Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Основные предпосылки и причины создания композиционных материалов на основе полибутилентерефталата 8
1.2. Композиционные полимерные материалы на основе ПБТ 10
1.3. Полимер-полимерные композиции 12
1.3.1. Физико-химические свойства полимер-полимерных систем на основе полибутилентерефталатов и полиолефинов 18
1.3.2. Свойства смесей и сплавов поликарбонат/полибутилентерефталат 23
1.4. Термоокислительная деструкция и стабилизация сложных полиэфиров 27
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Используемые материалы и методики приготовления композиции на основе полибутилентерефталата 45
2.2 Исследование деформационно-прочностных характеристик 47
2.2.1. Измерения при растяжении 47
2.2.2. Ударные испытания 48
2.3. Исследование реологических свойств 49
2.4. Термические методы анализа 50
2.4.1. Термогравиметрический анализ 50
2.4.2. Дифференциальная — сканирующая калориметрия 50
2.5. Исследование электрических свойств ПБТ/ПО 51
2.6. Рентгеноструктурный анализ 51
2.7. Электронная микроскопия 51
2.8. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных 53
3. Модификация полибутилентерефталата полиолефинами 55
3.1. Технология приготовления полимер - полимерных смесей ПБТ/ПО 55
3.2. Физико-механические и реологические свойства полимер-полимерных смесей ПБТ /ПО 57
3.3. Электрические свойства полимер-полимерных смесей ПБТ/ПО 62
3.4. Исследование смесей ПБТ/ПЭВП 277 дифференциальной сканирующей калориметрией 71
3.5. Морфологические исследования полимерных смесей полибутилентерефталат/ полиэтилен высокой плотности 73
3.5.1 .Электронная микроскопия 73
3,5.2-Рентгеноструктурный анализ 78
4. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер-полимерной смеси полибутилентерефталат -полиэтилен высокой плотности 80
4.1. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер- полимерной смеси ПБТ/ПЭВП277 органическими соединениями пятивалентного фосфора 81
4.1.1.Термогравиметрический анализ смеси ПБТ/ПЭВП277 стабилизированной производными пятивалентного фосфора 82
4.1.2.0ценка эффективности стабилизации ПБТ/ПЭВШ77 + ФОС реологическим методом
4.2. Цепное ингибирование термоокислительной деструкции смеси ПБТ/ПЭВП классическими антиоксидантами 88
4.2.1.Термогравиметрический анализ и исследование термостабильности смеси ПБТ/ПЭВП, стабилизированных классическими антиоксидантами 90
4.2.2.0ценка эффективности цепного ингибирования ТОД смесей ПБТ/ ПЭВП по реологическим свойствам 93
4.2.3.Оценка эффективности антиокислительной стабилизации ПБТ/ПЭВП277 по деформационно-прочностным Характеристикам 96
4.3. Антиокислительная стабилизация смеси ПБТ/ПЭВП по механизмам совместного цепного и нецепного ингибирования 101
4.4. Некоторые особенности термоокисления и стабилизации смеси ПБТ/ПЭВП 108
Выводы 113
- Композиционные полимерные материалы на основе ПБТ
- Термоокислительная деструкция и стабилизация сложных полиэфиров
- Исследование деформационно-прочностных характеристик
- Исследование смесей ПБТ/ПЭВП 277 дифференциальной сканирующей калориметрией
Введение к работе
Актуальность проблемы, В последние десятилетия число
полимерных композиционных материалов, обладающих улучшенным
комплексом физико-химических свойств, путем модификации
промышленно освоенных полимеров растет, увеличиваются объемы производства и применения.
Свойства полимеров модифицируются различными способами, например сополимеризацией, введением стабилизаторов, пластификаторов, добавкой каучуков и смешением полимеров.
Физические смеси или «сплавы» различающихся по химической структуре полимеров являются технологически важными материалами, поскольку смешение позволяет улучшить такие свойства как ударная прочность и перерабатываемость.
Этот факт является важным для потребителей, так как полимр-полимерные смеси применяются главным образом в производстве пластиков, способных сопротивляться разрушению.
Как показывает анализ отечественной, зарубежной научной и патентной литературы, большинство полимеров термодинамически несовместимы друг с другом. Однако, варьируя составы в смесях и сплавах, условия их формирования, во многих случаях, удается изменить морфологию таким образом, что достигаются необходимые эксплуатационные характеристики.
Цель настоящей работы заключалась в разработке полимерных композиционных материалов, позволяющих устранить ряд недостатков полибутилентерефталата ПБТ как недостаточная ударная вязкость, термостабильность и устойчивость расплава модификацией полиолефинами ПО с последующей стабилизацией антиоксидантами различного механизма действия.
Поставленная цель обусловлена решением ряда задач, основными из которых являются следующие:
разработка высокоскоростной эффективной технологии приготовления полимерных композиционных материалов;
исследование комплекса физико-химических и структурных свойств композиции ПБТ/ПО;
разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных композиционных материалов.
Научная новизна. Модифицированные и стабилизированные полимер-полимерные смеси на основе ПБТ и ПО получены с помощью эффективной и высокоскоростной технологии. С помощью комплекса физико-механических и структурно-морфологических исследований определен оптимальный состав ПБТ/ПО. Впервые для антиокислительной стабилизации смесей ПБТ/ПО использован ряд классических антиоксидантов цепного типа, органические производные пятивалентного фосфора, а также их комбинации с акцепторами кислорода. Новые полимерные композиции ПБТ/ПО обладают повышенными значениями деформационно-прочностных и термических характеристик по сравнению с исходным ПБТ.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны новая полимерная композиция ПБТ/ПО и технология ее получения, превосходящая по важным эксплуатационным характеристикам исходный ПБТ. Это значительно расширяет ассортимент полимерных материалов на основе ПБТ и сферу применения в различных отраслях промышленности, удешевляет изделия из ПБТ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Северо - Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива 2000» (г. Нальчик 2000г.), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (г. Пенза 2000г.), научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва 2000г.), всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2003 г.» (г. Нальчик 2003г.), 2and Workshop on Polymer and Biopolymer analysis, Degradation and stabilisation. Alicante 2003. Spain.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной отечественной и зарубежной литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 19 таблиц. Список используемой литературы включает 153 ссылок.
Композиционные полимерные материалы на основе ПБТ
Перспективным направлением является создание КМ на основе ПБТ в качестве оболочки стекловолокнистого кабеля. Такие КМ обеспечивают надежную защиту оптических волокон от механических и гидролитических воздействий. Высокопрочные пленки-ламинаты, сохраняющие комплекс физико-химических свойств при повышенных температурах, содержат 100ч. ПБТ и 0,1-5ч. бис-оксазалинов и 1-20ч. др.термопластов [18]. В литературе [19] описаны полиблочные сополимеры, состоящие из жестких блоков димеризованных жирных кислот. Данные ДСК и ДТА характеризуют сополимеры предельным числом вязкости и ПТР. Значения Тст и Тпл повышаются с уменьшением доли димерезованных жирных кислот и увеличением содержания кристаллической фазы. Содержание последних в аморфной фазе определяет эластичность сополимера. В ряде случаев [20] жесткость ПБТ повышают смешиванием его с 2-замещенными 1,3-оксазолиновыми соединениями (низкомолекулярными бисоксазолинами и нитрильными каучуками с оксазолиновыми циклами, полученными из нитрильного жидкого каучука. Конверсия 7мол.% нитрильных групп каучука в 1,3-оксазолины, что соответствует одному оксазолиновому циклу на цепь, достаточна для повышения Тпл и улучшения дисперсии и адгезии микрофаз нитрильного каучука в непрерывной фазе ПБТ. Введение оксазолинового цикла повышает совместимость с ПБТ. Наилучшие результаты (Ар=200кДж/м2) достигнуты при совмещении ПБТ с гидрированными каучуками и низкомолекулярными бис-оксазолиновыми удлинителями цепи. Термопластичные КМ с хорошими балансами жесткости и эластичности в широком температурном интервале и дизайном, используемые в автомобилестроении, спортинвентаря и бытовых товаров получают смешиванием 20-50ч. ПБТ и 50-80ч. сополимера, содержащего 50-99% этилена, 0,1-50% глицидиловых эфиров а, Р ненасыщенных полиэфиров смешением в расплаве. В дальнейшем в расплаве также смешивают 100ч. полученной смеси и 0,01-20ч. полифункциональных соединений с карбомидными и аминоангидридными, гидрокси — или др. группами [21]. В работе [22] исследовано влияние модификатора низкой прочности на ударную вязкость ПБТ, используемого в качестве матричного полимера. Показано, что при деформации всей системы образуются микропоры. Ударная вязкость может быть улучшена добавлением небольшого количества модификатора низкой прочности благодаря снижению значений напряжения до более низкого уровня, чем стойкость к образованию микротрещин в результате усадки по закону Пуассона. Необычный метод синтеза ПБТ и гтолиблочньгх термоэластопластов, включающих блоки простых полиэфиров, приведен в работе [23].
Подобный синтез позволил в последующем разработать марочный ассортимент КМ конструкционного назначения, отличающихся повышенной устойчивостью, отличными электротехническими свойствами. Такие термоэластопласты на основе ПБТ устойчивы к нефти, маслам, жидкому топливу и работоспособны в интервале температур +60 - +150С. По этой технологии налажено опытно-промышленное производство полимеров и КМ на их основе. В настоящее время ПБТ является одним из удачных термопластичных полиэфиров в силу своего комплекса физико-химических свойств, который способен удовлетворить самый широкий спектр требований, высокие значения деформационно-прочностных, термических, электрических, технологических и др. характеристик. Именно полимеры с такими свойствами находят устойчивое и разностороннее применение в важнейших отраслях промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая техника в виде КМ. Эти обстоятельства предопределяют устойчивый рост объемов производства и расширение ассортимента полибутилентерефталатных КМ В тоже время необходимо отметить, что ПБТ имеет определенные недостатки, такие как недостаточная ударная вязкость, низкая прочность расплава в условиях переработки, термические характеристики. Для устранения этих недостатков разрабатываются новые КМ. 1.3. Полимер-полимерные композиции. Практика последних десятилетий характеризуется неуклонным ростом ассортимента КМ, формируемых из смесей или сплавов базовых промышленных полимеров. Прогрессивным способом получения новых КМ с необходимыми свойствами является смешение двух и более термопластов [1-8]. Этот процесс сопровождается сложными физико-химическими явлениями, протекающими под действием временно-температурно-механических полей. Хотя большинство полимеров несовместимы друг с другом, изменяя структуру и морфологию компонентов можно получать смеси и сплавы с требуемыми эксплуатационными характеристиками. Структура, молекулярный дизайн многокомпонентных КМ весьма сложены и только в последнее время появляются публикации, объясняющие физико-химические, структурно-морфологические и др. стороны этой проблемы [24.25]. Одной из проблем прямого смешения промышленных инженерных полимеров, одним из ведущих которых является ПБТ, с крупнотоннажными полиолефинами (ПО) является неполярность макромолекул последних [1-6]. В этой ситуации акцент делается на структурно-химическую модификацию ингредиентов. Необходимая совместимость в полимер-полимерных системах может быть достигнута при минимизации межфазного натяжения и усилении адгезии между фазами. Такой прием позволяет при незначительных изменениях морфологии и строения фаз, формировать композиции с хорошими деформоционно-прочностными свойствами, ударной вязкостью, термическими характеристиками и прочностными свойствами, позволяющими значительно расширить спектр применения ПБТ в составе КМ [26-28].
Полимер-полимерные системы совместимы, когда они обладают близкой полярностью, имеют подобные функциональные группы или же способны при определенных условиях взаимодействовать между собой с образованием донорно-акцепторных и водородных связей, или же близки по физическим и химическим структурам и параметрам растворимости. Однако, часто даже выполнение этих условий, что бывает весьма редко, недостаточно. В силу этих причин число совместимых полимер-полимерных систем крайне ограничено [4-7]. Достаточно сказать, что на молекулярном уровне несовместимы даже изо- и синдиотактический полипропилен. Анализ литературы [2-5; 26-28] показывает, что при изучении совместимости полимеров необходимо учитывать не только термодинамические аспекты, но и возможность прямого химического или через иономера [16, 26] взаимодействия. В настоящее время существует ряд подходов к созданию совместимых полимер-полимерных систем: путем соединения макромолекул химическими связями (синтез со- и блоксополимеров, взаимопроникающие сетки, сшивание компонентов смеси и т.д.) [16]. либо направленного изменения химического строения полимеров, которое приводит к отрицательному значению свободной энергии смешения (в том случае, когда полимеры имеют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию). В случае термодинамической несовместимости полимеров совместная кристаллическая решетка и совместные кристаллиты не формируются. Однако и в этом случае возможно существование непрерывного граничного слоя (переходная область) часто называемого межфазной областью между компонентами смеси благодаря наличию совместных надмолекулярных структур, особой укладки цепей и отсутствию четких границ раздела надмолекулярными структурами. Важным направлением получения новых КМ с улучшенными свойствами является создание микро гетеро генных КМ с регулируемой неоднородностью структуры [16, 26]. К последним относятся полимер-полимерные системы, включающие инженерные пластики ПБТ и ПО. Разносторонний анализ всего цикла существования полимера от синтеза до утилизации ставит ПО на ведущее место как "сокомпонент" в смесях, сплавах, композициях. Во многих случаях механическое смешение (физические смеси) полимеров со взаимодополняющими свойствами не всегда приводит к достижению прогнозируемых свойств из-за термодинамической несовместимости, определяемой низкой энтропией смешения в полимер-полимерных системах [29]. В силу этого композиции при определенных условиях распадаются на отдельные фазы с ухудшением исходного комплекса физико-химических свойств.
Термоокислительная деструкция и стабилизация сложных полиэфиров
Процесс хранения, особенно переработки и эксплуатации полимерных материалов, всегда сопровождается термоокислительной деструкцией (ТОД) [43-76]. ТОД вызывает разрушение полимерного материала, что делает его дальнейшее использование невозможным, т.е. ниже необходимого уровня эксплуатационных характеристик. ТОД полимерных материалов, в том числе, и сложных полиэфиров, происходит по радикально-цепному механизму с участием свободных радикалов и гиропероксидов. Хорошей моделью механизма ТОД полимерных материалов является жидкофазное окисление углеводородов [43-47]. Согласно этой модели окисление представляет собой радикально-цепную реакцию с выраженным разветвлением окислительной цепи, где в качестве разветвляющего агента выступает, генерируемый в матрице полимера гидропероксид. Основные процессы, протекающие при ТОД полимеров, могут быть представлены следующей обобщенной схемой [48-51]. Инициирование цепи ко Стадия инициирования цепи по реакциям (1.7 - 1.8) протекает с очень низкой скоростью, поэтому в развитом процессе окисления основной источник свободных радикалов - реакции разветвления цепи (1.11 - 1.13). О \ т\ Скорость взаимодействия R с молекулой 02 высока (Ki = 10 л/м сек.), а время жизни радикала R ( 10" и 10" сек.) соответственно, поэтому при избытке 02 [R02 ] [R ], основной реакцией обрыва цепи является реакция (1.17) [49]. Мономолекулярный распад гидропероксида реакция (1.11) с высокой энергией активации — 150-170 кДж/моль [45], поэтому разветвление кинетических цепей окисления полимера происходит в основном по реакциям (1.12) - при высоких, и (1.11) при низких концентрациях гидроперокида. Наличие в матрице полимера лобильного атома водорода увеличивает скорость реакции 1.18. Реакции изомеризиции алкоксильных макрорадиканов с разрывом (реакция 1.22) в значительной мере ответственно за деструкцию полимера, а структурообразование протекает в основном за счет реакции обрыва цепи (реакции 1Л 7- 1.18). В настоящее время наиболее полно изучена ТОД ПЭТФ [44 - 46; 52,53]. Установлено, что при температурах ниже 140С ПЭТФ относительно термостабилен, а при 220 — 250 С ТОД протекает со значительной скоростью [54]. Изучена ТОД ПЭТФ при 280 - 325 С в азотно-кислородных смесях с различным содержанием кислорода(рис.7). Изучение ТОД ПЭТФ обнаруживает те же продукты разложения, что и при термодеструкции (в атмосфере гелия). Установлено, что распад ПЭТФ при окислении в основном идет за счет гидролиза сложноэфирных связей водой, которая образуется при распаде гидропероксидов. При разрыве цепи из одной эфирной связи должны возникнуть одна карбоксильная и одна гидроксильная группа.
Сравнение числа распавшихся связей п (на одну молекулу), рассчитанного по изменению молекулярной массы: п = Мисх/Мдестр-1 (1.23) с количеством образовавшихся карбоксильных групп показывает, что последние образуются не только вследствие гидролитического распада эфирных связей, но и др. Например, карбоксильные группы могут образоваться путем окисления концевых этиленгликольных групп как исходных, так и возникших при распаде эфирных связей [55]. Изучение кинетики ТОД ПЭТФ по изменению давления кислорода по аналогии с жидкофазным окислением низкомолекулярных веществ позволило получить уравнение Семенова [56]: п=Аеф1, (1.24) где п - концентрация активных радикалов; 9 - разность факторов разветвления и обрыва цепей; t - время . В соответствии с уравнением (1.24) скорость окислительной реакции возрастает по экспоненциальному закону, который также корректно описывает начальные стадии процесса окисления полимеров [50]. Окисление полимера по закону Семенова (уравнение 1.24) в течение некоторого времени поглощение кислорода незаметно, и лишь с течением времени происходит падение давления кислорода, происходящее с увеличением скорости процесса. Наличие периода индукции (торможения) является характерным признаком процессов с вырожденным разветвлением. Повышение температуры сокращает период торможения из-за уменьшения периода накопления гидропероксидов. Предложено [52] эмпирическое уравнение, позволяющее описать изменения давления кислорода (х) на протяжении всего процесса: (а - х) /((3 + х) рУа = e rt (1.25) При t = 0, х = 0; при возрастании времени (к оо) значение х стремится к а. Из этого следует, что а является тем идеальным значением падения давления кислорода, при котором реакция прекращается и а легко рассчитывается из экспериментальных данных.
Если х « а, в уравнении 1.25 значением х можно пренебречь: P + ot = Pert (1.26) x-pXe -l pV1 (1.27) И уравнение принимает форму уравнения Семенова. Это позволяет изучение кинетики ТОД ПЭТФ при 2 60 С через кинетику поглощения кислорода в течение всего процесса (рис. 8) Можно утверждать, что термический распад сложных полиэфиров с образованием низкомолекулярных деструктирующих веществ, при термораспаде и разрыв макроцепей под действием таких веществ является наиболее распростроненным и признаным механизмом термодеструкции [43-47; 52-55]. В атмосфере кислорода механизм деструкции полиэфиров, и в часности, ПЭХФ несколько изменяется. Что касается ПБХ, то в настоящее время механизм ХОД ПБХ интенсивно изучается [41-43; 57-80]. Нетрудно представить, что исходя из идентичности (за исключением алифатических фрагментов) химической структуры ХОД ПБХ и ПЭХФ схожи. Схема ХОД ПЭХФ в настоящее время определяется как набор реакций [43]: Также происходят изменения в ароматической части с возникновением дифенильных структур с последующим структурированием. В связи с этим длительная и надежная эксплуатация полимера возможна лишь после его стабилизации. длительная и надежная эксплуатация полимера возможна лишь после его стабилизации. Антиокислительная стабилизация ЇТБТ. В настоящее время в научных исследованиях и промышленной технологии существует множество методов ингибирования ТОД полимеров [43 - 52]. Однако все они сводятся к двум направлениям: разработка новых полимеров с химической структурой, обеспечивающей устойчивость полимерного материала в условиях переработки, хранения и эксплуатации; введение специальных добавок - стабилизаторов в промышленно освоенные полимеры, также обеспечивающие сохранность исходного комплекса физико-химических свойств на стадии переработки и длительный ресурс эксплуатации [43 - 45]. Второе направление является более распространенным и эффективным. В свою очередь, это направление предполагает два подхода к решению проблемы. Первый - цепное ингибирование ТОД, основанное на дезактивации радикально - цепной окислительной реакции (активных центров) по схеме [46]: R + InH RH + In , (1.28) где R - активный центр; ІпН - антиоксидант; In" - стабильный радикал. Второй - нецепное ингибирование ТОД полимеров, основанное на дезактивации веществ, способных участвовать в деструктивных процессах [43]: A + Z — инертные продукты (1-29) где А - химический агент, вызывающий деструкцию; Z - акцептор A. Как правило, в качестве цепных ингибиторов используются ароматические фенолы и амины [82] такие как: Ирганокс - 1010 (эфир 3,5 -дитретбутил - 4 - гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита).
Исследование деформационно-прочностных характеристик
Ударные испытания проводили по методике Шарпи - ГОСТ 4746 - ТО, на стандартных образцах типоразмера II, имевших следующие размеры: толщина Д=4; ширина В=6; длина L=50. Для этих испытаний использовали маятниковый копер UT - 1А со шкалой энергии 4,0 Дж. Маятниковый копер был снабжен пьезоэлектрическим датчиком нагрузки, сигналы с которого непосредственно выводились на запоминающий осцилограф С8 - 13 . В качестве основной реологической характеристики был использован стандартный параметр - показатель текучести расплава (ПТР). ПТР определялся на капиллярном вискозиметре ИИРТ-М при температуре 230С и нагрузке 5 кгс. В условном обозначении ПТР У , х - температура испытаний в С, а у -нагрузка на поршень в кгс, при которой выполнены измерения. Оценку термостабильности расплава ПБТ/ПО + ингредиенты проводили по данным реологических исследований. «Коридор» термостабильности определялся по предельным отклонениям + 15% значений ПТР по отношению к исходному значению ПТР для ПБТ/ПО в процессе термостарения: а = ПТРТ - ПТРИСХ / ПТРИСХ 100%, (2.5) где ПТРТ-текущее значение ПТР, г/10мин., ПТРИСХ — исходное значение ПТР, г/ІОмин. Диапазон термостабильности расплава ПБТ/ПО определяется значением Етс 15%. Термические свойства рабочих образцов ПБТ/ПО исследовались методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). 2.4.1. Термогравиметрический анализ. ТГА позволяет достаточно объективно в экспрессном режиме (в случае динамического режима) исследовать термические характеристики для оценки термических свойств модифицированных и стабилизированных образцов ПБТ/ПО, кинетику реакции разложения полимеров в неизотермических условиях, ТГА проводили на воздухе в динамическом режиме на дериватографе «Ди Pont — 9900» (США) при скорости нагрева 5 С/мин. в интервале темтератур 20 - 500С. Навески образцов составляли 10 - 20мг. Прибор «Ди Pont - 9900» позволяет анализировать образцы, не имеющие больших различий по массе и объему. Образцы полимеров для проведения всех исследований были тщательно высушены, т.к. даже следы влаги, как деструктирующий агент, оказывает большое влияние на ТОД ПБТ; Содержание всего 1,0% влаги в полиэфирах приводит к деструкции полимера. С другой стороны, длительная сушка может привести к деструкции полимера [105] поэтому продолжительность и температура сушки определяют экспериментально.
В данной работе образцы ПБТ для исследований сушились при температуре 120С в вакууме в течение 5 часов. 2.4.2. Дифференциальная - сканирующая калориметрия. Для определения энергетических (энтальпийных) изменений в исследуемых образцах были сняты кривые ДСК на калориметрическом 2.4.2. Дифференциальная - сканирующая калориметрия. Для определения энергетических (энтальпийных) изменений в исследуемых образцах были сняты кривые ДСК на калориметрическом термоанализаторе «Ди Pont — 1090» (США). Скорость нагрева составляла 10С/мин, в инертной атмосфере до 250С. 2.5. Исследование электрических свойств ПБТ/ПО. Электрические свойства ПБТ и композиций ПБТ/ПО, ПБТ/ПО + ингредиенты изучались по изменениям диэлекрической проницаемости є1, тангенса угла диэлектрических потерь tg8 в зависимости от состава, частоты и температуры методом диэлектрической релаксации. Исследования проводились с использованием измерительной ячейки, в которую помещался исследуемый образец (полимерная пленка толщиной 20-25 мм) и моста переменного тока Р-5058, частот 103 и 104 Гц, температурном интервале 20-250С. 2.6. Рентгеноструктурный анализ. Изучение структуры ПБТ и его композиции проведено методом ренгеноструктурного анализа (РСА). РСА проводился на дифрактрометрической установке «RUGAKU D/max-B» (CuK , Ni-фильтр, съемка на просвет, используя термоприставку с точностью термостатирования +0,5С.) Фоторенгенограммы получены в ренгеновской камере РКСО-2 на плоскую пленку. Источник излучения — ИРИС; СиКа — излучение, монохраматизированное Ni — фильтром. 2.7. Электронная микроскопия. Для исследования надмолекулярной структуры и поверхностей разрушении композиции ПБТ/ПО использована трансмисионная и растровая микроскопия. Надмолекулярную структуру образцов композиции ПБТ/ПО изучали методом трансмиссионной электронной микроскопии с помощью двухступенчатых коллоксилин - угольно - платиновых реї/лик, снятых с поверхностей образцов, подвергнутых химическому травлению [106]. Методика препарирования образцов для наблюдения в электроном микроскопе состоит в следующем. На исследуемую поверхность для получения первой ступени реплики наносили тонким слоем 3%-ный раствор коллоксилина в ацетоне. По мере испарения ацетона эту процедуру повторяли, наращивая, таким образом, пленку толщиной 0,2 - 0,3 мм.
Затем пленку отделяли от поверхности образца и на ее контактную сторону в вакуумной установке напыляли угольно-платиновую пленку толщиной до 1000 А. Коллоксилиновую пленку, первую ступень реплики, растворяли в ацетоне, а оставшаяся угольно-платиновая пленка, вторая ступень реплики, помещалась на сетку объекта-держателя и вводились в колонну микроскопа для просмотра. Исследования выполнены на трасмисионном электроном микроскопе BS -540. фирмы «Тез1а»(Чехия). Разрешающая способность микроскопа на репликах 30-40А. При исследованиях использовали рабочее увеличение до 10000. При исследовании в растровом электронном микроскопе образцы препарировались следующим образом. Они закреплялись в специальных держателях и помещались в вакуумную установку. На исследуемые поверхности напылялся тонкий (100 - - 200А) слой золота для обеспечения электропроводности. После этого образцы вводились в растровый электронный микроскоп BS -301, который имеет широкий диапазон увеличения и достаточно хорошее разрешение ( 100А). Были получены как общие виды поверхностей разрушения, так и микрофотографии их отдельных участков с более высоким разрешением. 2.8. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных. Основная задача эксперимента, в конечном счете, сводится к оценке генеральной средней по выборочным данным. Точность такой оценки называется ошибкой репрезентативности [107]: дХ=х-Х, (2.6) где х и X - соответственно выборочная и генеральная средние. Учитывая случайный характер величины ДХ, истинное значение признака х можно оценить только с определенной (доверительной) вероятностью Рх, характеризующей вероятность попадания в симметричный доверительный интервал (х - ДХ Х х + ДХ). В условиях механических испытаний удобнее не считать погрешность эксперимента, а определить необходимое число образцов в серии N (объем выборки), которое дает требующую точность. Для этого задаемся величиной доверительной вероятности Рх, которая в работе принята равной 0,95. Кроме того, необходимо определить размах вариации R в имеющихся экспериментальных данных, величина которого дается следующим образом:
Исследование смесей ПБТ/ПЭВП 277 дифференциальной сканирующей калориметрией
В предыдущих разделах (3.1.-3.3) был сделан вывод на основании результатов исследовании физико-механических, реологических и электрических свойств о том, что полимер-полимерные смеси ПБТУПЭВП277 в суммарной оценке оптимально сочетают эти свойства по сравнению со смесями ПБТ/ПЭВП276, ПБТ/ПП и ПБТ/ПБ. Более подробное инструментированное исследование смеси ПБТ/ПЭВП277 подтвердили этот вывод. В частности, в пользу этого говорят результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термограммы, которой приведены на рис. 3.10. Как видно из рис. ЗЛО, ДСК - термограмма, полученная в режиме нагревания показывает, что исходный ПБТ сохраняет температуру плавления в пределах 225-230 С и в смесях. При этом наблюдается слабое смещение температуры плавления ПЭВП 277 в сторону понижения со 130С до 120С, что характерно при разрушении оферолитов ПЭВП с последующим уменьшением размера кристаллитов и их усреднением [48]. Можно предположить, что часть аморфной фазы ПБТ переходит в фазу, обогащенную ПЭВП из-за более низкой вязкости, тогда как в аморфную фазу ПБТ переход аморфного ПЭВП затруднил по тем же причинам. Варьирование состава в смесях ПБТ/ПЭВП277 показывает (рис.3.10) слабое повышение Тпл для ПБТ по мере увеличения содержания ПЭВП 277 до 10масс.%. Очевидно, состав ПБТ/ПЭВП277= 90/10масс.% характеризуется более облегченной кристаллизацией и аморфная фаза ПЭВП выполняет роль смазки по механизму структурной пластификации [24,34] (рис.3.10, образец №5). Дальнейшее увеличение содержания ПЭВП 277 в смеси характеризуется появлением слабого пика в области 150-160С (кривая рис.3.10), который можно отнести к совместным структурным образованиям, вследствие повышения скорости кристаллизации. Однако последний фактор, как правило [115], способствует формированию менее совершенных кристаллитов, а соответственно, и всей физической структуры, что и отражается на физико-механических свойствах (см. раздел З.1.). Выводы, сделанные при анализе ДСК - термограмм подтверждают расчетные данные по значениям Тпл и теплоты плавления ДН, приведенные в таблице 3.2. Из данных табл. 3.2. следует, что образец ПБТ/ПЭВП=90/Ю% масс, имеет наибольшее значение теплоты плавления, что указывает на более высокую степень кристалличности для этого состава. 3.5. Морфологические исследования полимерных смесей пол и бутил ентерефта лат/полиэтилен высокой плотности. 3.5.1. Электронная микроскопия.
Для подтверждения результатов исследований, изложенных в разделах 3.1.-3.4. было выполнено исследование фрактографии поверхностей разрушения при высокоскоростном изгибе композиции ГТБТ/ПЭВП 277 [124]. Анализ поверхности разрушения полимерного материала представляет собой информативный метод, в котором на основании анализа особенностей формы поверхности разрушения делают предположения и выводы о структуре, механизме и причинах разрушения материала. В работе [125] поверхность разрушения образцов полимеров, разрушенных в ударных испытаниях, делятся на три зоны: - зона термореактивного роста трещины, образующаяся у кромки острого надреза; - зона нестабильного роста трещины при наличии деформации растяжения; - зона, в которой быстрорастущая трещины отклоняется под действием напряжения сжатия в нижней части образца. На рис. ЗЛ1а показан фрагмент поверхности разрушения образца с острым надрезом исходного ПЭВП 277. Анализ электронной микрофотографии показывает отсутствие зоны термореактивного роста трещины и начало нестабильного роста трещины практически у основания надреза, что соответствует данным диаграммы нагрузка - (P) - быстрый спад нагрузки после максимума [126]. Зона нестабильного роста трещины характеризуется ориентированной текстурой с большой концентрацией микротрещин, расположенных перпендикулярно направлению роста трещины (рис. 3.11.6.) -Формирование фибрилл с диаметром -2000 А и предполагает замедление скорости роста трещины при прохождении примерно ]А толщины образца (рис.3.11.6). Далее наблюдается зона изотропного деформирования с очень сильной пластической деформацией, о чем говорят появление симметричных «розеток» [125] и мелковолокнистого неориентированного полимера (рис. 3.11.д). На рис. 3.12. а, б, в, показаны микрофотографии исходного ПБТ. Из рис. 3.12. видна смешанная сферолитно-кристаллитная структура, характерная для микрофотографии чистого ПБТ [16]. Однако на поверхностях наблюдаются зоны с неровностями, ответственные за пластическое разрушение. В то же время наблюдаются зоны с пониженной шероховатостью в образцах (рис. 3.11.б,в). Такой вид поверхности разрушения характерен для полимерных материалов, демонстрирующих, преимущественно, хрупкое разрушение. Характерно, что области вязкого разрушения на микрофотографиях выражены слабо, из чего можно сделать вывод о том, что в ударных испытаниях ПБТ в основном реализуется механизм хрупкого разрушения.
Характерной особенностью формирования структуры композиционного полимерного материала, состоящего из компонентов жесткоценного полимера (ПБТ) с относительно высокой Тпл и гибкоценного (ПЭВП) с низкой Тпл является формирование двухфазной морфологии в литьевых образцах. В этом случае компонент с более низкой Тпл- ПЭВП277 формирует фазу с более низкой вязкостью в расплаве. В условиях значительного сдвигового течения (в нашем случае переработка литьем под давлением см. главу 2) происходит перераспределение фаз, когда низковязкий ПЭВП277 стремится к периферии формирует полости и «обволакивает» более высоковязкий ПБТ. В результате такого перераспределения центральная часть и периферия имеют разные составы, что отражается на морфологии (рис. 3.13. в,г). Рис. 3.13. г показывает участки, характерные для ПЭВП277, формирующего «рукав» вокруг ПБТ. В центральной части идентифицируются домены ПЭВП близкие к сферическим, диспергированные в матрице ПБТ. Обнаружить четких доказательств адгезии между меньшей фазой (ПЭВП) и матрицей - ПБТ не удается. Большие полости, которые можно видеть на образцах а, б, г, очевидно, занимают структурные образования ПЭВП, которые в последствии были вырваны в процессе разрушения. Отсутствие заметной адгезии между фазами и предполагает более низкий уровень физико-механических свойсв для этих составов (табл. 3.1.). Заметные морфологические изменения происходит в структуре состава ПБТ/ПЭВП277 = 90/10масс.% (рис. 3.13.в). Микрофотография этого образца показывает лучшую дисперсию фазы ПЭВП277 в матрице ПБТ. Уменьшается средний размер структурных элементов (доменов) ПЭВП и они усредняются. Здесь можно говорить об улучшении совместимости для этого состава, т.к. заметны зоны, покрывающие поверхности диспергированной фазы. Для этого образца меняется соотношение компонентов в структуре «рукав» - сердцевина, что и приводит к нивелированию или размыванию границ такой системы. Последние наблюдения характеризуют смесь ПБТ/ПЭВП=90/10 как более совершенной (меньшее проявление гетерофазности) морфологией и лучшей совместимостью из ряда ПБТ/ПЭВП277. Исходный ПБТ (образец №1. рис. 3.14) имеет четыре сильных пика при 20=17,0"; 20,3 ; 23,Г и 25,0. Наиболее выраженный пик исходный ПБТ (образец №1. расположен при 23,1е. Чистый ПЭВП 277 имеет сильный пик при 21,0 и менее интенсивный - при 24,2. Постоянство характеристических пиков ПБТ в дифрактограммах без каких-либо дополнительных пиков означает и постоянство характера кристаллизации и в смесях. Более интенсивные пики при 21,5 и при 19,9 для смеси ПБТ/ПЭВП 277=90/10 указывают, очевидно, на более высокую степень кристалличности. Это соответствует и данным деформационно-прочностных свойств (табл.3.1). Используя дифрактограммы по известным методикам [127,128] была рассчитана степень кристалличности (к) для всего ряда.
