Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 .Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров 8
1.2. Термо- и фотоокислительная деструкция сложных полиэфиров 14
1.2.1. Фотоокисление полиэтилентерефталата 15
1.2.2. Термическая деструкция полибутилентерефталата 20
1.2.3. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата 20
1.2.4. Фотолиз и фотоокислительная деструкция полибутилентерефталата 24
1.3. Фотостабилизация полиэфиров. 27
1.4. Светозащитное действие антиоксидантов 29
1.5. Синергизм в процессах термо- и фотостабилизации 33
2 Экспериментальная часть
2.1. Материалы и методики смешения 40
2.2. Приготовление образцов, 42
2.3. Фотостарение исходного и стабилизированного ПБТФ 42
2.4. Измерение показателя текучести расплава 43
2.5. Испытания на разрыв 43
2.6. Диэлектрические испытания 44
2.7. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных 45
3. Стабилизация ПБТФ против УФ-излучения
3.1. Стабилизация ПБТФ УФ-абсорберами действующими по механизму дезактивации возбуждённых состояний 48
3.2. Механизм экранирования ПБТФ от действия света 57
3.3. Ингибирование фотоокислительной деструкции ПБТФ сажей 77
3.4. Стойкость ПБТФ к действию света при одновременном введении УФ- абсорберов действующих по различным механизмам 82
3.5. Синергизм в смесях УФ-абсорберов и антиоксидантов 93
Выводы 103
- Термо- и фотоокислительная деструкция сложных полиэфиров
- Фотолиз и фотоокислительная деструкция полибутилентерефталата
- Измерение показателя текучести расплава
- Ингибирование фотоокислительной деструкции ПБТФ сажей
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы наблюдается непрерывный рост объёма производства полимерных материалов. Соответственно расширяются и области их применения. В связи с этим большое значение приобретают вопросы повышения качества, надёжности и долговечности получаемых из них изделий. Один из наиболее существенных недостатков всех полимерных материалов — их низкая светостойкость. В современных научных исследованиях и технологических разработках полимерных материалов определились две основные тенденции решения проблемы. Первая разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с новыми химическими структурами, обеспечивающими повышенную светостойкость. Такая тенденция связана со значительными начальными затратами и продолжительным периодом времени от разработки до промышленного производства. Вторая тенденция предполагает светоста-билизацию промышлеино выпускаемых полимеров. В этом случае удаётся за короткие сроки придать полимерному материалу необходимые свойства. Достигается это, как правило, введением в полимер различных добавок многоцелевого характера. Такой подход успешно разрабатывается в лабораториях Кабардино - Балкарского госуниверситета им. Х.М. Бербекова.
В связи с этим большой интерес представляет применение этого метода для фотостабилизации высокотермостойких поликонденсационных полимеров, в частности, аморфно-кристаллического полибути-лентерефталата (ПБТФ) небольшими количествами добавок. ПБТФ обладает рядом ценных свойств: механической прочностью, химической стойкостью и теплостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, высокой износостойкостью, хорошей текучестью. Однако, ПБТФ имеет и существенные недостатки. К основным из них можно отнести достаточно низкую стойкость к фотоокислительной деструкции.
В связи с изложенным, представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию новых фотостойких композиционных материалов на основе ПБТФ.
Цель настоящей работы состояла в повышении стойкости ПБТФ к фотоокислительной деструкции. В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:
Поиск эффективных фотостабилизаторов действующих как по механизму дезактивации возбуждённых состояний, так и по механиз-
му экранирования с целью повышения устойчивости ПБТФ к действию УФ-света.
Анализ зависимости величины эффекта фотостабилизации от свойств фотостабилизаторов как органического, так и неорганического происхождения.
Исследование возможности стабилизации полибутилентерефта-лата смесью УФ-абсорберов действующих по разным механизмам.
Исследование механизмов взаимного повышения эффективности стабилизирующего действия антиоксидантов и УФ-абсорберов при фотоокислении ПБТФ.
Установление механизмов синергизма при принятых на практике условиях испытаний.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
впервые для фотостабилизации ПБТФ использован ряд добавок различного механизма фотостабилизирующего действия, органического и неорганического происхождения. Установлено, что применение в качестве фотостабилизаторов следующих добавок, таких как Chimassorb 944, А12Оз, СаСО3, Fe2O3, сажа позволяют сохранить исходные свойства ПБТФ при облучении УФ-светом в течение 12-16 суток;
изучено, также совместное влияние органических и неорганических УФ-абсорберов на фотостабилизацию ПБТФ. Показано, что наиболее эффективной системой стабилизаторов, является система на основе Chimassorb 944 содержащая ТЮ2, Fe2O3, А12Оз;
-установлена эффективность действия смеси УФ-абсорберов и антиоксиданта при длительном облучении искусственным источником УФ-света.
Практическая ценность работы. В результате выполнения работы получены новые полимерные композиционные полимерные материалы на основе ПБТФ, способные сохранять исходные физико-химические свойства длительное время при эксплуатации изделий из них на свету.
Результаты работы могут быть использованы для создания научных основ подбора смесей стабилизаторов. Полученные данные позволяют также оценивать светостойкость ПБТФ в присутствии ряда фотостабилизаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: научно-практической конференции "Новые
полимерные композиционные материалы" ( ГНУ "Центр по композиционным материалам" Министерства образования Российской Федерации, Москва, 2000г.); научно-практической конференции Майкопского государственного технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология", ( Майкоп 2001г.); международной конференции студентов и аспирантов "Синтез,- исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", (Казань, 2001г.); всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Перспектива-2003", (Нальчик, 2003г.).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 9 научных работах.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Она изложена на 1 1 8 страницах машинописного текста и включает 12 таблиц и 37 рисунков.
Термо- и фотоокислительная деструкция сложных полиэфиров
Термо- и фото окислительное старение представляет наибольшую опасность для полимерных материалов, хранящихся или работающих в. ненагруженном состоянии. Тепловое старение в целом, является многофакторным процессом, определяемым, с одной стороны, свободнорадикальными. реакциями, молекулярной! подвижностью и пространственной неоднородностью полимера, а с другой: —внешними воздействиям и, (тепло, свет,, влага, кислород и т.п.) [11]. Это делает невозможным рассмотрение всех типов реакции и процессов и обусловливает правомочность, феноменологических, статистических и эмпирических подходов при оценке изменения свойств в результате старения.. Однако в -отдельных случаях,, несмотря, на сложность процесса старения, в вопросах его прогнозирования; достигнуты определённые успехи. Это использование температурно-временной и напряжённо-временной аналогии, применение линейной термодинамики необратимых процессов[ 12]. На превращение макромолекул сильно влияют условия протекания фотореакции, происходит ли она в изотропной или ориентированной матрице, в аморфном; или аморфно-кристаллическом- материале, при температуре,выше или ниже температуры Тс [2,13].Существующие теории не связывают количественно вариации вероятностей химического процесса с какими-то конкретными особенностями микроструктуры полимера, и поэтому в данной области для создания физической теории ещё предстоит большая работа [2]. По своей устойчивости к высоким температурам, используемым при получении и последующей переработке, в отсутствии или присутствии кислорода, влаги и УФ-излучения ПБТФ и ПЭТФ очень схожи. В процессе термической, термоокислительной, гидролитической, фотохимической и фотоокислительной деструкции образуются ароматические продукты распада, обусловленные наличием терефталевой кислоты, и продукты получаемые из алифатической части цепи [1,14-17]. 1.2.1. Фотоокисление полиэтилентерефталата. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) широко применяют в виде волокон и плёнок, а также как термопластичную пластмассу. При облучении УФ-светом волокна теряют упругость и способность растягиваться, легко рвутся. Плёнки окрашиваются и становятся хрупкими, на их поверхности появляются трещины. Разрывная прочность их постепенно уменьшается [10,18,19].
Спектр поглощения ПЭТФ приведен на рис.1. Свет поглощается карбонильными хромофорными группами полиэфира. В низкомолекулярных эфирах процесс фотораспада Норриша типа II" протекает с участием триплетного состояния для неароматических эфиров и синглетного для бензоатов [20,21]. Фотолиз жидкого разбавленного дибутилфталата приводит к продуктам характерным для фотохимической перегруппировки Норриша типа II - бутену-1 и карбоновой кислоте. Это даёт возможность предположить вероятный механизм для аналогичного процесса фотодеструкции ПЭТФ. Одновременно с реакцией Норриша типа II происходит отрыв атомов водорода этиленгликольтерефталата возбуждёнными олигомерными диолами [22]. Кроме того, разрываются эфирные связи и образуются концевые карбоксильные группы. Первая реакция преобладает в твердофазных системах, в то время как вторая в большей степени протекает в растворах. Предполагают, что при фотодеструкции ПЭТФ в вакууме происходят следующие первичные процессы разрыва цепи [10,19,23]: Термическая деструкция ПБТФ протекает по закону случая. Накопление концевых карбоксильных групп также происходит по линейному закону. Исследования, проводившиеся в этом направлении [17, 26] свидетельствуют, о двух стадийном механизме термического распада: на стадии инициирования происходит образование циклического переходного состояния в произвольном месте цепи с последующим разрывом, затем от образовавшейся концевой группы отщепляется бутилен: В свою очередь, процесс не осложнён побочными реакциями и может служить удобной моделью для исследования закономерностей термической деструкции поликонденсационных полимеров. 1.2.3. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата. Учитывая механизм термоокислительной деструкции ПЭТФ [14,17,27,28], предложено, что деструкция ПБТФ также протекает по радикал ьноцепному механизму(схема 1-3) [29]. На первой стадии, как показано на схемах I-III, образуются гидроперекиси и гидроперекисные радикалы. В схемах 1-Й показано образование гидроперекисей, которые в дальнейшем бимолекулярно распадаются с образованием различных кислотных продуктов. Как показано на схеме Ш, наряду с гидроперекисями образуются перекисные радикалы. В свою очередь, перекисные радикалы могут изомеризоваться. В дальнейшем происходит псевдомономолекулярный распад макромолекулы по связи О-О с образованием молекулы формальдегида (схема III). Исходя из приведённых схем, можно сделать вывод, что процесс термоокислительной деструкции ПБТФ протекает через псевдомово- (если формируются перекисные радикалы) или бимолекулярный (если образуются гидроперекиси схем 1-И) распад. Однако нельзя исключить и возможность взаимного перехода псевдомоно- и бимолекулярных процессов. Так, если предположить реакцию между гидроперекисью и другим радикалом, то это может привести к образованию перекисных радикалов (схема IV), которые в дальнейшем претерпевают мономолекулярные превращения. И наоборот, если имеет место реакция между перекисным радикалом и другой макромолекулой (схема V), то продукт представляет собой гидроперекись, которая подвержена бимолекулярным превращениям согласно схемам I или II.
По своей устойчивости к высоким температурам, используемым при получении и последующей переработке, в отсутствии или в присутствии кислорода, влаги и УФ- излучения ПБТФ и ПЭТФ очень похожи [14,27,28,30-32]. Изучению механизмов фотолиза и фотоокислительной деструкции ПБТФ посвящен ряд работ [15,16,33]. При фотодеструкции ПБТФ образуются кислотные продукты и продукты алифатических остатков. Механизм фотолиза ПБТФ согласно работы [15] выглядит как показано на схеме 6. Как видно из схемы 1, при реакции Норриша типа II происходит образование циклического переходного состояния которая в дальнейшем разрывается. При фотолизе ПБТФ по реакции Норриша тип I на стадии инициирования получаются различные радикалы, которые затем атакуют макромолекулы ПБТФ. Механизм фотоокисления ПБТФ протекает через стадии образования перекисных радикалов при участии кислорода, из которых в дальнейшем образуются гидроперекисные соединения [16]. Фотоокисление ПБТФ представлено на схеме 7. К УФ-абсорберам относят светостабилизаторы, которые сильно поглощают излучение в УФ-области спектра и рассеивают его энергию в тепло. Ясно, что добавки таких веществ спосбны снижать долга света поглощаемую полимером и, соответственно, скорость фотореакции.. Основные механизмы действия УФ- абсорберов - это экранирование и дезактивация возбуждённых состояний хромофорных групп полимера и; примесей, ответственных за фотоинициирование реакций окисления. Светостойкость УФ-абсорберов. Основные требования предъявляемые к УФ-абсорберам - это большой коэффициент поглощения в УФ- области спектра и высокая светостойкость [34]; Из известных УФ-абсорберов наиболее часто на практике используют производные 2-гидроксибензофенона и 2-гидроксифенилбензотриазола [35]. Светостойкость этих соединений связывают с протеканием в возбуждённом состоянии реакций внутримолекулярного переноса протона [34,36-40] К В литературе нет единого мнения о строении формы с перенесённым протоном и о механизме дезактивации возбуждённого состояния: Для орто-гидрокси-фенильных систем характерна флуоресценция с аномально, большим стоксовым сдвигом. Для объяснения этого факта предполагают внутримолекулярный переход между "енольной" и " кето " - формами, причём считают, что в основном состоянии более энергетически выгодна " енольная " -форма, а в возбуждённом состоянии — " кето " - форма [41]. В работе [42]; основываясь на данных о кислотно-основных свойствах возбуждённых: состояний, предлагают схему дезактивации в 2-гидроксибензофеноне, включающую стадию переноса протона в возбуждённом синглетном состоянии " фенольной " формы с образованием," хиноидной " формы:
Фотолиз и фотоокислительная деструкция полибутилентерефталата
Быструю дезактивацию орто-гидроксифенилзамещённых бензотриазолов связывают с наличием в системе водородной связи с реакцией переноса протона [34,43]. В работах [44,45] предполагают, что -в; результате внутримолекулярного переноса протона в низшем возбуждённом синглетном состоянии образуется биполярная структура, ответственная за флуоресценцию. Фосфоресценция замещённого бензотриазола связана по-видимому, с хинонной структурой, образующейся при фотоизомеризации с разрывом водородной связи и разворотом фенил ьного ядра перпендикулярно плоскости бензотриазола. По данным работы [46] дезактивация возбуждённого состояния производных бензотриазола происходит, главным образом, путём непосредственной безизлучателыюй деградации синглетного состояния формы с перенесённым протоном. Экранирование. Экранирование, или фильтрация света, - наиболее очевидный из возможных механизмов действия УФ-абсорберов. Добавление У Ф-абсорбера снижает количество света, поглощаемого полимером, и, соответственно, скорость фотохимических реакций. Величину эффекта в случае монохроматического света характеризуют коэффициентом экранирования у, который определяют как отношение количества света, поглощённого полимером без добавки, к количеству света, поглощённого полимером в присутствии добавки [2] Г Вг 1-Ю-(1+д где Dj и Ог-оптические плотности полимера и добавки. Если оптическая плотность полимера мала, выражение упрощается: 2 3 D Для корректного определения у в случае полихроматического света необходимо знать не только зависимость коэффициента экстинкции УФ-абсорбера от длины волны, но и спектр действия света на полимер. В присутствии УФ-абсорбера средняя по толщине скорость окисления образца снижается в у раз. Однако, УФ-абсорбер не защищает поверхность образца и, поэтому, если скорость развивающегося окисления превышает скорость окисления в периоде индукции больше чем в у раз, не может повлиять на величину периода индукции. Фотоокисление большинства полимеров протекает по цепному разветвлённому механизму [3], характеризующемуся большим различием скоростей в периоде индукции и после выхода из него. Поэтому экранирование может давать существенный вклад в светостабилизацию таких полимеров лишь при очень больших оптических плотностях полимерных образцов, когда окисление поверхностного слоя, толщина которого приблизительно равна / /2,3D (/-толщина всей плёнки ), не влияет на свойства образца в целом. 1.4. Светозащитное действие антиоксидантов. Как правило, на полимеры действует не только УФ-излучение, но и высокие температуры в процессе хранения и эксплуатации.
Поэтому наряду с фотостабилизаторами используют и антиоксиданты. Стабилизирующее действие антиоксидантов связано5 с их способностью; реагировать с радикалами, обрывая цепи окисления, и разлагать гидропероксиды на молекулярные продукты, предотвращая вынужденное разветвление цепей. Наиболее широко применяемые антиоксиданты - это пространственно-затруднённые фенолы, ароматические амины, органические фосфиты и серосодержащие соединения, а также пространственно-затруднённые пиперидины, стабильные нитроксильные радикалы и металл органические соединения. Считают, что механизм темновых реакций антиоксидантов с радикалами при фотоокислении не отличается от механизма их действия при термоокислении [1-3], который сравнительно хорошо изучен [47-49]. При использовании антиоксидантов дело осложняется тем, что большинство поглощает свет в ближней области и способна к фотохимическим реакциям. Механизм фотопревращения фенолов в полимерах окончательно не установлен. Для фенолов характерно электронное состояние с переносом заряда на 7Г-систему [50]. Фотовозбуждение фенольных соединений приводит к электронному переходу 1- а , для которого величина синглет-триплетного расщепления и времена жизни синглетного и триплетного состояний имеют промежуточные значения по сравнению с П— П и П— П переходами [51]. В зависимости от заместителей и среды характеристики 1—Кіл перехода могут быть приближены к 7С— 7Г или к П— 7С . У пространственно-затруднённых фенолов переход смещён в сторону Г1-— 7ts(:. Квантовые расчёты электронной плотности в молекуле фенола в основном и возбуждённых сингл етн ом и триплета ом состояниях показывают, что при фотовозбуждении молекулы фенола происходит перемещение электронной плотности от атома кислорода к ароматическому кольцу [52]. Это приводит к увеличению дипольного момента молекулы. Фотолиз простейших фенолов в газовой фазе происходит по реакции [53]: PhOH-+hv- PhO +H . При импульсном фотолизе фенолят-иона в жидкой фазе также образуется феноксильный радикал [54,55] PhO" + hv -э- PhO +6 , Фотоионизация фенолов в; твёрдой матрице или при низких температурах происходит с участием триплетного возбуждённого состояния [56], Фотопревращение, пространственно-затруднённых фенолов изучали в работе [57]; Показано, что фотолиз фенолов в органических растворителях сопровождается мономолекулярным превращением синглетно-возбуждённой молекулы с квантовым выходом -0,02. В полимерной матрице реакционно-способным состоянием фенолов в фотохимической реакции с кислородом является триплетное. Реакции,взаимодействия фотовозбуждённых фенолов с кислородом и продукты превращения фенольных антиоксидантов; подробно рассмотрены в обзоре [58]. В ряде работ рассматривают возможность фотопревращения фенолов из нерелаксированных синглетных возбуждённых состояний [59-61]. Ароматические амины ещё более светостойки, чем: фенолы, и как правило не используются для светостабилизации [2].
Светозащитная: способность пространственно-затруднённых пиперидинов связана с образованием из них под действием света в полимере стабильных нитроксильных: радикалов, соответствующих гидроксиламинов и их производных, которые, соответственно, и являются светостабилизаторами-ингибиторами алкильных радикалов [62-65]. Известно, однако, что нитроксильные радикалы в электронно-возбуждённом состоянии могут дегидрировать углеводороды [66] и тем самым инициировать их окисление. Для светостабилизации полимеров используют металл органические соединения, в частности, светостойкие комплексы никеля. Механизм их действия ещё недостаточно выяснен. Известно, что они могут тушит возбуждённые состояния кетонов? и примесей [67-69], обрывать цепи окисления [70-71], разлагать гидропероксиды без образования [72-74] , а также экранировать полимер ввиду относительно больших коэффициентов экстинкции и высокой светостойкости . Светостойкость металл органических соединений связана по-видимому ,с тем , что в присутствии тяжелого атома ускоряются процессы внутренней конверсии в молекуле [75]. Фосфиты представляют собой важный класс стабилизаторов [29] I Улучшая внешний вид изделий , удаляя окраску , вызываемую некоторыми фенольными антиоксидантами . они эффективно защищают полимер на стадии переработки .и нередко обладают и фотозащитными свойствами . При выборе фосфита помимо их активности следует учитывать их стойкость к гидролизу , которая зависит от структуры фосфита .. На ряду с традиционными фосфитами (тринонил фенил фосфит , дефенилизодецилфосфит и др. ) широкое применение получили замещенные фенилфосфиты , такой как., например выпускаемый фирмой "Ciba-Geigy" Irgafos 168 [76-77]. Зависимость эффективности действия фотохимически активных антиоксидантов от их концентрации исследована в работе [78]. Рассматривая схему окисления; полимера, включающую реакцию фотопревращения антиоксиданта с образованием радикала, авторы получили выражение для периода индукции 2КА Здесь [А]о — начальная концентрация антиоксиданта, [А] і - концентрация, соответствующая окончанию индукционного периода, Кд - константа скорости реакции фотопревращения антиоксиданта, W0 — скорость инициирования за счет примесей. 1.5.Синергизм в процессах фото- и термостабилизации. Понятие и принципы синергизма. Синергизм при стабилизации полимеров определяют как явление неаддитивного усиления защитного действия смеси стабилизирующих добавок по. сравнению с действием индивидуальных добавок.
Измерение показателя текучести расплава
Испытание на разрыв ПБТФ и его композиций в процессе фотостарения проводят на образцах в виде полосок (ГОСТ 25.601-80) с размером 100 10 1мм, которые закрепляют в плоских зажимах разрывной машины модели ZMGi-250 и растягивают при постоянной скорости взаимного перемещения захватов Юмм/мин при комнатной температуре и нагрузке 50кг (ТОСТ 17.316-71 ) [103]. Показатель прочности полимера выражается через напряжение при растяжении и вычисляется по формуле: где F - сила, Н; S - исходная площадь сечения на которое действует сила,м По показателю прочности при растяжении и деформации при разрыве можно рассчитать значение модуля упругости Е: -100% -} где Ср - разрывное напряжение, Мпа; Є - деформация, %. 2.6. Диэлектрические испытания. Влияние степени окисления полимера на электрические свойства изучено достаточно широко [104,105]. Установлено, что даже незначительные изменения в химической и физической структурах полимера, особенно аморфно-кристаллических, заметно отражаются на электрических свойствах. С точки зрения оценки эффективности стабилизатора и стабилизации, наиболее чувствительной характеристикой является tg 5. Эта характеристика достаточно тонко реагирует на изменения химической структуры, связанные с образованием различных кислородсодержащих групп. Это позволяет контролировать кинетику накопления кислородсодержащих групп, наличие которых указывает на разрыв макромолекул [106]. Диэлектрические характеристики ПБТФ и композиций на его основе были исследованы методом диэлектрических потерь. Исследования проводили с помощью моста переменного тока с цифровым отсчётом марки Р-5058 при частоте 103 и 104 Гц. При комнатной температуре. Погрешность в измерениях тангенса угла диэлектрических потерь ±5%. 2.7. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных. Основная задача эксперимента в конечном счёте сводится к оценке генеральной средней по выборочным данным.
Точность такой оценки называется ошибкой репрезентативности [107]: где х и X - соответственно выборочная и генеральная средние. Учитывая случайный характер величины ДХ, истинное значение признака Л. можно оценить только с определённой (доверительной) вероятностью Ра., характеризующей вероятность попадания, в симметричный доверительный интервал ( х -ДХ Х х +ДХ ). В условиях механических испытаний удобнее не считать погрешность эксперимента, а определить необходимое число образцов в серии N (объём выборки), которое даёт требуемую точность. Для этого задаёмся величиной доверительной вероятности Ра., которая в данной работе: принята равной 0,95. Кроме того, необходимо определить размах вариации R в имеющихся экспериментальных данных величина которого определяется так [107] R = Xmax — Xmjn , (2.5) где Хщах и Хщш, - соответственно максимальная и минимальная выборочная величина, определяемая в эксперименте. В данной работе желаемая точность механических испытаний была принята равной ДХ=±10%. Чтобы оценить объём выборки N, нужно предварительно определить величину критерия точности tR (критерия Стьюдента) из уравнения (2.4). ДХ= tR R. (2.6); Определив величину tn согласно уравнению (2.6), можно найти величину N ( при условии, что N 10 ). Приведём пример оценки величины выборки N для испытаний на растяжение образцов композиции ПБТФ + 0,1% А120з. Максимальное значение разрывного напряжения 0р ( Хтах ) равно 48,5МПа, минимальная ( Xfnin ) равно 43,6МПа. Тогда величина R= 4,9МПа. Полагая что погрешность эксперимента не должна превышать ± 5% , оценим ДХ=2,45МПа, тогда из уравнения (2.6) , получим tR = 0,5 из данных в таблице приведённой в [107] на странице 94 , определяем , что для получения желаемой погрешности с доверительной вероятностью Ра = 95% величина выборки N = 5. Для предотвращения деструкции и сшивания под действием УФ-света, присутствующего в солнечном свете и испускаемого различными искусственными источниками света, применяют добавки абсорберов ультрафиолета. К настоящему времени опубликовано много обзоров, в которых рассмотрены механизмы светостабилизации и действия светостабилизаторов[ 12,97,108-110]. Известно несколько способов защиты полимеров, подвергающихся облучению. 1. Тушение возбуждённых состояний. В процессе тушения светостабилизаторы дезактивируют возбуждённые состояния полимера. Этот процесс может протекать по механизму переноса энергии. 2. Экранирование полимера от действия света. В этом случае действие светостабилизатора объясняется предотвращением проникновения ультрафиолетового излучения в материал.
Процесс деструкции протекает, таким образом, только в тонком поверхностном слое, С учётом вышеприведённых принципов стабилизации процесс ингибирования фотоокислительной деструкции ПБТФ можно представить общей схемой: Высокая светостойкость - одно из основных требований предъявляемых к УФ-абсорберам. Широко используемые в качестве светостабилизаторов полимеров бензофеноны и бензотриазолы эффективно тушат эксимерную флуоресценцию полимера [35,94,111]. Тушение флуоресценции обусловлено главным образом переносом энергии электронного возбуждения с полимера на светостабилизатор. Исходя из этого высказано предположение, что указанные соединения защищают полимер от фотодеструкции путём дезактивации синглетно-возбуждённых фенильных групп полимера. Дезактивация (тушение) возбуждённых состояний; хромофорных групп полимера или примесей приводит к снижению квантовых выходов фотохимических реакций инициирования, и поэтому в некоторой степени эквивалентно снижению интенсивности света. С этой точки зрения тушение выгодно- отличается от экранирования тем, что эффективность действия тушителя одинакова по всей толщине образца. В качестве УФ - абсорберов действующих по. данному механизму были использованы, промышленные светостабилизаторы из класса бензофенонов (Chimassorb-944) и бензотриазолов (Tinuvin-622). Tinuvin-622 и Chimassorb-944 фирмы "Ciba-Geigi" исключительно; эффективные светостабилизаторы для полиолефинов, обладают высокой стойкостью к экстракции; и обеспечивают стойкость к термоокислению. Tinuvin - 622 совместим: со всеми полиолефинами, устойчив при .температуре до 300 G, обладает низкой летучестью и низкой скоростью миграции. Chimassorb — 944 также почти: в 3 раза эффективнее, чем стабилизаторы из класса бензофенонов. Оба продукта имеют разрешение FDA для использования в контакте с продуктами питания[77]. Анализ литературных данных показал, что влияние выше указанных добавок, на; фотостойкость ПБТФ не изучено:В; связи с этим эффективность стабилизации ПБТФ при помощи Tinuvin - 622 и Chimassorb - 944,была оценена по изменению показателя текучести расплава (ПТР), который , ,тонко реагирует,, на физико-химические процессы (деструкция, структурирование). На рис.3 Л. и 3.2. показана зависимость ПТР исходного и стабилизированного ПБТФ от времени экспозиции в везерометре. Значения ПТР на рис. 3.1. у всех образцов содержащих.Tinuvin - 622, в разных концентрациях, выше, чем у исходного нестабилизированного ПБТФ, что указывает на деструктивные процессы, и делает его использование для фотостабилизации данного полимера неэффективным. Как было описано выше, Tinuvin-622 является эффективной добавкой для полиолефинов, в связи
Ингибирование фотоокислительной деструкции ПБТФ сажей
Классификация сажи по традиции связана со способами получения, В настоящее время различают следующие типы сажи: печная, канальная, термическая, ацетиленовая [99]. Их высокая эффективность в качестве светостабилизаторов полимеров обусловлена, способностью действовать как внутренний фильтр по отношению к УФ-свету. Кроме того поскольку сажа обычно содержит, свободные радикалы, она может реагировать с образующимися фотохимически свободными радикалами полимеров, снижая таким образом скорость процесса продолжения цепи [126]; Сажа также тушит синглетные и« триплетные состояния полимеров. Наличие на поверхности сажи кислородсодержащих групп даёт основание предпологать [127], что ингибирующее действие сажи аналогично действию антиокидантов фенольного типа. С другой стороны предполагается, что сажа катализирует процесс, ведущий к гибели кинетической цепи. Наиболее эффективный светостабилизатор — газовая, канальная сажа. В настоящей работе сделана попытка определить её влияние на фотостойкость ПБТФ. В связи с этим были приготовлены композиции на основе ПБТФ, концентрация сажи в которых варьировалась в пределах 0,1-1,0%. Дальнейшее увеличение содержания сажи в полимерной матрице может привести к накоплению энергии материала за счёт поглощения УФ-излучения и к накоплению свободных радикалов. Оценку эффективности композиций на основе ПБТФ1 содержащих сажу как фотостабилизатор проводили по изменению показателя; текучести расплава: в зависимости от длительности светового воздействия (рис. 3.23 .). Анализ, кривых представленных на рис. 3.23 . показывает, что композиция с содержанием 0Д% сажи сохраняет достаточно стабильные значения ПТР в течение 12 суток, затем происходит резкий скачок значений. Образцы же, содержащие 0,5-1,0% сажи подвержены деструкции, под действием- света, т.к. ПТР быстро увеличивается!- с течением = времени облучения. Как было сказано ранее, уменьшение молекулярной массы, говорит о понижении уровня- физико-механических свойств образцов. На рис. 3.24 .представлены кривые отражающие изменение разрывного напряжения от времени облучения; Старение идёт неравномерно - после некоторого понижения разрывного напряжения в первые сутки облучения- в последующем значения о р практически не меняются. Как следует из рис.3:24. во всём диапозоне всех исследованных доз УФ-облучения образцы содержащие сажу имеют по своим; деформационно-прочностным характеристикам значительное преимущество по сравнению с нестабилизированным ПБТФ. Полученные результаты показали, что композиция с содержанием сажи ОД % приводит к повышению устойчивости полимера к действию УФ-облучения.
Модуль упругости композиций ПБТФ+сажа можно определить с помощью формулы 2.3. по известным значениям 0"р и Є. Расчётные данные представлены в табл ице 3.7.. № литературных данных известно, что сажи всех типов повышают модуль упругости, твёрдость, тепло- и износостойкость [99]. Это подтверждают и проведённые исследования. Из таблицы видно, что действительно с увеличением концентрации сажи до 1,0% модуль упругости увеличивается, и в течение всего времени облучения образцов УФ-светом практически не изменяется. Однако, в композиции ПБТФ+0,5% сажи (по массе), модуль упругости во время фотостарения увеличился. Эффективность стабилизации ПБТФ сажей в условиях фотоокислительного старения, подтверждают и результаты диэлектрических исследований. Предыдущие исследования композиций ПБТФ+сажа выявили образцы более стойкие к действию УФ-света. Изменение тангенса угла диэлектрических потерь в процессе фотостарения образца (ПБТФ+0,1% сажи) представлено на рис.3.25. Так, из рис 3.25. видно, что tg 5 в композициях ПБТФ+сажа ниже и практически не изменяется с течением времени облучения, в отличие от исходного ПБТФ. Вероятно, это связано со снижением скорости диффузии кислорода в полимерную матрицу, которая обусловлена структурными изменениями полимера, т.е. вследствие снижения свободного объёма в полимерной матрице. 102tgS В свою очередь, как известно [128], скорости диффузии газов (кислорода) в полимерах зависят от подвижности полимерных цепей, свободного объёма полимера и неоднородностью его структуры. Исходя из этих результатов, можно сделать вывод, что канальная сажа в количестве 0,1% по массе является эффективным фотостабилизатором для ПБТФ, что указывает на возможность соответствующего увеличения ресурса эксплуатации изделий из них. 3.4. Стойкость ПБТФ к действию света при одновременном введении УФ-абсорберов действующих по различным механизмам. Из предыдущих разделов следует, что ф отопревращение: полимеров. в общем случае представляет собой сложный многостадийный процесс. Первичные фотохимические реакции сопровождаются темновыми. Образующиеся продукты темновых и фотохимических реакций могут подвергаться дальнейшим превращениям. Отсюда следует, что защитить полимер от светового старения можно, как на непосредственно фотохимической, так и на темновой стадии. Из; медицинской; практики хорошо известно, что профилактика всегда лучше, чем лечение. Применение этого принципа; к явлению: фотостарения означает, что выгоднее всего воздействовать на непосредственно фотохимические стадии реакции: ослаблять фотохимически активный свет и снижать квантовые выходы фотохимических реакций. На практике для ослабления света на полимеры наносят покрытия или вводят в полимеры какие-либо непрозрачные наполнители. Обычно это частицы сажи; оксидов цинка,, железа и других веществ.
При использовании наполнителей можно защитить от попадания света внутренние: слои полимера; Другой метод ослабления света, это введение веществ, которые поглощают часть фотохимически активного света и превращают поглощённую энергию в тепло. В известной мере ослаблению действующего света эквивалентно действие тушителей; дезактивирующих электронно-возбуждённые состояния и снижающих тем самым квантовые выходы фотореакций [129,130]; Выше отмечалось, что тушение в известной мере эквивалентно ослаблению действующего света. Экранирование УФ-абсорберами также эквивалентно ослаблению действующего света. Однако эти механизмы ослабления света существенно; различаются в том отношении, что экранирование защищает лишь более глубокие слои и: не защищают поверхностные. Тушители же действуют с одинаковой эффективностью в любой точке полимерного образца. Таким образом, исходя из выше изложенного, рассмотрим совместное влияние УФ-абсорберов действующим по разным механизмам. По результатам; анализов описанных в разделе 3.2.1. наиболее эффективным фотостабилизатором действующих по механизму тушения возбужденных состояний?является Ghimassorb 944 (с содержанием 0,1 масс. %). В качестве; экранов выбраны добавки показавшие стойкость к действию УФ-света (раздел 3.2.2.). Эффективность стабилизации ПБТФ смесью УФ-абсорберов была оценена по изменению показателя текучести расплава в зависимости от длительности светового старения в течение 20 суток (рис. 3.26.-3.28.) Представленные в разделе 3.2.2. результаты анализов показали, что вводимые в ПБТФ оксид алюминия и карбонат кальция обладают высокой стойкостью к действию УФ-света, сохраняя, при этом свои физико-механические свойства. В связи с этим важно проверить совместное влияние "тушителя" Chimassorb 944 и "экранов" АЬОз и СаСОз (рис.3.26.).. По сравнению с исходным ПБТФ, показатель текучести расплава значения которого быстро увеличивается при облучении, образцы.стабилизированные двойными системами;показали достаточно стабильные значения ПТР; При этом необходимо отметить, что ПТР образцов на; основе ПБТФ стабилизированного двойными системами, (рис.3.26.) гораздо выше, чем в случае индивидуального применения "тушителей" и "экранов". На рис.3.27. приведена зависимость ПТР образцов на основе ПБТФ, также1 стабилизированного двойными системами. Как. и в первом случае (рис.3;2б.) в качестве "тушителя" был. использован Chimassorb 944 в количестве 0,1% по массе, а в качестве "экранов" высоко дисперсный алюминий; (3,0 масс.%), оксид железа III (0,05; 0,1 масс. %). Также в сочетании с Chimassorb 944 была использована канальная сажа в оптимальной концентрации. В течение всего времени фотостарения ПТР
