожа и текстиль, что позволяет использовать их в обувной промышленности, машиностроении, автомобильной промышленности и в быту [14-16].
Природные клеи
Природные вещества имеют древнюю историю в качестве сырья для получения клеевых соединений. Они применяются в различных сферах интересов человека, что обуславливается разнообразностью используемых природных веществ. Некоторые клеи природного происхождения Среди неисчерпаемого богатства органических соединений имеется группа высокомолекулярных соединений. Представители этого класса, естественные полимеры, были известны человеку на первых ступенях его исторического развития. Это коллаген - вещество кожи, целлюлоза, из которой в основном состоят волокна хлопка, льна, древесины, затем каучук, крахмал, натуральный шелк и другие полимеры. Но, хотя технология обувного, текстильного, пищевого производства имеет очень длинную историю, исчисляющуюся тысячелетиями, свойства этих веществ лишь с недавних пор стали подвергаться изучению[50] .
Раньше использовались, в основном, природные высокомолекулярные соединения, но в последующем, с развитием производства синтетических полимеров, важную роль стали играть клеи на основе различных синтетических материалов. Однако, несмотря на бурный рост производства синтетических полимеров во второй половине XX в. объем производства клеев, особенно на водной основе, из природных полимеров (растительного и животного происхождения), сохраняет довольно большие масштабы. Основной объем потребления природных полимеров растительного происхождения относится к производству картонно- бумажных изделий, тогда как основным направлением использования природных полимеров животного происхождения остается производство этикеточного клея [51-52].
Белковые клеи. Казеиновый клей Клеи на основе веществ животного происхождения производятся из продуктов переработки мездры, костей и чешуи (клеящее вещество— коллаген), крови (альбумин), молока (казеин).
Широкое промышленное распространение на рубеже XX в. получили клеи на основе казеина и извести. Уже древними живописцами в качестве связующего для пигментов в темперных красках использовался казеин. Первые патенты на казеиновые клеи были выданы в 1850 г. Казеиновый клей довольно часто используется в домашнем хозяйстве. Казеин получают из обезжиренного коровьего молока (обрата), створаживая его кислотой или ферментом, содержащимся в сычуге. Отсюда и подразделение казеина на кислотный и сычужный. Сычужный казеин не подходит для клеев, он применяется только для приготовления сыров и в пластмассы. В качестве кислоты для створаживания казеина применяют как минеральные кислоты (слабую серную или соляную), так и органические (уксусную). Створоженный казеин тщательно промывают, отжимают и сушат при температуре не выше 80С (повышение температуры неблагоприятно влияет на растворимость и клеящую способность казеина). Высушенный казеин имеет вид аморфного порошка с плотностью = 1,259., сильно гигроскопичен. Чистый высушенный казеин - белый или желтоватый порошок без вкуса и запаха. Казеин характеризуется как кислотными, так и щелочными свойствами (с преобладанием кислотных). В воде и органических растворителях он не растворяется, а только набухает, зато хорошо растворяется в водных растворах солей и разбавленных щелочах: в растворе аммиака, буры, фосфорнокислых солей, кальцинированной и каустической соды, образуя коллоидные растворы[53-55].
В противоположность фенольным, карбамидным и другим полимерным клеям пленка отвердевшего казеинового клея, набухая в воде, пластифицируется, что способствует релаксации влажностных напряжений в клеевом соединении, вызванных набуханием древесины. Это обусловливает высокую долговечность клеевых соединений на казеиновом клее при эксплуатации в не слишком жестких условиях, т. е. при ограниченном и не очень длительном увлажнении. Строительные конструкции на казеиновом клее могут эксплуатироваться в течение 40—50 лет [50, 56-58].
Однако, несмотря на преимущества, казеиновый клей имеет и ряд недостатков: сравнительная дороговизна, по сравнению с аналогами на основе растительных полимеров; выделение при длительном хранении вредных аминосодержащих веществ, ограниченная сырьевая база; невысокая биостойкость [59].
Коллагеновый клей получают из животных продуктов, содержащих коллаген: мездры (мездровый клей), костей (костный клей), глютиновый, рыбий. Влагосодержание мездрового клея 68 %, а костного — 59%. По прочности на разрыв он уступает только металлам. Если разрывать бруски прочной древесины, соединенные столярным клеем, то разрушится древесина, а не клеевая прослойка. Столярный клей быстро схватывается, не оставляет пятен и при всем при этом он довольно дешев. Применение коллагеновых клеев значительно сокращается, в основном, вследствие необходимости снижения расхода пищевого сырья, а также из-за низкой водо- и биостойкости клеевых соединений. Однако их продолжают применять для изготовления бумажных клеевых лент (активируемых водой), применяемых для обандероливания бумажной тары, при склеивании шпона на ребро в производстве фанеры и др. Коллагеновые клеи и их смеси с латексами применяют в переплетном деле. Так, костный клей с бутадиен-стирольным латексом СКС-С используют для приклеивания марли к картону. Для брошюровочно-переплетных операций можно использовать клей из таллового пека, являющегося отходом целлюлозно-бумажной промышленности, с добавкой 25 % костного клея [60-61].
Основное сырье в этих клеях - коллаген. При нагревании в воде при 80-90С коллаген постепенно превращается в глютин (в быту он больше известен под названием желатин). Разбавленные кислоты значительно ускоряют процесс варки. Бульон также разливают, охлаждают, разрезают на пластины и сушат. Цвет пластин глютиновых клеев колеблется от черного до светло-коричневого. Нормальным цветом является светло- коричневый.
Таким образом, глютиновый клей и желатин - это одно и то же. Пищевой желатин получают из отборного сырья и в отличие от клея его тщательно очищают. Глютиновые клеи обладают характерной особенностью - под влиянием различных веществ (например, солей хрома (III), алюминия (III), железа (III) и др.) они становятся труднонабухаемыми и нерастворимыми в воде. Такие клеи называют задубленными[62]. Мездра - это слой шкуры, отделяемый при выделке шкуры. В него входят подкожная клетчатка, остатки мяса и сала. Мездровым клеем называют продукт, получаемый развариванием с водой мездры, отходов шкур, головок и лапок, обрезков кож и другие отходы кожевенных заводов и мясокомбинатов. Для его производства сухое сырье отмачивают, а парное и мокросоленое промывают водой. Затем сырье золят, т.е. обрабатывают до 8-10 дней 1-2%-ным раствором извести. После золения сырье тщательно промывают водой, а затем 1%-ным раствором соляной кислоты и вновь промывают. Далее сырье разваривают с водой, лучше в автоклавах. Клеевые бульоны, содержащие 5...8% сухого вещества, очищают фильтрованием и удаляют воду до содержания 25% сухого вещества. Затем раствор охлаждают и получающийся студень разрезают на плитки и высушивают [10, 63].
Клеи на основе декстрина и гуммиарабика
Декстриновые клеи в промышленности применяются при склеивании субстратов, одним из которых является бумага. При этикетировании тары клеи на декстриновой основе применяются довольно давно, однако они обладают низкой атмосферной стойкостью, недостаточной стойкостью против воздействия микроорганизмов, коротким сроком хранения и службы, а также хрупкостью клеевого слоя. Нашей задачей было получить клеевые составы, на основе кукурузного декстрина, обладающих модифицированными физико-химическими и эксплуатационными свойствами, для успешного их использования при этикетировании различных видов тары[103-104].
С целью регулирования физических свойств полисахаридов исследованы некоторые реакции химической модификации гуммиарабика. В качестве модифицирующих альдегидов был использован масляный альдегид. Условия ацеталирования подобраны на основе данных взаимодействия альдегида с поливиниловым спиртом и с подобными ему соединениями: температура 60-70С, альдегиды прикапывали при умеренном перемешивании водных растворов гуммиарабика.
Образовавшиеся производные гуммиарабика исследованы методом ИК и ЯМР (Н1) спектроскопий. На рисунках 16-17 приведены ИК - спектры исходного и модифицированного гуммиарабика, снятый в КВг. Сравнение полученных спектров позволяет предположить, что степень замещения оксиметильных групп составляет не более 3 %. Вместе с тем даже небольшой процент замещения приводит к понижению растворимости полученных производных гуммиарабика.
В данной работе впервые были получены водные клеевые соединения, на основе природных полисахаридов, модифицированные хлоридами двухвалентных металлов. В качестве модификаторов использовались хлориды магния, меди и кальция.
Введение в клеевой состав хлоридов магния и меди приводит к увеличению его биологической стойкости. Определение степени влияния хлорида кальция на характеристики клеевых композиций проводилось путем модификации и последующего изучения изменяющихся показателей водных клеев на основе природных полисахаридов растительного происхождения. За основу была взята ранее полученная нами клеевая композиция, на основе водных растворов природных полисахаридов растительного происхождения, используемая при этикетировании стеклянной и жестяной тары в вино-водочном и пивобезалкогольном производствах.
Измерение условной вязкости - наиболее доступный метод измерения вязкостных показателей клеевой композиции. Полученные таким образом экспериментальные данные позволяют выявить корреляцию между концентрацией наполнителя и вязкостными показателями исследуемых композиций. При измерении условных вязкостей исследуемых композиций были получены следующие результаты (таб.4):
Следует предположить, что дальнейшее увеличение концентрации вводимых модификаторов, будет вести к уменьшению условной вязкости. Однако клеи с низким показателем условной вязкости не отвечают требованиям, предъявляемым к клеям, использующимся в пищевой отрасли при этикетировании тары. Это обуславливается высокоскоростным автоматическим этикетированием с подогревом клеевого состава. Клеи с низкой вязкостью при нагревании не обеспечат требуемой адгезионной характеристики клеевого шва. Таким образом, нами получена клеевая композиция, вязкость которой можно регулировать изменением количества хлорида кальция.
Наиболее важной характеристикой клея является способность его адгезионного присоединения к субстрату. Измерение адгезионных свойств этикеточного клея проводится по различным показателям. К ним относится время, по истечении которого этикетка теряет подвижность на поверхности субстрата (время схватывания), и время, необходимое для достижения такой адгезии прилипания этикетки, при которой невозможно ее отделение без разрыва бумажного слоя (время склеивания).
Исследования адгезионных свойств клеевых составов проводились при температуре 20С, субстратом приклеивания этикеток на бумажной основе служила стеклянная тара. Экспериментальные данные предполагалось получить в двух вариантах - при приклеивании к сухой и влажной таре. Данное исследование необходимо потому, что при розливе пивобезалкогольной и вино-водочной продукции зачастую наблюдается разница температур используемой тары и разливаемого продукта, что ведет к конденсации влаги на внешних стенках упаковочной тары. При недостаточной водостойкости используемого клея, данный конденсат может повлиять на адгезию этикетки к таре.
Кукурузный декстрин
В декстрине, приготовленном без катализаторов (бритиш гумми) со средней степенью полимеризации 66 ангидроглюкозных единиц (АГЕ), установлено наличие 4-5 ветвлений на одну молекулу, каждая ветвь включает 5 АГЕ. Такой декстрин имеет предел р-амилолиза 22%, тогда как для крахмала 15% (предел р-амилолиза - количество мальтозы, получаемой при расщеплении боковых ветвей полисахаридов (3-амилазой)).
При декстринизации растет растворимость крахмала и падает вязкость клейстеров. В начальный период процесса преобладает реакция расщепления полисахаридов, что сопровождается увеличением редуцирующей способности. Увеличение продолжительности декстринизации приводит к ускорению процессов рекомбинации структуры полисахарида и образованию молекул декстрина. Образование новых связей, в том числе и поперечных, у сильно разветвленного низкомолекулярного декстрина задерживает рост его растворимости, падение вязкости, снижает содержание редуцирующих веществ, ускоряет образование красящих веществ[114-115].
В зависимости от условий обработки можно приготовить декстрины с разной степенью расцепления крахмала. Декстрин находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, главным образом для приготовления клеящих средств. В качестве исходного сырья для производства декстрина используются в основном картофельный и кукурузный крахмалы. Растворы декстринов, модифицированные щелочами, представляют собой клеи типа широко применяемых там, где требуется дешёвый быстро схватывающийся клей, не пробивающий пористых бумаг. Примером такого применения является производство многослойного картона. Сильные щёлочи, обычно едкий натр, подавляют упругие свойства и обусловливают получение вязких жидких клеев, тонкие плёнки которых, получаемые путём автоматической намазки, опять таки в зависимости от степени гидролиза декстрина, содержат от 25% до 65-70% сухого остатка[116].
В декстриновые клеи вводятся различные соли. Для регулирования вязкости, значения рН, скорости высыхания или адгезии к различным поверхностям применяют буру, тринатрийфосфат и кислые фосфаты, карбонат натрия, силикат, натрия и другие соли. Иногда для замедления засыхания или сообщения плёнке гигроскопичности вводят хлорид и нитрат кальция. Декстриновые клеи пластифицируют такими солями органических кислот, как лактат и тартрат натрия. Часто в декстриновые клеи вводят органические кислоты, главным образом, для улучшения адгезии клапанов конвертов и упаковочных изделий из жёсткой бумаги. С этой же целью предложено применять лимонную, молочную, винную и оксиуксусную кислоты. Иногда для этого пользуются небольшими добавками неорганических кислот. Для модифицирования декстриновых клеев предложено применять нелетучие амины, например триэтаноламин, а также сильные четвертичные аммониевые основания. Применение их лимитируется высокой стоимостью. Для изменения смачивающих свойств или способности проникать в склеиваемые поверхности и даже для ускорения высыхания в декстриновые клеи вводят органические растворители, смешивающиеся с водой. Изредка, для специальных целей добавляют простые спирты, этиленгликоль и метиленгликоль и диоксан[117].
Наиболее широко используемым модификатором декстриновых клеев является бура, которая так же, как и некоторые другие соли, например станнат натрия, влияет на растворы британской камеди и белых декстринов, увеличивая скорость склеивания. На клеи из белых или светло-жёлтых декстринов, полученных нагреванием с относительно небольшими количествами кислот, то есть не подвергшихся глубокому гидролитическому расщеплению, бура оказывает меньшее влияние.
Важным является пластификатор для декстриновых клеев, добавка которого, сообщала бы плёнкам гибкость, стойкость против растрескивания и большую стабильность размеров при изменениях влажности. Таким требованиям удовлетворяют гигроскопичные вещества. Они просто сдвигают равновесное состояние между атмосферной влагой и влагой в плёнке в сторону содержания её в последней.
Введение небольших количеств едкого натра или других щелочей при варке декстрина приводит к более полной желатинизации крахмальной фракции, чем та, которая может быть достигнута при одном нагревании. Последующая нейтрализация щёлочи не восстанавливает пластичности. Для уменьшения пластичности можно вводить также различные добавки в готовые растворы клеев. Хлорид и нитрат натрия оказывают только умеренное воздействие, мочевина - заметно выраженное. Для этой цели применим и формальдегид в относительно небольших количествах. Для уменьшения пластичности пригодным оказывается и диоксан.
Нитеобразование часто устраняют добавлением к декстрину недеструктированного крахмала или высокомолекулярных фракций декстрина или веществ, только слабо совместимых с растворами декстринов. Для этой цели также применяют трагант и другие природные камеди[118-119].
