Содержание к диссертации
Введение
Список принятых сокращений 9
1 Аналитический обзор 10
1.1 Получение, состав, структура, свойства сополимеров бутадиена с акрилонитрилом линейной и сетчатой конфигурации 10
1.1.1 Получение, состав и структура сополимеров бутадиена с акрилонитрилом 10
1.1.2 Химические свойства сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты 15
1.1.3 Модификация бутадиен-нитрильного каучука хлорорганическими соединениями структурирующего действия 20
1.2 Влияние кремнекислотных наполнителей на структуру и свойства ненасыщенных эластомеров 26
1.2.1 Основные представления о структуре наполненных эластомеров 27
1.2.2 Структура кремнекислотных наполнителей 33
1.2.3 Влияние кремнекислотных наполнителей на формирование структуры и свойств композиций на основе каучуков общего назначения 42
1.2.4 Применение силанизирующих агентов в качестве промоторов взаимодействия диеновых каучуков с кремнекислотными наполнителями 44
1.2.5 Особенности наполнения кремнеземами бутадиен-нитрильных каучуков 50
1.3 Выводы из аналитического обзора 54
2 Объекты и методы исследования 56
2.1 Характеристики исходных материалов 56
2.2 Методы исследования 60
2.2.1 Методы приготовления резиновых смесей 60
2.2.2 Методы исследования структуры и свойств каучуков и невулканизованных композиций 61
2.2.3 Методы исследования структуры и свойств вулканизатов 66
2.2.4 Методы компьютерной химии 69
3 Влияние кремнекислотных наполнителей на процесс структурообразования в немодифицированных смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков 72
3.1 Влияние содержания кремнекислотных наполнителей на процессы структурообразования в смесях на основе БНК 73
3.2 Исследование влияния физико-химических характеристик кремнекислотных наполнителей на вязкоупругие свойства и кинетику вулканизации смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков 80
3.3 Сравнительная оценка влияния кремнекислотных наполнителей на реометрические свойства смесей на основе каучуков с разной полярностью 87
3.4 Влияние типа и количества вулканизующих агентов на кинетику вулканизации смесей, содержащих кремнекислотный наполнитель 91
3.5 Влияние термоокисления диенового каучука на структуру его смесей с ККН, их вязкоупругие и вулканизационные свойства 96
4 Модификация смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители 107
4.1 Модификация серосодержащим органосиланом смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители 107
4.2 Модификация смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители, , -гексахлор-п-ксилолом и дихлорангидридом п-сульфобензойной кислоты 118
4.2.1 Исследование взаимодействия БНК и ККН с , -гексахлор-п-ксилолом и дихлорангидридом п-сульфобензойной кислоты методом ИК- спектроскопии 121
4.2.1.1 Исследование характера превращений в БНК и его бинарных смесях с кремнеземом методом ИК-спектроскопии в отсутствие модификаторов 121
4.2.1.2 Влияние , -гексахлор-п-ксилола и дихлорангидрида п- сульфобензойной кислоты на структуру бутадиен-нитрильного каучука, кремнекислотного наполнителя и их смесей 128
4.2.2 Оценка вероятности протекания реакций в системе БНК – модификатор – ККН с использованием квантово-химических расчетов... 137
4.3 Влияние , -гексахлор-п-ксилола и дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на свойства композиций на основе сополимеров бутадиена и акрилонитрила, содержащих кремнекислотный наполнитель 149
4.4 Влияние дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на кинетику вулканизации смесей и свойства резин на основе БНК и кремнекислотного наполнителя 157
Выводы 165
Список использованных источников
- Модификация бутадиен-нитрильного каучука хлорорганическими соединениями структурирующего действия
- Применение силанизирующих агентов в качестве промоторов взаимодействия диеновых каучуков с кремнекислотными наполнителями
- Исследование влияния физико-химических характеристик кремнекислотных наполнителей на вязкоупругие свойства и кинетику вулканизации смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков
- Модификация смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители, , -гексахлор-п-ксилолом и дихлорангидридом п-сульфобензойной кислоты
Модификация бутадиен-нитрильного каучука хлорорганическими соединениями структурирующего действия
Механизм усиления полимера кремнекислотой отличается от механизма усиления техническим углеродом. Это связано с химической природой и энергетикой поверхности кремнекислотных наполнителей, существенно отличающейся от свойств поверхности технического углерода.
В литературе наибольшее внимание уделяется проблеме усиления кремнекислотами каучуков общего назначения, находящих широкое применение в производстве такого массового вида изделий, как автомобильные шины. Значительно меньше разработок применительно к БНК.
Как отмечают авторы [64], химия поверхности технического углерода наиболее заметно влияет на поведение наполненной смеси только в процессе вулканизации. Не установлено прямых корреляций между наличием химических групп на поверхности частиц наполнителя и свойствами резин. В случае техуглерода взаимодействие полимер – наполнитель обусловлено преимущественно физическими связями.
Специфика химической природы кремнекислотных наполнителей не позволяет абстрагироваться от ее негативного влияния на свойства смесей и резин на основе диеновых каучуков, которое проявляется, прежде всего, в следующем: - в пониженном уровне межмолекулярного взаимодействия на границе каучук – наполнитель вследствие низкой термодинамической совместимости гидрофобных бутадиеновых звеньев с гидрофильной поверхностью частиц [58]; - в затруднении диспергирования наполнителя в эластомерной матрице вследствие отсутствия эффективного взаимодействия с каучуком и в преобладании склонности частиц ККН к образованию стабильной сетки (так называемая вторичная агломерация частиц), точнее коагуляционно 43
флокуляционных структур [58; 66; 88; 89; 90], что обусловливает высокую вязкость смесей [60, с. 36; 91] (для оптимального усиления необходимо хорошее диспергирование); кроме того, недостаточное смешение обычно приводит к образованию больших агломератов, неравномерно распределенных в матрице, и, как следствие, к получению нанокомпозитов полимер – ККН с плохими механическими свойствами [66]; - в более высоком теплообразовании при смешении [60, с. 361] и бльшей продолжительности смешения; - в «искажении» кинетики вулканизации в индукционном периоде [58]; - в пониженной скорости вулканизации в основном периоде (в периоде эффективного сшивания) вследствие кислого характера поверхности частиц ККН, площадь которой велика и которая характеризуется большой адсорбционной активностью по отношению к сере и ускорителям; отклонения от нормальной вулканизации тем больше, чем активнее кремнекислота, максимальными они оказываются в присутствии высокоактивных кремнекислот [60, с. 364]; этот фактор тем более важно принимать во внимание, что в рамках разработки подходов к повышению усиливающего действия ККН и более полной реализации того потенциала, что заложен в наполнителях этого типа, были разработаны и в последние годы активно используются высокодисперсные марки кремнеземов.
Перечисленные особенности во многом взаимосвязаны друг с другом. Склонность к агломерации частиц ККН заметно проявляется в индукционном периоде вулканизации, когда каучук находится в вязкотекучем состоянии, а вулканизационная сетка еще не начала формироваться. В результате вязкость смесей резко возрастает, обусловливая появление на реометри-ческих кривых скачка крутящего момента [58], а на зависимости «скорость изменения крутящего момента – время испытания» – дополнительного максимума скорости, соответствующего этой стадии вулканизации [58]. Повышение вязкости в момент, когда смесь должна сохранять хорошую текучесть, не является положительным фактором, и этот эффект нельзя считать желательным.
В силу специфики химического строения ККН их необходимо вводить в резиновые смеси в количестве на 30-50 % большем, чем в смеси с техническим углеродом [61, с. 186].
Вулканизаты, наполненные ККН, уступают резинам с техническим углеродом при близкой степени дисперсности по модулю, износостойкости и динамическим свойствам, но превосходят последние по сопротивлению раз-диру [92], теплостойкости, изгибоустойчивости [61], адгезионных свойств [91]. ККН обеспечивают вулканизатам улучшенные сцепные характеристики, снижение потерь на качение и, вследствие этого, уменьшение расхода топлива и повышение экологической безопасности при эксплуатации шин [93, 94].
С целью нивелирования недостатков ККН проводят их модификацию, позволяющую гидрофобизировать поверхность. Для этого чаще всего используют силанизирующие агенты [5, с. 545].
Применение силанизирующих агентов в качестве промоторов взаимодействия диеновых каучуков с кремнекислотными наполнителями
Первой попыткой разрушить сетку наполнителя было использование так называемых активаторов, в том числе многоатомных спиртов, аминос-пиртов или аминов. В их присутствии повышается степень диспергирования агломератов ККН и, как следствие, снижается вязкость резиновых смесей, улучшаются прочностные показатели. Кроме того, возрастает скорость и степень сшивания резин [95].
Применение силанизирующих агентов в качестве промоторов взаимодействия диеновых каучуков с кремнекислотными наполнителями
Что касается количественных различий, то можно отметить, что для ККН марок Newsil 1165 МР и Zeosil 1165 MP, судя по величине отношения D3400/D800, характерно более высокое содержание соседних силанолов (полоса при 3400 см-1) (рисунок 3.5).
Известно [73], что силанольные группы играют основную роль в обеспечении реакционной способности поверхности кремнезема, которые, в отличие от силоксановых групп, являются значительно более активными и легче вступают в химические реакции. Это связано с тем, что протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена (в нейтральном растворе наблюдается медленный обмен однозарядных катионов на ионы водорода SiOH) [136]. Автором [136] отмечается, что на поверхности SiО могут присутствовать как кислотные (КЦ), так и основные центры (ОЦ). Основность связана или с анионным обменом, или с адсорбцией анионов, тогда как кислотность – с кати-онным обменом или адсорбцией катионов.
В целом, на поверхности кремнеземов имеется определенный баланс кислотных и основных центров (КОЦ) различной силы, который представляет собой соотношение концентрации и силы КОЦ, определяющее их адсорбционную способность. Сила кислотных и основных центров, как уже отмечалось, характеризуется функцией Гаммета.
Результаты оценки содержания и силы кислотных и основных центров приведены в виде гистограмм, характеризующих распределение КЦ и ОЦ на поверхности кремнекислотных наполнителей (рисунок 3.6).
Основные центры, обусловливающие щелочную или слабощелочную реакцию водных суспензий наполнителей, были обнаружены только в ККН отечественных марок: БС-50, БС-100, БС-120 и Росила-175. Причина наличия ОЦ состоит в неполном удалении в процессе изготовления ККН щелочного «жидкого стекла», являющегося сырьем для производства кремнеземов (по ГОСТ РФ 18307-78 массовая доля щелочи в пересчете на оксид натрия допускается не больше 2,5 % [70]). На поверхности частиц кремнекислотных наполнителей остальных марок присутствуют только кислотные центры. Наибольшая их концентрация характерна для ККН марок Newsil 1165, Zeosil 1165 и Росил-175.
Сила и концентрация КОЦ на поверхности ККН разных марок На примере смесей на основе БНК с 40 % звеньев НАК, содержащих напол нители в объемной доле 14 %, исследовано влияние величины удельной адсорб ционной поверхности и концентрации КЦ на способность ККН к образованию коагуляционно-флокуляционных структур. Вулканизующая группа в составе сме сей приближалась к «стандартной», указанной в технических условиях на каучук. Отличие состояло в увеличенной дозировке N-циклогексил-2 бензотиазолсульфенамида (сульфенамида Ц), которая была приравнена к дозировке серы с целью получения реометрических кривых с более выраженным периодом эффективного сшивания.
При расчете концентрации КЦ учитывалась удельная поверхность ККН по адсорбции фенола.
При анализе данных, приведенных на рисунке 3.7, а, обращает на себя внимание отсутствие корреляции (R2=0,1) между эффектом Пейна в смесях без ВГ и величиной удельной адсорбционной поверхности частиц ККН. При этом достаточно значимым фактором, определяющим образование КФС, оказывается кислотно-основный баланс поверхности кремнекислотных наполнителей. Обнаружена близкая к линейной зависимость между эффектом Пейна в смесях и концентрацией кислотных центров КЦ на поверхности частиц ККН (рисунок 3.7, б). В связи с некоторым различием в типах центров на поверхности каждого из исследуемых кремнеземов, более строгую корреляцию получить не представляется возможным.
Скорость изменения крутящего момента в области индукционного периода вулканизации (Rh фл) в бльшей степени коррелирует с концентрацией КЦ на поверхности ККН (R2 0,8), нежели с его удельной адсорбционной поверхностью (R2=0,1) (рисунки 3.8, 3.9).
Тенденция к увеличению скорости изменения крутящего момента с ростом концентрации кислотных центров на поверхности ККН сохраняется при всех температурах испытания (рисунок 3.9). Увеличение угла наклона аппроксимированной прямой при повышении температуры прогрева может свидетельствовать о протекании в системе процессов хемосорбции. При протекании физической адсорбции угол наклона изменялся бы в противоположную сторону.
Влияние удельной поверхности ККН по фенолу на Rh фл композиций на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 %
На примере композиций на основе Кrynac-3480 в комбинации с кремнекис-лотными наполнителями марок БС-120, Росил-175, Zeosil 1165 MP, Ultrasil VN3 GR при одинаковом объемном содержании 16,9 % было определено относительное содержание межмолекулярных связей различной энергии путем последова 86 тельного экстрагирования растворимых фракций гексаном, толуолом, хлороформом и 5 %-ным раствором ледяной уксусной кислоты в хлороформе.
Исследование влияния физико-химических характеристик кремнекислотных наполнителей на вязкоупругие свойства и кинетику вулканизации смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков
При рассмотрении ИК-спектра тройной системы ДХА СБК – БНК – Росил-175 до прогрева видно (таблица 4.10), что полного исчезновения полос хлоран-гидридной и сульфохлоридной группы не происходит. Однако их относительная интенсивность сравнительно небольшая, и снижается до нуля при последующем прогреве. Поглощение при 1310 см-1 отсутствует. Также после прогрева значительно снижается относительная интенсивность поглощения при 950 см-1, отвечающая за колебания силанольных групп.
Таким образом, учитывая полученные данные, ДХА СБК может взаимодействовать с активными центрами БНК как на стадии смешения, так и после прогрева в режиме вулканизации. Причем, учитывая изменения в ИК-спектрах, модификатор может взаимодействовать как с метиленовыми группами, так и с раскрытием двойной связи бутадиенового звена.
В ИК-спектре пленки каучука, модифицированного гексолом ХПИ, помимо поглощений, характерных для бутадиен-нитрильного каучука, появляются полосы при 850 см-1, относящиеся к внеплоскостным колебаниям =СН– в п-дизамещенном бензольном кольце модификатора; 730 и 795, относящееся к валентным колебаниям –С–Cl в группе –С–Cl3 (таблица 4.11).
По значительному снижению содержания двойных связей в 1,4-транс конфигурации, метиленовых групп и СН в БНК (поглощение при 970, 1440 и 1310 см-1, соответственно) можно предположить, что гексол ХПИ взаимодействует с активными центрами каучука уже на стадии вальцевания. При этом появляются полосы 740 и 690 см-1, которых не было в исходном ИК-спектре модификатора и БНК, что является свидетельством образования групп иного состава, содержащих связи –С–Сl.
Признаков образования дихлорангидрида терефталевой кислоты в ИК-спектре при введении гексола ХПИ на вальцах не наблюдается (нет поглощения при 1770 см-1 – хлорангидриды ароматических кислот). Также после смешения не наблюдается появления полос, связанных с колебаниями кислородсодержащих групп. При последующем прогревании модификатор продолжает взаимодействовать с макромолекулами каучука, в результате чего в ИК-спектре прогретой пленки модифицированного каучука полос, характерных для валентных колебаний –С–Сl, не обнаруживается (рисунок 4.5, б). Происходит некоторое снижение интенсивности при 1441 см-1, указывающее на взаимодействие подвижного атома водорода в метиленовой группе каучука с модификатором. В присутствии гексола ХПИ в каучуке после прогрева имеет место более выраженный расход двойных связей в 1,4-транс-конфигурации, чем в случае с ДХА СБК.
В спектре пленки бутадиен-нитрильного каучука и гексола ХПИ после прогрева появляется небольшое поглощение в области 1770 см-1 (рисунок 4.10), обусловленное колебаниями хлорангидридных групп, что связано с частичным гидролизом , -гексахлор-п-ксилола в присутствии воды и низкомолекулярного эмульгатора, о чем свидетельствует исчезновение полос при 1540 и 1580 см-1 (ионизированные формы –СОО–). На образование несимметричного хлорангид-рида при использовании гексола ХПИ в качестве структурирующего агента БНК под влиянием влаги и оксидов металлов указывают авторы [51]. Также авторами предполагается взаимодействие появившегося в системе хлорангидрида с водой с образованием кислоты, что выражается в нашем случае в появлении интенсивной полосы при 1690 см-1.
ИК-спектры тройной системы системы БНК – Росил-175 – гексол ХПИ являются фактически наложением спектров бинарной смеси БНК – гексол ХПИ и Росил-175 – гексола ХПИ. Изменения интенсивности полос в области 3410-3370 см-1 (колебания адсорбированной воды на парных силанолах), и полосы 950 см-1 (колебания –SiO/SiOH) в присутствии данного модификатора практически не наблюдается. По-видимому, в трехкомпонентной системе гексол ХПИ преимущественно распределяется в фазе каучука и практически не влияет на химический состав поверхности наполнителя.
В отсутствие конкурирующих компонентов адсорбция и химическое взаимодействие модификаторов с ККН неизбежно должно приводить к изменению состава поверхности частиц и, как следствие, межмолекулярных взаимодействий в наполнителе. Адсорбция и химическое взаимодействие модификаторов с ККН приводит к изменению состава поверхности частиц и, как следствие, межмолекулярных взаимодействий гидроксильных групп наполнителя. Этот факт подтверждается сдвигом () максимумов полос поглощения этих групп в области 3750-3300 см-1 ИК-спектра наполнителя относительно полосы поглощения одиночной силанольной группы при 3750 см-1.
Механическое смешение наполнителя с модификаторами приводит к изменению величины : TESPT и ДХА СБК увеличивают, а ГХПК несколько уменьшает величину сдвига (таблица 4.12). После высокотемпературной обработки в режиме 160 С в течение 30 минут проявляется бльшая эффективность в снижении полярности наполнителя в случае ГХПК и ДХА СБК ( уменьшается). Органосилан не оказывает положительного влияния.
Модификация смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители, , -гексахлор-п-ксилолом и дихлорангидридом п-сульфобензойной кислоты
Исследовано влияние типа хлорорганического модификатора на деформационно-прочностные свойства резин (таблица 4.24). На примере композиций на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и Росила-175 показано, что резины, содержащие в качестве модификатора ДХА СБК практически не уступают резинам на основе гексола ХПИ по условным напряжениям при 100 и 300 % удлинения, а также условной прочности при растяжении.
В таблице 4.25 приведены коэффициенты изменения деформационно-прочностных свойств в процессе теплового старения в режиме 130 С, 24 ч. При рассмотрении влияния типа модификатора наблюдаются процессы сшивания в случае модифицированных ДХА СБК композиций, в то время, как в резинах, содержащих гексол ХПИ, превалируют процессы окисления (Кfр 0).
Таким образом, на стадии смешения гексол ХПИ несколько усиливает процессы образования КФС частицами наполнителя, в то время как после прогреве в режиме вулканизации образует прочные химические связи, причем, по-видимому, в сшивание протекает преимущественно в фазе каучука.
Дихлорангидрид п-сульфобензойной кислоты, в меньшей степени структурируя каучук, уже на стадии смешения образует химические связи с наполнителем, снижая агрегацию его частиц. Вулканизаты на основе ДХА СБК практически не уступают вулканизатам на основе гексола ХПИ по модулям при 100 и 300 % удлинении, а также условной прочности при растяжении.
Учитывая результаты анализа ИК-спектров, квантово-химических расчетов и определения деформационно-прочностных свойств композиций, для дальнейшего рассмотрения в качестве эффективного агента сочетания из класса полигалоидных соединений бутадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей был выбран дихлорангидрид п-сульфобензойной кислоты.
Влияние дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на кинетику вулканизации смесей и свойства резин на основе БНК и кремнекислотного наполнителя Как было показано выше методом ИК-спектроскопии, ДХА СБК может взаимодействовать как с активными группами каучука, так и с кремнекислотным наполнителем. Причем, по результатам квантово-химических расчетов, хлоран гидридная группа в данном случае более активна по отношению к силанольным группам на поверхности наполнителя, а сульфохлоридная группа может образо вывать химические связи с реакционноспособными центрами каучука. В связи с этим представляло интерес изучить влияние дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на вулканизационные свойства кремнеземнаполнен 158 ных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков с разным содержанием звеньев НАК. Исследовано влияние ДХА СБК на относительное содержание связей разной энергии в смесях на основе БНК с разной массовой долей звеньев НАК и Ро-сила-175 ( pHan=U %). Содержание модификатора составляло 0,06 ммоль/г каучука. Как видно (таблицы 4.26 и 4.27), введение модификатора приводит к уменьшению доли слабых связей и, наоборот, к увеличению доли высокоэнергетических узлов, причем доля связей низкой энергии с увеличением содержания звеньев НАК снижается, а содержание связей высокой энергии при этом значительно повышается.
Таблица 4.26 – Влияние дозировки ДХА СБК на относительное содержание связей разной энергии в композициях на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 18 % и ККН до и после прогрева
Известно [51], что повышение полярности БНК за счет увеличения содержания нитрильных групп активирует процессы сшивания полигалоидными со 159 единениями. В связи с этим представляло интерес оценить влияние содержания ДХА СБК на вулканизационные характеристики смесей и деформационно-прочностные свойства вулканизатов основе бутадиен-нитрильного каучука с разным содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты и кремнекислотного наполнителя Росил-175. Вулканизующая группа была выбрана в составе, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука: сера – 1,5; сульфенамид Ц – 1,4; оксид цинка – 3,0; стеариновая кислота – 1,0. Содержание модификатора варьировалось в пределах от 0,02 до 0,09 ммоль/г каучука (от 0,5 до 2,5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). Реометрические характеристики определялись на приборе MDR-2000 в диапазоне температур от 143 до 170 C в течение 30 минут.
Как уже отмечалось, в отличие от ГХПК, ДХА СБК приводит к снижению способности частиц наполнителя к образованию КФС в индукционном периоде, причем, оценивая характер влияния модификатора на величину Еа фл, можно заключить, что этот эффект выражен тем заметнее, чем больше массовая доля звеньев НАК в сополимере (рисунок 4.14, а).
В вулканизатах на основе БНК с содержанием звеньев НАК 18 % и Росила-175 ДХА СБК практически не влияет на расходование серы. Для резин на основе более полярных сополимеров с массовой долей звеньев НАК 28 и 40 %, увеличение содержания модифицирующего агента значительно ускоряет этот процесс.
Степень сшивания вулканизатов, судя по изменению крутящего момента (MH-ML), массовой доли растворимых фракций и объемной доли каучука в набухшем вулканизате, растет по мере увеличения содержания ДХА СБК, причем этот рост наиболее выражен в композициях на основе каучуков с большей полярностью (таблицы 4.29).
