Содержание к диссертации
Введение
1. Ингибиторы радикальной полимеризации
1.1. Проблема ингибирования термополимеризации стирола 9
1. 2. Термоокислительная полимеризация стирола 11
1. 2. 1. Инициирование 12
1. 2. 2. Продолжение цепи 13
1. 3. Типы ингибиторов, их классификация 17
1.3. 1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами 18
1.3. 1. 1. Хиноны 18
1.3. 1.2. Нитросоединения 22
1.3. 1.3. Стабильные радикалы 26
1. 3. 2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами 29
1. 3. 2. 1. Фенолы и ароматические амины 29
1. 3. 2. 2. Причины быстрого протекания реакции RC^'+InH (молекула ингибитора) 35
1. 3. 2. 3. Строение ингибитора и его активность (на примере фенолов и аминов) 37
1.3.3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды 38
1.3.4. Ингибиторы комбинированного действия 40
1. 3. 5. Синергизм 41
1.4. Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полимеризации 44
2. Синтез ингибирующих композиций термополимеризации стирола 47
2. 1. Системы, содержащие диоксим-и-хинон в качестве основного ингибитора 47
2. 1. 1. Системы «ДОХ» и «ДОХ + ия/?я-нитрофенол» 48
2. 1.2. Система «ДОХ+ пространственно затрудненные фенолы» 50
2. 1.3. Система «ДОХ+коксохимические фенолы» 57
2. 1.4. Система «ДОХ+ванилинбарбитурат» 60
2. 2. ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ингибитора 64
2. 2. 1. Система, содержащая ДОХ, основание Манниха и ПКФ 65
2. 2. 2. Система «ДОХ+смесь пространственно затрудненных фенолов» при пониженном расходе основного ингибитора 69
2. 3. Ингибирующие системы, не содержащие диоксим 1,4-бензохинона 74
2. 3. 1. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе ТБПК и пространственно затрудненных фенолов (ионол, агидол-2, основание Манниха) 74
2. 3. 2. Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов 78
2. 3. 3. Системы на основе ТБПК и продуктов конденсации ароматических альдегидов с фенилгидразином 80
2. 3. 4. Соингибирующая активность производных ароматических гидроксиальдегидов и /7-нитроанилина в композициях с ТБПК 85
2. 3. 5. Системы на основе ТБПК и 5,51-арилиденбиснитробарбитуровых кислот 89
2. 4. Синтез соингибиторов 91
2. 4. 1. Синтез барбитурата ванилина 91
2. 4. 2. Синтез фенилгидразонов ванилина и бензальдегида 94
2. 4. 3. Синтез оснований Шиффа реакцией ванилина (бензальдегида) с пнитроанилином 95
2. 4. 4. Синтез бисарилиденпроизводных барбитуровой кислоты 98
2. 4. 5. Синтез 5-формилванилина из гваякола 99
2.4. 6. Синтез производных 5-формилванилина 100
3. Объекты исследования и методика эксперимента 106
3.1. Реагенты и товарные ингибиторы 106
3. 2. Методики синтеза производных ароматических альдегидов 109
3. 3. Физико-химические методы исследования 111
3. 4. Методика оценки эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола 117
3. 5. Оценка дисперсии повторяемости методики 118
Выводы 120
- Термоокислительная полимеризация стирола
- Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами
- ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ингибитора
- Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важнейших проблем многотоннажного производства полимерных материалов является получение мономеров высокой степени чистоты, поскольку именно этот фактор в первую очередь определяет качество конечного продукта. Степень чистоты мономеров зависит как от методов их получения, выделения и очистки от нежелательных примесей, так и от способа и условий их хранения, транспортировки и подготовки к полимеризации. Особых мер предосторожности требует такой термический метод выделения и очистки мономеров как ректификация, являющийся основным технологическим приемом получения мономеров высокой степени чистоты.
Стирол относится к чрезвычайно лабильным к термическому воздействию мономерам, и поэтому неизбежны его потери во время ректификации в результате термически инициированной радикальной полимеризации. Для подавления полимерообразования, которое приводит также к неудовлетворительной работе теплообменного оборудования и сокращению межремонтных пробегов технологических установок, применяют ингибиторы полимерообразования. В настоящее время доминирующим ингибитором термополимеризации стирола (при различных методах его получения), является диоксим /7-хинона (ДОХ), являющийся высокоэффективным, но недостаточно технологичным. К его основным недостаткам относятся плохая растворимость в ароматических углеводородах, взрыво- и пожароопасность пылевоздушных смесей, токсичность. Применяемые сегодня в мировой практике ингибиторы радикальной полимеризации стирола, такие как нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, наряду с высокой эффективностью, также обладают рядом существенных недостатков: сравнительно высокой токсичностью, нестабильностью при хранении и возможностью реакции реинициирования кинетической цепи за счет распада аддукта «ингибитор-мономер» (для нитроксильных радикалов). Таким образом, при наличии большого числа публикаций и патентовано, этой теме, круг промышленно применяемых ингибиторов термической полимеризации стирола
довольно узок. Поскольку в настоящее время отсутствует единая стратегия создания систем ингибиторов полимеризации, подбор состава ингибирующих композиций носит во многом эмпирический характер.
Поэтому актуальным является поиск наиболее простых и экономически целесообразных путей синтеза новых соединений, в том числе производных ал-килированных фенолов, обладающих антирадикальной активностью. Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема «Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств», № государственной регистрации 01860109691; «Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных», № государственной регистрации 01990000410).
Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола, включающих соингибиторы класса алкилированных фенолов и азотсодержащих производных фенолов.
Задачи исследования включали:
Создание ингибирующих композиций термополимеризации стирола на основе ряда известных фенольных антиокислителей для использования их в условиях присутствия атмосферного кислорода, а также при окислительных способах получения стирола.
Синтез производных ряда ароматических альдегидов, имеющих антирадикальную активность, на основе доступного промышленно производимого сырья и доказательство структуры синтезированных соединений.
Исследование антирадикальной активности синтезированных соединений в композиции с фенольными ингибиторами при термополимеризации стирола.
Научная новизна. Предложен новый подход к повышению эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола в результате ис-
пользования фенольных ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью.
Впервые изучены зависимости степени превращения стирола от состава ингибирующих композиций в условиях, не исключающих присутствия кислорода. Показано, что введение антиоксидантов повышает эффективность ингибирующих систем в результате регенерации диоксима л-хинона из продукта его превращения.
В результате направленного синтеза на основе ароматических гидрокси-альдегидов и фенилгидразина, я-нитроанилина и барбитуровой кислоты получен ряд высокоэффективных соингибиторов 4-трет-бутиппирокатехина, обеспечивших полное исключение диоксима я-хинона из состава ингибирующих композиций термополимеризации стирола. Установлено влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующую активность.
Практическая значимость работы. Предложены новые ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе применяемого в промышленности ДОХ и известных фенольных антиокислителей. Реализация предложенного подхода позволила существенно снизить расход ДОХ, что обусловлено его регенерацией при взаимодействии с пространственно затрудненными фенолами. Перспективные ингибиторы получены из доступного сырья одно- и двухстадийными синтезами, а также выбраны из соединений класса алкилиро-ванных фенолов, являющихся известными антиокислительными присадками.
Разработаны полностью растворимые в стиролсодержащих технологических смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха, существенно превосходящие по эффективности известную отечественную композицию «Синомс-5».
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001); Научно-технической конференции "Современные технологии и научно-техническй прогресс" (Ангарск, 2001); Молодежной научной школе-
конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); VII симпозиуме по химии древесины и целлюлозы BSWPC-2001 (Белу-Оризонте, Бразилия, 2001); на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002); на юбилейной конференции «50 лет АНХК» (Ангарск, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.
СПИСОК ПРИМЕНЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Термоокислительная полимеризация стирола
В присутствии кислорода одновременно протекают и переплетаются друг с другом реакции окисления и полимеризации виниловых мономеров, приводя к большому разнообразию первичных молекулярных продуктов реакции. Поэтому процессы окисления непредельных соединений по кратным связям следует рассматривать как сопряженные реакции окисления и полимеризации (разумеется, за исключением тех случаев, когда двойные связи не участвуют в реакции). Окисление по двойной связи молекулярным кислородом подробно исследовано на примере окисления стирола. Исследование термической полимеризации стирола не дало четкого ответа на вопрос о механизме инициирования. Скорость инициирования полимеризации стирола в отсутствии кислорода пропорциональна [М]2, что означает второй порядок реакции инициирования по стиролу. В связи с этим предложен механизм бимолекулярного инициирования с образованием бирадикалов [27]: 2С6Н5— СН = СН2 " С6Н5— СНСН2СН2СЦ— С6Н5 (1.2) Однако с этим предположением трудно согласиться, так как в реакции с бирадикалами, по-видимому, должны получаться преимущественно низкомолекулярные соединения вследствие возможности циклизации по радикальным концам. Это подтверждается рядом безуспешных попыток инициирования полимеризации бирадикалами, образующимися при фотолитическом гомолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также азосоединений. Более вероятно, что инициирование идет по схеме Ч. Уоллинга [27]: В этой реакции сохраняется суммарный спин системы (он равен 1 для Ог и Уг + Уг для R и НСЬ, а разрыв Н-С-связи отчасти компенсируеся образованием связи Н-С 2. Энергия активации этой реакции равна ее эндотермичности [23], которая зависит от прочности HR-связи. Такая реакция хоть и медленно, но протекает при 100-200 С. Например, в кумоле при 100 С скорость образования радикалов по этой реакции, согласно [23] составляет \Л-\0 Н)моль/(л-с). В связи с этим, эндотермическая реакция с образованием радикалов оказывается предпочтительной перед экзотермическими молекулярными реакциями RH с О2. Таким образом, для стирола с растворенным в нем кислородом воздуха в качестве реакций, инициирующих цепной процесс окисления, возможны последовательная реакция молекул стирола между собой (схема 1. 5), молекулярная реакция между стиролом и кислородом (схема 1. 6), а также реакции радикалов мономера с кислородом. Органические соединения, такие как стирол, имеющие в своем составе как двойные связи С=С, так и связи Н-С, могут реагировать со свободными радикалами (в частности, перекисными) двумя путями: где М - молекула стирола. Пероксидные радикалы, также как и алкильные, при полимеризации легче атакуют двойную связь в непредельных соединениях.
Скорость инициированного окисления стирола прямо пропорциональна концентрации стирола и корню квадратному из концентрации инициатора - W [М][1]/2. что указывает на бимолекулярный механизм обрыва [22]. Для термического окисления [22] выполняется зависимость W [М] 38-[/?о:]0 37, где р01 -парциальное давление кислорода в реакционной системе. В результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальде-гид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярная масса перекиси 3000-4000. Конечные группы - карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальде-гид и формальдегид. Предполагается [22], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам: по радикально-цепному, который начинается с разрыва связи 0-0 и приводит к образованию формальдегида и бензаль-дегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенилглйколя, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. Детальное изучение влияния давления кислорода на окисление стирола позволило установить механизм этой реакции [22]. Стирол окислялся при 50 С в присутствии 0.01 моль/л 2,2-азоди-(2-метилпропионитрила). Давление кислорода меняли в интервале 0-3200 мм. рт. ст. С ростом рог скорости образования окиси и бензальдегида проходят через максимум, скорость образования перекиси растет. Скорость полимеризации стирола в зависимости oi р0г имеет резкий минимум при /?02-0.5 мм. рт. ст. Окисление стирола во всем диапазоне изменения давлений может быть описано схемой 1. 9, [22]: В отсутствие кислорода стирол полимеризуется по реакции (1. 96). Цепи обрываются по реакции (1. 9д), [М ]= WilkM ; &л=2.5-107 л/моль-с. В присутствии следов кислорода (0.5 мм. рт. ст.) концентрации радикалов М и МО приблизительно равны (в этих условиях к \М\=кв [Ог] и цепи обрываются по реак- ции (1. 9е) (перекрестный обрыв цепей). Константа скорости ке» клкж (реакция М + МСЬ" идет значительно быстрее, чем М + М и МОг + МОг"), поэтому скорость реакции уменьшается. С увеличениемро2 концентрация [МОг] становится больше [М ]. Обрыв цепей происходит преимущественно по реакции (1. 9ж), более медленной, чем (1. 9е), поэтому скорость полимеризации возрастает. Из условия минимума скорости (при Wminkc\M\=kH[0 \) была найдена константа кн=к(-)[М]о/[02\=4-\01 л/моль-с (к„=\23 л/моль-с при 50 С). Таким образом, реакция радикала М с молекулой кислорода протекает примерно в 3-Ю5 раз быстрее, чем с молекулой стирола. В присутствии кислорода практически все радикалы М превращаются в радикалы М02М [реакция (1. 9г)]. С этой реакцией конкурируют две реакции распада радикала МОгМ": - распад этого радикала на алкоксильный радикал и окись стирола [реакция (1.9з)]; - распад полимерного радикала МО(ОМО ),, на алкоксильный радикал, бензальдегид и формальдегид [реакция (1. 9и)]. С увеличением концентрации растворенного кислорода уменьшается время жизни радикалов МОїМ и МО(ОМО ),,, следовательно, увеличивается выход полимерной перекиси за счет снижения выхода окиси и альдегидов. Наряду с образованием альдегидов по реакциям (1. 9и), (1. 9к) и (1. 9л), часть их образуется непосредственно по реакциям стирольных радикалов (1.9 н-п). Скорость указанных реакций не зависит от концентрации кислорода.
Этими реакциями объясняется образование альдегидов при больших р02. На одну распавшуюся молекулу инициатора в реакцию вступает 560 молекул стирола и кислорода. Длина цепи образующейся полимерной перекиси значительно меньше; она составляет 22-30 звеньев {(СкНзОг) } [22]. С понижением рог растет время жизни стирольных радикалов, поэтому увеличивается скорость перегруппировки и деполимеризации радикала с образованием неперекисных продуктов. Эти реакции с уменьшением рог все сильнее вытесняют реакцию образования перекиси, но общая скорость реакции меняется незначительно, до р01= 10 мм. рт. ст. Окись стирола и бензальдегид образуются цепным путем. Об этом свидетельствует то, что на одну молекулу распавшегося инициатора образуется 58 молекул окиси и 239 молекул бензальдегида (ро:= 15 мм. рт. ст.). То, что максимальные выходы окиси и бензальдегида в зависимости от рог не совпадают, объясняется образованием окиси из радикала MO2CH2CRR1, в то время как бензальдегид образуется при распаде полимерного радикала МО(ОМО),гОСН2С НСбН5. С увеличением ро2 растет относительное содержание таких радикалов, и максимум выхода альдегидов достигается при больших рог [22]. 1. 3. Типы ингибиторов, их классификация Вещества, взаимодействующие со свободными радикалами с образованием малоактивных радикалов либо молекулярных продуктов делятся на два типа: ингибиторы и замедлители. Ингибиторы связывают все имеющиеся в системе свободные радикалы, в результате чего полимеризация не протекает до полного исчерпания ингибитора. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. По окончании этого периода полимеризация начинается вновь, и часто скорость ее после периода индукции равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Замедлители менее эффективны и нейтрализуют только часть радикалов. В их присутствии полимеризация не прекращается, ио протекает с меньшей скоростью. Следовательно, различие между ингибитором и замедлителем носит скорее количественный, чем качественный характер. В присутствии 0.1 % бензохинона полимеризация стирола после периода ингибирования идет практически с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора.
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами
К антиоксидантам, или ингибиторам, быстро реагирующим с пероксидными радикалами (ROO) относятся наиболее эффективные и широко используемые на практике фенолы, нафтолы, ароматические амины и диамины, амино-фенолы. В отсутствие растворенного в мономере кислорода эти соединения практически не замедляют скорость полимеризации стирола и мономеров акрилового ряда [29]. 3. 2. 1. Фенолы и ароматические амины Фенолы и ароматические амины реагируют с пероксидными радикалами по реакции: R02- + InH - ROOH + In- (1.23) где InH - молекула ингибитора. Образование феноксильных радикалов из фенолов в условиях окисления зафиксировано методом ЭПР [23]. Феноксильные радикалы в присутствии ал-килпероксирадикалов способны к дальнейшим превращениям. Феноксильные радикалы с алкильными заместителями в о- и я-положении реагируют с пероксидными радикалами с образованием хинолидиых перокси-дов [23]: Фенольные и аминные ингибиторы получили большое распространение в ч качестве антиокислителей для углеводородных топлив и полимерных материа- лов, причем есть работы, в которых изучается высокотемпературное (170-250 С) жидкофазное окисление смеси углеводородов (топлива Т-6). Показана высокая эффективность ионола и аминофенолов в данных процессах [60]. Изучено ингибирование высокотемпературного окисления этилбензола и кумола смесью 4-метоксифенола с 2,4,6-триметилфенолом (мезитолом) [61]. Для синергиче-ской смеси пространственно затрудненного и незатрудненного фенолов при автоокислении углеводородов подтвержден механизм ингибирования, включающий регенерацию незатрудненного фенола [62]. Предлагаются антиоксиданты для углеводородов на основе серосодержащих полифенолов [63]. Найдено, что эффективность ингибирующего действия стерически затрудненных фенолов является функцией температуры [64]. Исследована термоокислительная активность различных бг/сфенолов в зависимости от строения углеводородного «мостика» между фенильными группами [65]. Заявлен в качестве стабилизатора для высокомолекулярных соединений продукт конденсации 2-т/?еталкил-4-фенилфенола с формальдегидом [66]. Кроме фенолформальдегидных димеров, для процесса выделения диеновых углеводородов предлагается применять фенольную смолу - отход производства фенола кумольным способом или ее фракции с Ткип 250-330 С [67]. Распространены фенольные ингибиторы, такие как вторичные бутилфенолы, в производстве диолефинов при их выделении из продуктов пиролиза и каталитического дегидрирования [68], а также в смеси с алкилированными п-фенилендиаминами [69].
Российскими авторами предлагается для ингибирова-ния термополимеризации диеновых углеводородов алкилировать стиролом смесь фенолов, выделенных из сточных вод процесса полукоксования углей [70]. Для ингибирования термополимеризации стирола используется много систем на основе фенольных ингибиторов. Так, например, в американском патенте [17] предлагается ингибировать термополимеризацию стирола в присутствии перекиси бензоила смесью ТБПК и Ы,Ы-диалкилгидроксиламина. Алкилиро-ванные производные пирокатехина получили для этой цели большое распространение [18]. Запатентованы алкилированные производные гидрохинона [19], бмсфенолы, связанные в о-положении через SO-группу, с алкильными заместителями в ароматическом кольце [20], аналог известного антиоксиданта ионола -основание Манниха в композиции с алифатической карбоновой кислотой (стеариновой) или ее ангидридом в присутствии кислорода воздуха [21] для выделения винилароматических мономеров дистилляцией. Интерес с точки зрения механизма взаимодействия фенолов с различными радикалами представляет работа И. А. Абраменковой с сотр. [71]. Установлено, что алкилированные фенолы понижают выходы всех основных продуктов ра-диолиза алканов и наибольшее влияние оказывают на выходы углеводородных продуктов, которые образуются по реакциям рекомбинации алкильных радикалов. Установлена связь между строением алкилированных фенолов и их эффективностью в ингибировании радикальных процессов. Методами ИК- и УФ-спектроскопии идентифицированы продукты превращения фенолов. Установлено, что основными продуктами превращения пространственно-затрудненных фенолов (ионола и /я/?е/ябутилфенола) являются соединения хинолидного типа, о-незамещенного фенола - новые алкилфенолы (я-амилфенол). Амины используются, в основном, как антиоксидантная составляющая композиций при ингибировании термополимеризации ненасыщенных мономеров, либо для их стабилизации. Так, в американском патенте [72] предложено стабилизировать дибромстирол смесью низших алкиловых эфиров галловой кислоты и синергической присадки - НЫ.Ы -тетраметил- -фенилендиамина.
Предлагаются смеси фентиазина с алкилированным фенолом [73], с производным гидроксиламина [74], один фенотиазин или Ю О -дифенотиазин [75]. Интересные результаты получены американскими авторами при ингибировании термополимеризации стирола (140 С). Смесь алкилзамещенного фенилендиа-мина и 2,6-динитро-/7-крезола испытывали параллельно в токе азота и при подаче кислорода. Система была эффективнее во втором случае [76]. Алкилированные фенилендиамины используются для этой же цели также индивидуально [77]. Исходя из анализа патентной информации, можно отметить двоякую роль аминов: с одной стороны, они могут выступать как типичные антиоксиданты, используемые как индивидуальные стабилизаторы винилароматических мономеров, а с другой, могут работать в условиях отсутствия кислорода [77]. Для широкого спектра использования (хранения, ректификации, транспортировки винилароматических мономеров) французские авторы предлагают композицию из бензилтриамина с арилалкильными заместителями и алкилиро- ванного динитрофенола [78]. Для анаэробных условий предлагают композицию из стабильного нитроксилыюго радикала (4-гидрокси-ТЕМПО) и производного фенилендиамина бис(1,4-диметилфенил)-я-фенилендиамина [79]. Широкий круг патентов предлагает алкилзамещенные гидроксиламины для ингибирования полимеризации стирола: [80] - с синергической добавкой фенилендиамина, [81] - защищенная от Ог система с ароматическим или алифатическим монооксимом, производные гидроксиламина и аминофенола [82]. Предлагаются эти соединения для хранения виинилароматических мономеров, в сочетании с алкилированными пирокатехинами или гидрохинонами [83] и для анаэробных условий с алкилбензолсульфокислотой [84]. Китайские авторы исследовали ингибирующий эффект затрудненных гидроксиламинов на примере N,N -дит/?етбутилгидроксиламина и соответствующего стабильного нитро-ксильного радикала в сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Показано, что у соответствующего нитроксилыюго радикала ингибирующая эффективность выше [85]. В качестве ингибиторов для этиленненасыщенных мономеров используют также никелевые, марганцевые или кобальтовые соли N-нитрозофенилгидроксиламина [86]. Однозначно доказан механизм действия аминов как антиокислителей в работе [87]. Как ингибиторы инициированного окисления тетралина изучались первичные и вторичные амины в работе [88]. Показана высокая антиокислительная активность (на примере термоокислительной деструкции пропилена) так называемых оснований Манниха - продуктов конденсации пространственно-затрудненного фенола, вторичного амина и формальдегида [89]. 1. 3. 2. 2. Причины быстрого протекания реакции RCV+InH (молекула ингибитора) Фенолы и ароматические амины реагируют с пероксидными радикалами очень быстро. Константа скорости при 60 С составляет порядка 104-106 л/(моль-с). Представляет интерес выяснить, является ли такая высокая актив-
ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ингибитора
Как уже было отмечено, снижение расхода ДОХ в составе ингиби-рующих композиций дает некоторые преимущества технологического плана и становится возможным за счет увеличения расхода соингибиторов. 2. 2. 1. Система, содержащая ДОХ, основание Манниха и ПКФ Существенно снизить расход ДОХ в ингибирующих композициях предлагается с помощью использования в их составе такого соединения, как Ы,Ы-диметил-3,5-диш/?етбутил-4-гидроксибензиламин - основания Манниха (ОМ или Агидол-3). Известно, что алкилпроизводные бензиламина более эффективны в сочетании с некоторыми кислыми добавками, усиливающими ингибирующее действие в результате образования активных комплексов [ПО]. Предложен ряд ингибирующих композиций, состоящих из основания Манниха и алифатических карбоновых кислот (или их ангидридов), например, композиции под названием «Синомс-5» [21, 111]. В настоящее время одной из самых эффективных композиций, включающих ДОХ, является композиция, предложенная российскими авторами [2]. Композиция предполагает очень небольшой расход ДОХ (от 0.002 до 0.003 % масс.) в своем составе. Однако практически в условиях производства применяют расход 0.006 % масс, (или 60 г/тонну стирола). Эта композиция, тестированная нами в описанных выше условиях (рисунок 2. 6), показала низкую эффективность (до 18 % масс, полимера за 7 часов термостатирования), кривая 3. Попыток снижения расхода ДОХ до рекомендуемого (0.002-0.003 % масс.) не проводилось, поскольку уже при указанном расходе основного ингибитора получен малоприемлемый результат. При замене ПНФ на двухатомный фенол - ТБПК улучшения эффективности также не наблюдалось (кривая 2). Кривая 4 иллюстрирует замену и-нитрофенола на пирокатехино-вую фракцию. Такая замена, в отличие от индивидуального фенола (ТБПК) оказалась удачной - произошло значительное улучшение результата ингиби-рования: выход полимера упал с 18 % масс, (при использовании ПНФ) до 0.85 % масс. При использовании ДОХ с таким низким расходом введение смеси соингибиторов проводили дробно. На рисунке 2. 7 приведены данные по использованию в качестве со-ингибитора ДОХ одного только основания Манниха, введенного дробно (кривая 1), выход полимера составил 8.07 % масс, за 7 часов. Кривая 3 показывает эксперимент по применению в качестве соингибитора только одной ПКФ, выход полимера 2.04 % масс. Результат оказался хуже в обоих случаях в сравнении с опытом, где использована смесь соингибиторов (кривая 3), выход полимера 0.85 % масс.
В литературе [23] приводятся обширные исследования сравнительной антиокислительной активности аминофенолов и ароматических аминов. Приводятся данные, что по сравнению с окислением в присутствии ароматических аминов, окисление даже при очень малых концентрациях аминофенолов, а также алкилфенолов протекает нецепным путем {v 1, где v - длина кинетической цепи). Доказано, что у аминофенолов с HN-группой, находящейся в алифа- тической цепи, аминогруппа не участвует в реакциях обрыва цепи и не влияет на эффективность ингибитора, которая в этом случае зависит только от числа НО-групп. Для таких аминофенолов наблюдаются те же закономерности, что и для пространственно затрудненных алкилфенолов: эффективность их увеличивается пропорционально числу пространственно затрудненных НО-групп в молекуле. Подобный же механизм доказан и для 2,6-диалкилфенолов [26]. Окисление С-С-димера двух феноксильных радикалов до дифенохинонов является существенной особенностью таких соединений. Имеются также сведения о частичном разложении гидроксибензила- минов такого типа с образованием метиленхинонов и диметиламина [110] 2. 2. 2. Система «ДОХ+смесь пространственно затрудненных фенолов» при пониженном расходе основного ингибитора В разделе 2. 1. 2 нами показано, что переход от использования в составе ингибирующих композиций ПНФ - известного соингибитора-ловушки алкильных радикалов к соединениям, проявляющим также антиоксидантные свойства, например, пространственно затрудненным фенолам, позволяет более эффективно подавлять полимерообразование при термообработке стирола. Однако в описанной серии экспериментов не удалось достигнуть существенного снижения расхода ДОХ. Поэтому нами была предпринята попытка снижения расхода основного ингибитора, недостатки которого были рассмотрены выше. На рисунке 2. 8 показан опыт по тестированию в композиции с ДОХ одного 4-т/? ?тбутилпирокатехина, а также попытку применить ДОХ в пониженной концентрации 0.004 % масс, (минимальная концентрация, рекомендованная к использованию в запатентованной композиции ДОХ+ПНФ [1]). Показано, что увеличение содержания ТБПК в данной композиции выше 0.015 % масс, не приводит к улучшению эффективности данной композиции (выход полимера при таком расходе ТБПК составляет 5 % масс). В предлагаемых нами композициях (рисунок 2. 9) произведено снижение расхода ДОХ с 0.017 % масс, (количество, рекомендованное для применения в условиях ОАО «Ангарский завод полимеров» в составе композиции [1]) до 0.004 % масс, (минимально возможный расход ДОХ в этой же композиции).
При использовании 0.015 % мае. ТБПК вместе с ДОХ (кривая 2), при подаче соингибитора одновременно, выход полимера значительный - до 5 % масс, за 7 часов реакции. Этот результат, конечно, сильно отличается от выхода полимера при использовании одного ДОХ, тестирование которого без соингибиторов в такой же концентрации (0.004 % масс.) дает выход полимера 17.2 % масс, за 3 часа термостатирования (кривая 1 на рисунке 2. 9) Дробная подача соингибитора (когда 0.2 массовых части ТБПК подаются сразу вместе с ДОХ) практически не улучшает результат, выход полимера - 5 % масс, (кривая 3). Для увеличения эффективности ингибирующей композиции к ДОХ прибавили в смеси с ТБПК по 0.01 % масс, ионола (или Агидола-2). Данный расход для второго фенольного соингибитора определялся экономической целесообразностью использования его именно в этой концентрации. Дальнейшего повышения его расхода не проводилось, поскольку получили удовлетворительный результат. Обе композиции проявили хорошую ингиби-рующую эффективность 1.17 % масс, полимера за 7 часов термостатирова-ния при использовании в смеси Агидола -2 (кривая 4) и 1.23 % масс, в присутствии 0.01 % ионола. Смесь соингибиторов вводили дробно, по схеме, предложенной в разделе 2. 2. 1. Фенольные соингибиторы, которые мы применили для ДОХ в этой композиции, взятые в такой концентрации самостоятельно, проявили более низкую способность к ингибированию полимеризации (рисунок 2. 10). Выход полимера составил 7.15 % масс, для смеси ТБПК и Агидола-1 и 8.23 % Примерно одинаковый результат при использовании ионола и Агидо-ла-2 хорошо согласуется с литературными данными. В монографии [24] предлагается различать два вида бисфенолов. К первому относятся соединения, индивидуальные фенольные фрагменты которых находятся сравнительно далеко друг от друга. При этом химические изменения в одном фрагменте практически не оказывают влияния на реакционную способность и другие свойства непрореагировавших фрагментов. Для этого, как правило, достаточно, чтобы фенольные фрагменты были отделены друг от друга алифатической цепочкой из трех атомов. Вторую группу составляют полиядерные фенолы, в которых фенольные фрагменты непосредственно связаны друг с другом или соединены «ко- ротким» мостом, например, как в случае Агидола-2 или 4,41-метиленбис-2,2 ,6,61-третбутип фенол а. В таких соединениях химические превращения одного фрагмента оказывают влияние на свойства остальных. Получается, что фенольные фраг менты ведут себя не эквивалентно даже в том случае, когда структура полиядерного антиоксиданта симметрична и фрагменты в исходном соеди нении формально выглядят как эквивалентные. Например, Агидол-2 в про цессе ингибированного окисления претерпевает превращения по схеме:
Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов
По аналогии с ранее разработанной системой «ДОХ+ВБ», была предложена композиция на основе ТБПК, включающая ВБ или барбитурат бен-зальдегида (ББ), а также производное 5-формилванилина и барбитуровой кислоты (дибарбитурат 5-ФВ), синтезированое нами впервые.
Кривая 1 на рисунке 2. 14 иллюстрирует опыт по тестированию в качестве соингибитора ТБПК барбитурата бензальдегида. Выход полимера значительно выше, чем в случае использования ванилинбарбитурата (кривая 2), содержание полимера в пробе 6 % масс, за 2 часа опыта и 0.88 % масс, за 7 часов соответственно. Кривая 3 показывает выход полимера при использовании продукта конденсации 2 молей барбитуровой кислоты и 1 моля 5-формилванилина (5-ФВ). Выход полимера составил 0.74 % масс, что практически равнозначно с результатом тестирования монопроизводного. Структуры таутомерных форм ванилинбарбитурата приведены выше (схема 2. 5). Для дипроизводного 5-формилванилина ((5,5-(1,5)-ди[бензилиден-4-гидрокси-3-метокси]бмсбарбитуровая кислота)) можно полагать существование всех трех видов таутомерных форм, причем, скорее всего, барбитуровый фрагмент в 5 положении остается в своей неизменной форме (трикето-форме), поскольку таутомерным переходам более подвержен Антирадикальная активность дипроизводного 5-формилванилина, вероятно, обусловлена наличием тех же самых функциональных групп, что и ванилинбарбитурата и еще большей степенью экранирования фенольного гидроксила гетероциклами барбитуровых фрагментов. 2. 3. 3. Системы на основе ТБПК и продуктов конденсации ароматических альдегидов с фенилгидразином С целью поиска новых ингибиторов, обладающих антирадикальной активностью при полимеризации стирола в присутствии растворенного кислорода, нами были синтезированы и тестированы в композиции с 4-третбутилпирокатехином соединения класса ароматических аминов, в частности, фенилгидразоны ароматических альдегидов (ванилина, 5-формилванилина, бензальдегида). Производное диальдегида было получено нами впервые. На антирадикальную способность подобных соединений указывают довольно обширные литературные данные и патентная информация. Так, имеются данные о применении некоторых ацилгидразонов в качестве противоокислительных присадок к пластическим смазкам [115] и антиокислителей каучуков при их хранении и переработке [116, 117]. Показано, что гидразоны алифатических и других органических кислот, а также метал -локомплексы ацилгидразонов проявляют противолучевую и радиозащитную активности, обусловленные, как полагают, их антиокислительными свойствами [118]. Данные об ингибирующей активности в типичных радикально-цепных процессах окисления на примере окисления модельного углеводорода - этилбензола были получены лишь недавно [119].
В более поздней работе тех же авторов изучена антирадикальная активность тех же соединений на примере реакции со стабильным радикалом дифенилпикрилгидразилом [120], а также антиокислительная активность их при окислении Твина-890 (полиок-сиэтиленсорбитанмоноолеат), который является моделью окисления липи-дов. ТБПК (кривая 1, выход полимера находится практически на уровне одного ТБПК - 2 % масс, полимера уже за 2 часа опыта). Фенилгидразон ванилина (4-гидрокси-З-метоксибензолкарбальдегид N-фенилгидразон) в системе с ТБПК также проявляет невысокую соингибирующую активность (кривая 2, выход полимера 5.18 % масс, за 7 часов опыта). Молекулярная масса полимерного продукта, полученного в присутствии данной ингибирующей композиции по данным вискозиметрии составляет =8000 (см. подробнее 3. 3 и 3. 4 главы 3). Продукт конденсации 5-формилванилина и двух эквивалентов фенил-гидразина (5-фенилгидразон формилванилина или 4-гидрокси-5-метоксимзофталальдегид З-(М-фенилгидразон)) показал удовлетворительный результат (0.83 % масс, полимера за 7 часов термостатирования, кривая 3). Согласно литературным данным, реакционным центром, взаимодействующим с пероксидными радикалами, является HN-группа молекулы [119]: Активность радикала In определяется его способностью принимать участие в реакциях продолжения цепи с углеводородом, гидропероксидом, кислородом, а также в реакциях обрыва цепи с пероксидным радикалом и радикалом ингибитора, что находит отражение в значении величины/ которая характеризует число радикалов RO2, погибающих на одной молекуле анти- окислителя [119]. Для большинства исследованных в работе [119] фенилгидразонов это значение близко к единице. Более высокие значения стехиометрического коэффициента у фенилгидразонов 3,5-ди/я/?е/ябутилгидроксибензальдегида, 2,4-дигидроксибензальдегида и толилгидразона 2.4-дигидроксибензальдегида обусловлены, как предполагают авторы, участием гидроксигрупп альдегидной части молекулы в ингибировании окисления. Близкие по величине значения константы скорости реакции (схема 2. 8) свидетельствуют примерно об одинаковой реакционной способности центра, по которому идет ингибирова-ние окисления. Авторы обнаружили очень низкую антиокислительную активность у бензоилгидразона я-гидроксибензальдегида, что по их мнению обусловлено дезактивирующим действием гидроксигруппы на радикальный центр. Вероятно, фенилгидразон ванилина, подвергаясь последовательному окислению сначала по фенольному гидроксилу, а затем по гидразонному фрагменту, способен превращаться в соединение хиноидного типа (а), схема 2. 12:
