Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Строение и некоторые свойства природных полисахаридов 6
1.1. Общие сведения 6
1.2. Крахмал и его производные 10
1.3. Декстрин 27
1.4. Целлюлоза и его производные 39
1.5. Хитин и хитозан 47
Обсуждение результатов
Глава II. Химическая модификация гуммиарабика и декстрина 57
II. 1. Гуммиарабик, строение и свойства 57
П.2. Межфазная поликонденсация гуммиарабика с дихлорангидридом терефталевой кислоты
IT.3. Реакции гуммиарабика и декстрина с эпихлоргидрином 75
11.4. Реакции гуммиарабика с альдегидами 77
11.5. Термические превращения гуммиарабика 84
Глава III. Клеевые композиции на основе гуммиарабика и декстрина ... 87
III. 1. Декстриновые клеи 87
III.2. Некоторые клеевые композиции на основе гумм иарабика
Глава IV. Испытание клеевых композиций на основе гуммиарабика — 98
Глава V. Объекты и методы исследования 109
Выводы 117
Библиографический список
- Крахмал и его производные
- Целлюлоза и его производные
- Реакции гуммиарабика и декстрина с эпихлоргидрином
- Испытание клеевых композиций на основе гуммиарабика
Введение к работе
Основными направлениями использования высокомолекулярных соединений в качестве материалов являются производство пластмасс, каучуков, волокон, красок и клеев различного назначения. Клеевые соединения используются практически во всех отраслях промышленности. На первом этапе производства клеев использовались в основном природные высокомолекулярные соединения. В последующем, с развитием производства синтетических полимеров важную роль стали играть клеи на основе разнообразных синтетических материалов. Несмотря на бурный рост производства синтетических полимеров во второй половине двадцатого столетия объем производства клеев (особенно на водной основе) из природных полимеров сохраняет довольно большие масштабы. Это относиться как к природным полимерам растительного происхождения, так и к полимерам животного происхождения. Основной объем потребления природных полимеров растительного происхождения относится к производству картонно-бумажных изделий, тогда как основным направлением использования природных полимеров животного происхождения остается производство этикеточного клея. Вместе с тем следует заметить, что использование клеев на основе казеина, желатина и др. белковых веществ не лишено недостатков. Так, например, при хранении казеиновых клеев образуются вредные продукты разложения. Казеиновые клея более дороги и ограничены в сырьевой базе.
Из природных растительных полимеров наиболее полно исследованы такие полисахариды как крахмал, декстрин, целлюлоза и их производные. К природным полисахаридам, широко используемым в пищевой промышленности относится гуммиарабик. Имеются также отрывочные сведения об использовании гуммиарабика при изготовлении клеев. Вместе с тем свойства гуммиарабика, как физические, так и химические остаются малоизученными. Нет однозначного ответа о причине низкой вязкости концентрированных водных растворов высокомолекулярного гуммиарабика, мало информации о
пленкообразующих свойствах гуммиарабика и его композитов с другими полисахаридами, особенно мало данных о химических превращениях гуммиарабика, возможностях регулирования молекулярной массы и свойств вследствие химических реакций и термической обработки. Также много нерешенных вопросов в химических превращепиях и композитных клеях на основе декстрина.
Цель работы состоит в исследовании структуры и химических свойств гуммиарабика, декстрина, смссевых композиций последних, регулирования клееобразующих свойств, проведении технологических исследований. Поставленная цель предполагает необходимость решения следующих задач:
исследовать реакцию межфазной поликонденсации между гуммиарабиком и дихлорангидридом терефталевой кислоты;
исследовать реакции эпоксидирования гуммиарабика и декстрина эпихлоргидридом, другие превращения, приводящие к модификации свойств;
исследовать взаимодействие гуммиарабика с некоторыми альдегидами;
изучить модифицирующие способности соснового канифоля при получении клеевых композитов на основе гуммиарабика;
провести технологические испытания.
Решение указанных задач осуществлялось с применением ИК- и ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, элементного анализа, технологических исследований на промышленных этикетировачных машинах.
Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые проведено исследование -зависимости вязкости водных растворов гуммиарабика от условий межфазной поликонденсации; получены продукты поликонденсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты и эпоксипроиз-водные гуммиарабика. Показана возможность повышения молекулярной массы путем термической обработки. Получены новые клеевые композиции на
на основе гуммиарабика, декстрина и соснового канифоля, отличающиеся повышенными адгезионными свойствами.
Практическая значимость данной работы состоит в том, что в результате проведенных исследований получены новые водные клеевые композиции на основе гуммиарабика и декстрина, отличающиеся стабильностью и повышенными адгезионными свойствами. Полученные клеевые композиции превосходят по своим свойствам импортные клея на основе казеина. Себестоимость разработанных клеев на основе гуммиарабика ниже, чем себестоимость казеиновых клеев.
Крахмал и его производные
Крахмал - природный углевод. Его промышленное использование при переработке пищевого сырья началось в первой половине 19 века. Но и до этого природный полисахарид, содержащийся в корнях, стеблях, семенах и плодах различных растений, использовали в качестве загустителя и стабилизатора. В непереработанной (природной) форме использовать крахмал, особенно в условиях высокой температуры, кислотного, механического воздействия и в присутствии ферментов, практически невозможно. Для достижения полной функциональности крахмала необходима его структурная модификация [13, 14, 15.
Крахмал - это питательное резервное вещество растений, необходимое им в начале вегетации. В наибольшем количестве он содержится в семенах, клубнях и корнях растений. Они используются для промышленного получения крахмала, так как значительное содержание в них крахмала делает производство его экономически оправданным [16, 19, 20, 24].
Основное количество крахмала вырабатывают из зерна (кукурузы, пшеницы, риса, сорго), а также корнеклубневого сырья (картофель, маниока, батат) [25].
По внешнему виду чистый крахмал, товарной влажности представляет собой белоснежный сыпучий порошок, состоящий из мельчайших зерен. Форма, строение, размеры зерен крахмала различны и настолько характерны для каждого растения, что в большинстве случаев по их внешнему виду можно определить сырье, из которого был получен крахмал.
Форма, химический состав и свойства крахмальных зерен, а также толщина слоев внутри зерна в известной степени зависят от среды, которая окружает их в процессе роста. Повышенная влажность и отсутствие клейких веществ способствуют образованию крупных зерен, более правильных по форме, но более хрупких, как, например, зерна картофельного крахмала. В крупных зернах под микроскопом ясно видны бороздки, концентрически размещающиеся вокруг глазка. Сам глазок в виде точки эксцентрически расположен в узкой части зерна. Слои хорошо видны при окраске зерен разбавленной хромовой кислотой [23, 25].
Глазок является органическим центром, вокруг которого наслаивается крахмал, образуя зерно. В 1956 году было доказано, что при введении меченого углерода атома С-14 радиоактивность сосредотачивается во вновь образованном слое зерна. Это свидетельствует о том, что новые слои крахмала обра 12
зуются на поверхности крахмальных зерен и в дальнейшем не изменяются [16, 26].
При высыхании крахмальных зерен внутри слоистой структуры развивается давление. С уменьшением влажности давление увеличивается, и на поверхности зерна образуются трещины (бороздки). В поляризованном свете зерно картофельного крахмала просвечивается насквозь, за исключением, двух темных линий, пересекающихся над глазком. Обычно эти линии из-за эксцентрического расположения имеют Х-образную форму. При раздавливании зерна картофельного крахмала легче всего разрушаются по радиальным линиям [37,38].
Внешний слой крахмальных линий по своим свойствам заметно отличается от внутренних слоев.
Высказано предположение, что внешний слой, или оболочка крахмального зерна состоит, главным образом, из молекул с ветвистым строением (амил о пектин). Но большинство исследователей в настоящее время считают, что оболочка крахмального зерна отличается от крахмала, находящегося в более глубоких слоях, лишь физико-химическими свойствами (более прочно молекулярной структурой), содержит меньше влаги и более стойка к внешним воздействиям. Он состоит из двух химических веществ -амилозы и амилопектина [17,2]-23].
Размер крахмальных зерен колеблется от 2 до 150 мкм. Зерна рисового крахмала мало отличаются по размерам. То же наблюдается и в кукурузном крахмале. Зато ржаной и пшеничный крахмал имеет как крупные, так и очень маленькие зерна.
Картофельный крахмал
Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму и по внешнему виду напоминают раковины. Размеры зерен колеблются от )5 до 100 мкм. Мелкие зерна имеют круглую форму, бороздки и глазок слабо заметны. Для производства наиболее ценны крупные зерна: они легче подвергаются обработке и дают крахмал более высокого качества [27].
Кукурузный (маисовый) крахмал
Зерна кукурузного крахмала бывают многогранные - из роговидной части эндосперма - и круглые - из мучнистой части его. Крахмал из кремнистых сортов кукурузы имеет зерна преимущественно многогранной формы, из крахмалистых сортов - круглой. Размер зерен различен для каждого вида крахмала, но в среднем равен 15 мкм по наибольшей оси. Обычно в сухом товарном крахмале очень мало мелких зерен (размером около 5 мкм); размер крупных зерен достигает 25-26 мкм.
В зернах кукурузного крахмала нет бороздок, но имеется большой крупный глазок. В молотом сухом крахмале вместо глазка видно углубление, из которого расходятся трещины. В поляризованном свете заметен крест на месте глазка или в геометрическом центре зерна [17].
Крахмал восковидной кукурузы
Крахмальные зерна, полученные из восковидной кукурузы по внешнему виду (по форме, размерам и характерным особенностям) не отличаются от зерен обычного кукурузного крахмала. Длина зерен от 5 до 25 мкм. В центре заметен глазок. В поляризованном свете виден крест правильно формы. При действии раствора йода зерна восковидного крахмала окрашиваются в красновато-коричневый цвет, и отличает от зерен крахмала обычной кукурузы, дающих с йодом синее окрашивание.
Целлюлоза и его производные
В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10—15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гид-роке ид а натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10 — 15%» гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140С с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88 — 97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры.
Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие - заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем - дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж. Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана [42, 43, 48].
Химическая структура
Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У. Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула С И Оз, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% С, 6,2% Н и 49,4% О. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глкжозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы - одну первичную (- СН2»ОН) и две вторичные ( СН»ОН). К 1920 Э. Фишер установил структуру простых Сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы [41, 42].
Реакции гуммиарабика и декстрина с эпихлоргидрином
С целью повышения адгезионых свойств гуммиарабика и декстрина исследовались реакции взаимодействия с эпихлоргидрином. Синтез производных гуммиарабика проводился в водной среде в присутствии NaOH (КОН) при температурах 80-90С. Реакция протекает по ниже указанной схеме:
В последующем было показано, что адгезионные свойства композиций на основе гуммиарабика могут быть повышены реакцией с эпоксидиановыми смолами (ЭД-20). Ниже приводиться примерная схема взаимодействия оки-метильных групп звеньев галактозы и карбоксильных групп глюкуроновои кислоты с эпоксигруппами. сн2он
Можно полагать, что основным реакционным центром является окси-метильная группа сахаридных звеньев цепи, как это имеет место при эпокси-дировании целлюлозы и крахмала. Количество присоединившихся эпоксидных групп зависит от концентрации эпихлоргидиина, времени и температуры проведения реакции.
На рисунках 6-7 показаны влияние количества эпихлоргидрина и времени проведения реакции на степень замещения оксиметильных групп. 40 60 CWCiyM«ioo% Рис.7. Зависимость степени 40 60 80 100 Время, мин Рис.6. Зависимость степени эпоксидирования от времени реакции эпоксидирования от концентрации эпихлоргидрина
При оптимальных условиях синтеза эпок си производных гуммиарабика были синтезированы также эпоксипроизводные декстрина. Схема протекания реакции аналогична приведенной схеме реакции гуммиарабика. Показано также, что эпоксипроизводные гуммиарабика и декстрина могут быть синтезированы с использованием в качестве эноксидирующего компонента 1 -хлор-2,3-пропан диол а.
В реакциях химической модификации гуммиарабика, в первую участвуют функциональные гидроксильные группы. В звеньях гуммиарабика присутствуют два вида гидроксильных групп: группы непосредственно связанные с циклами и гидроксильные группы, связанные с циклами через метиле-новый мостик, т.егСН2ОН. Последний тип гидроксильных групп обладают высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения.
Для химической модификации гуммиарабика использована реакция с альдегидами. В качестве модифицирующих альдегидов использованы масляный и глутаровый альдегиды. Условия ацетилирования подобраны на основе данных взаимодействия альдегидов с поливиниловым спиртом и с подобными ему соединениями. В качестве катализатора применяли серную кислоту (р=1,84 г/мл) в количестве 0,5 мл. Соотношение ГА/масляный альдегид изменялось в пределах от (4,6)/1 до 1/(4,6); соотношение ГА/глутаровый альдегид менялось в пределах от (20,4)/1 до 1/98 (моль элементного звена Г А/моль альдегида). Реакцию проводили при температуре 60-70С, альдегиды прикапывали при умеренном перемешивании водных растворов гуммиарабика в течении 10-15 минут. Вскоре после добавления реагента прозрачный раствор мутнел, и наблюдалось интенсивное образование белого осадка. Нагревание продолжалось еще один час. Затем, реакционную массу при интенсивном перемешивании медленно приливали в четырехкратный избыток ацетона для формирования мелкодисперсных частиц модифицированного полисахарида и исключения их возможной агломерации. Затем осадок тщательно промывали ацетоном для удаления следов альдегида и сушили до постоянного веса при комнатной температуре.
При этом слабокислая реакция растворов гуммиарабика позволяет проводить реакцию без дополнительного подкисления растворов. Найдено, что оптимальными концентрациями являются 10-15%-ные растворы гуммиарабика. Ниже приведены схемы реакции ацетилирования. На первой стадии получаются полуацетали, а затем - ацетали. 5. Реакция с масляным альдегидом (первая стадия):
Испытание клеевых композиций на основе гуммиарабика
Гуммиарабик, растворимая камедь, называемая также акациевой камедью, добывается из отдельных видов акаций, произрастающих в Африке, Индии и Австралии. Выделяющие ее деревья имеют высоту от 3,6 до 4,2 м. А. Senega/ - источник гуммиарабика высшего качества. Процесс выделения гуммиарабика ускоряется нанесением насечек на коре. Водный раствор гуммиарабика обладает клеящими свойствами. При кипячении в нем образуются простые сахара. Гуммиарабик высшего качества имеет белый цвет или бесцветен и полупрозрачен. Это вещество используется в производстве чернил и кондитерских изделий, крашении тканей, керамике, обработке кожи, производстве болеутоляющих средств и лекарств.
Декстрин. Представляет собой термически обработанный крахмал. По цвету декстрины разделяются на белый, палевый и желтый, которые имеют различную растворимость - от 62% до 95% соответственно, чем выше растворимость декстрина, тем выше клеящая способность клейстера. Применяется при изготовлении клея и гидрофилизующих растворов.
Карбоксиметилцеллюлоза простой эфир целлюлозы общей формулы [С6Н702(ОН)з (ОСН2СООН)х]п. Наибольшее практическое значение имеет натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-K.), которая, как и карбоксиметилцеллюлоза, представляет собой белое твёрдое вещество с насыпной массой 400-800 кг/м3; плотность соли 1,59 г/см . Растворимость Na-K. в щелочах или в воде определяется степенью этерификации целлюлозы и условиями растворения. Получают карбоксиметилцеллюлозу взаимодействием целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или (в производстве Na-K.) с её натриевой солью в присутствии NaOH. Na-K. применяют для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин; как добавку к моющим веществам, препятствующую ресорбции загрязнений из моечного раствора на ткани; для шлихтования нитей основы и как загуститель печатных красок; в качестве флотореагентов; для повышения пластичности керамической массы и прочности изделия "сырца"; для регулирования реологических свойств цементных суспензий [41, 42].
Карбоксиметилкрахмал получают путем обработки картофельного крахмала монохлоруксусной кислотой. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле крахмала карбоксиметильными составляет 10%. Такое химическое изменение является незначительным, поэтому получаемый продукт во многих отношениях ведет себя как натуральный крахмал. В тоже время карбоксиметилкрахмал растворяется в холодной воде с образованием вязких растворов, которые более устойчивы к действию отрицательных температур, тиксотропны, не обладают склонностью к ретроградации и синерезису [4].
Хитин - поли[(1-4)-2-ацетамидо-2-дезокси-Д-глюкоза] - широко распространенный в природе и возобновляемый биополимер. Он присутствует в организме членистоногих, моллюсков, червей, в грибах, низших растениях. Хитин и его производные благодаря таким своим качествам, как биосовместимость и биодеградируемость, биологическая активность и отсутствие токсичности и аллергенное, способность к волокно- и пленкообразованию, к ионному обмену и комплексообразованию широко используются в настоящее время в медицинской, парфюмерной и пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других областях. Традиционным источником получения хитина являются панцири ракообразных, однако, основным продуцентом хитина являются мицелиальные грибы. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется разработке технологии выделения хитина из отходов мицелия грибов - продуцентов органических кислот, антибиотиков и ферментов. Гак, клеточная стенка гриба Aspergillus niger, являющегося продуцентом лимонной кислоты и отходом ее производства, может содержать до 20% хитина. Выделение хитина из этого вида сырья потенциально вы [ одно, поскольку не требует затрат на его добычу и при этом достигается одновременная утилизация отходов биомассы. Основным фактором, сдерживающим использование биомассы грибов в качестве сырьевого источника хитина, являются различия в составе и строении клеточной стенки грибов и панцирей крабов. В отличие от хитина ракообразных, хитин некоторых грибов образует трудноразрушаемые комплексы с (3-глюканами, которые сохраняются при попытках выделения хитина из грибов по технологии, сходной с технологией выделения хитина из панцирей ракообразных (многократные обработки растворами кислот и щелочей при повышенных температурах). Глюкан в этом хитин-глюкановом комплексе (ХтГК) ковалентно связан с хитином и является щелочс- и кислотонерастворимым и его отделение от хитина без отрыва хитиновых цепей возможно только с помощью энзимов.
Большое применение в практике находит не хитин, а его производное -хитозан, обладающий растворимостью в слабых органических кислотах. Хитозан получают деацетилированием хитина концентрированными щелочными растворами при температуре 90-100С. Аналогичное деацетилирование ХтГК приводит к получению хитозан-глюканового комплекса (ХзГК), отличающегося от хитозана меньшей растворимостью в слабых органических кислотах, что в свою очередь приводит к ограничению сфер его применения. Меньшая растворимость ХзГК в слабых органических кислотах связана, вероятно, с наличием глкжановых сшивок между цепями хитозана, однако их наличие не может препятствовать проведению химических реакций по гидроксильным группам ХтГК.
