Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Синтез полимерных металлоорганосилоксанов 10
1.2. Синтез каркасных металлоорганосилоксанов 21
1.3. Особенности строения каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов 26
1.4. Структура каркасных металлоорганосилоксанов 27
1.5. Физико-химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов 36
1.6. Химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов 42
Глава 2. Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов 47
Глава 3. Исследование химических превращений металлоорганосилоксанов 61
3.1. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов 61
3.2. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с органохлорси ланами, содержащими функциональные группы 66
3.3. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами 72
Глава 4. Исследование термической и термоокислительной стабильности каркасных металлоорганосилоксанов 78
Глава 5. Полимерные композиции на основе медь-у-аминопропилсилоксана и блокированных макродиизоцианатов 84
Глава 6. Экспериментальная часть 99
6.1. Синтез каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов 99
6.2. Деструктивное триметилсилилирование металлоорганосилоксанов 103
6.3. Взаимодействие каркасных металлофенилсилокеанов с функционализированными органохлорсиланами 104
6.4. Метанолиз циклосилоксанов, содержащих ацетоксигруппу в органическом радикале у атома кремния 104
6.5. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов 104
6.6. Конденсация г/г^с-(гексафенил)[гекса(гидрокси)]-циклогексасилоксана с 2,2-диметил-1,4-диокса-2-силагексаном 105
6.7. Взаимодействие металлофенилсилоксанов с нефункциональными диорганосиланами и силоксанами 105
6.8. Получение полимерных композиций на основе блокированных макродиизоцианатов и медь-у-аминопропилсилокеана 107
6.9. Получение образцов для физико-химических исследований 108
6.10. Физико-химические методы исследования и аппаратура 108
7. Выводы 111
8. Список литературы 11
- Синтез каркасных металлоорганосилоксанов
- Химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
- Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
- Взаимодействие каркасных металлофенилсилокеанов с функционализированными органохлорсиланами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия металлоорганосилоксанов (МОС) - особый раздел химии высокомолекулярных элементоорганических соединений. В структуре МОС присутствуют как силоксановые (Si-O), так и металлооксано-вые (М-О) звенья. Введение атомов металлов в силоксановую цепь позволяет не только повышать термическую и термоокислительную стабильность по лиоргано сил океанов, но и положительно сказываться на других свойствах (в частности, адгезионных, прочностных, термостабильных, каталитических). Это обусловило разнообразное практическое применение МОС.
Новый, качественно отличный этап развития этой области наступил с открытием каркасных МОС, представляющих собой индивидуальные соединения строго определенной структуры, способные кристаллизоваться. Это позволило детально изучить природу связи Si-O-М, а также изучить закономерности формирования супрамолекулярных МОС-структур, в которых реализуется координационное взаимодействие металла с силоксановой матрицей. Каркасные МОС вызывают все больший интерес и в аспекте полимерной химии, в частности, для синтеза стереорегулярных циклосилоксанов, для создания новых элементоорганических полимеров регулярной структуры, а также для получения разнообразных металлсодержащих полимерных композиционных материалов.
За последние два десятилетия установлены основные подходы к синтезу МОС каркасного типа и выявлены принципиальные черты их структурной организации. Однако объем этих исследований не соответствует тому большому научному и практическому потенциалу, который заложен в уникальной структуре МОС. Очевидна необходимость дальнейшего всестороннего изучения этого раздела химии элементоорганических высокомолекулярных соединений. Более широкое вовлечение МОС в практику полимерного и элементоорга-нического синтеза требует создания более совершенных методов синтеза разнообразных каркасных и полимерных МОС регулярной структуры и увеличения их выхода. Необходимо также более детальное изучение химических превращений МОС, которое пока находится в начальном состоянии. Актуальность решения этих задач обусловило проведение настоящей работы. Цель работы. Разработка нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, позволяющего осуществить синтез новых МОС (в том числе - содержащих функциональные группы), а также повысить выход кристаллических продуктов. Исследование химических превращений каркасных МОС п|ирсдайетщивк^Шноа|азных
1 БИБЛИОТЕКА |
1 1 С. Чг/гпрбур
ТзроуР' ."""7 Я
"ДОЗ ssv-^'A/*,,
химических реагентов. Изучение термической и термоокислительной стабильности каркасных МОС. Развитие новых подходов к созданию полимерных материалов на основе МОС, содержащих функциональные группы в органических заместителях при атомах кремния.
Научная новизна. Разработан усовершенствованный метод синтеза каркасных и полимерных МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, позволяющий получать с высокими выходами каркасные и полимерные МОС с малым объемом органических заместителей у атома кремния, а также МОС с функциональными группами в органических заместителях. Изучено влияние условий получения на выход индивидуальных кристаллизующихся МОС. Синтезированы новые стереорегулярные циклосилоксаны, обрамленные триметилсилокси-группами, а также циклосилоксаны, содержащие карбо-функциональные заместители при атомах Si. Исследован процесс деструктивного сульфидирования МОС, приводящий к образованию циклосилоксанов с гидроксильными группами и тонкодисперсных сульфидов металлов. Предложен способ создания наполненных полимерных материалов на основе функцио-нализированных МОС.
Практическая значимость. Полученные новые полифункциональные циклосилоксаны, содержащие спиртовые группы в органических заместителях при атомах кремния, представляют значительный интерес для синтеза новых органо-неорганических (со)полимеров и композиций на их основе. Использование карбофункциональных МОС в реакции с блокированными макродиизо-цианатами в сочетании с методом деструктивного сульфидирования является перспективным подходом к созданию нового типа полимерных композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими свойствами. Апробация работы Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура и свойства» (к 90-летию ак. В.В. Коршака) (Москва, 1999), VI Международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Москва, 1999), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (к 95-летию ак. К.А. Андрианова) (Москва, 2000), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (к 80-летию ак. М.Г. Воронкова) (Иркутск, 2001), IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002»
(Москва-Черноголовка, 2002), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Уде, 2002). По результатам исследований опубликовано 4 статьи.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 23 рисунка и состоит из следующих разделов: Введения, Обзора литературы, Обсуждения результатов, включающего 3 главы, Экспериментальной части, Выводов и Списка использованной литературы, включающего 131 библиографическую ссылку.
Синтез каркасных металлоорганосилоксанов
Получить в органической среде ПМОС, содержащие атомы кобальта или никеля, удалось при одновременном введении в зону реакции хлорида алюминия и хлорида кобальта (никеля) [60]. Хлористый алюминий связывает гидрок-сид натрия с образованием амфотерного гидроксида алюминия, который может вступать в реакцию поликонденсации с алкилсилантриолами. При этом в зоне реакции создается кислая среда рН 7, которая препятствует образованию гидроокисей. Смешанные ПМОС были получены при молекулярном соотношении МО2/АІСІ3 1. При увеличении этого соотношения заметная доля хлорида кобальта (никеля) вступают в побочные реакции. При проведении процесса в водных или водно-спиртовых средах большую роль в образовании металлоси-локсановой связи играет рН среды. Оказалось, что образованию ПМОС с высоким содержанием металла способствует проведение реакции в среде с рН, близким к рН образования гидроокиси металла. При высоких значениях рН образуются преимущественно гидроксиды металлов, а при очень низких связь Si-O-M разрушается. Проблему введения таких металлов, как хром, ванадий, сурьма, титан и др., удалось решить, изменив порядок введения реагентов в реакцию. Обычно реакцию проводили путем прибавления раствора хлорида металла к раствору фенилсилоксанолята натрия. Авторы в [56, 59] изменили этот порядок и синтез осуществлялся при прибавлении раствора силоксанолята натрия к раствору хлорида металла (реакция шла в кислой среде). Далее методика была модифицирована и для поддержания необходимого уровня кислотности вводи 18 ли дополнительное количество соляной кислоты. Однако более предпочтительным является проведение процесса в органических средах, поскольку в таких системах можно контролировать содержание воды путем азеотропной отгонки. Авторами в [33, 34] исследовалось влияние природы металла на строение образующихся соединений. Полимеры с заданным соотношением Si:M образуются только в случае магния и алюминия. В случае таких металлов, как медь (II), кобальт (II), железо (III) и др. образуются продукты, в которых соотношение Si:M отличается от заданного. При фракционировании полученных ПМОС были выделены как фракции, обогащенные металлом, так и фракции, обедненные металлом, вплоть до полного его отсутствия. Реакции проводились в смеси органических растворителей, одним из которых являлся бутиловый или этиловый спирт. При синтезе металлофенилсилоксанов с различными металлами были получены продукты, в которых соотношение Si:M меняется в широких пределах (3:1 - 10:1), ав отдельных случаях были выделены полиорганосилок-саны, не содержащие металла [63]. Наблюдаемые значительные изменения этого соотношения по фракциям обусловлены реакцией диспропорционирования (дисмутации): m[RSi(OH)20]wM- [RSi(OH)20]„M [RSi(OH)0]w.1+(w-l)[RSi(OH)20]w.,MOH протекающей, как на стадии образования мономерного продукта, так и на стадии поликонденсации. Полученные данные позволили расположить металлы в исследованных МОС в ряд по их склонности к реакции дисмутации: Mg, А1, Zr, Mn, Zn Co Ni Cu Fe, Cr, Ті. При сравнении авторами этого ряда с рядом координационной способности металлов, составленного по константам нестойкости комплексных соединений этих металлов с кислородсодержащими лиган-дами: Mg2+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Cr3+ Fe3+, оказалось, что склонность к реакции диспропорционирования МОС определяется координационными свой 19 ствами металла, причем при определенных условиях этот процесс в большей или меньшей мере протекает практически во всех МОС. Авторами в [33, 34] предложено два механизма реакции диспропорционирования. Первый включает стадию координации атома водорода гидроксильной группы атома кремния, обладающего высокой кислотностью, с атомом кислорода металлосилоксано вой связи:
Химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
Специфика реакционной способности МОС определяется наличием в их структуре различных типов связей: Si-O-Si, Si-O-M и М-О-М, из которых первая более чувствительна к действию нуклеофильных реагентов, а последние электрофильных. Успешное практическое применение ПМОС (термостойкие лаки и краски, катализаторы полимеризации, термостабилизаторы и др.), обусловило интерес к исследованию их гидролитической устойчивости. Изучение гидролитической устойчивости ПМОС [25, 30, 37, 51, 112] показало, что связь Si-O-M, весьма чувствительна к действию электрофильных агентов.
Так при действии водной соляной или серной кислот различных концентраций происходит расщепление металлосилоксановых связей. В общем виде расщепление связи Si-O-M идет по схеме:
Заслуживают внимания результаты изучения гидролитической устойчивости поливанадийфенилсилоксана [25] и полихромфенил-(или хлорфенил)-силокеана [30]- в случае которых даже при кипячении в 50% серной кислоте в течение 4 ч не наблюдается извлечения металла из полимера. Для сравнения полиалюмоорганосилоксаны и полиферроорганосилоксаны [30, 37] за 30 мин при кипячении в 5% соляной кислоте теряют 30-35% металла. В полититан 43 органосилоксанах связь Si-Oi расщепляется значительно труднее [112]. К сожалению данные по гидролитической стабильности различных ПМОС не всегда сопоставимы, т.к. они были получены в различных условиях, температурных режимах и т.д.
Глубина гидролиза может быть ограничена ввиду протекающих в системе реакций конденсации силанольных групп и последующего сшивания, что замедляет скорость диффузии расщепляющего агента:
Каркасные МОС также расщепляются при действии на них разбавленной соляной кислотой [22, 113, 114]. Авторам удалось получить стереорегулярные циклические полисиланолы формулы [PhSi(0)OH]n (n = 4, 6 или 12). Полученные соединения были охарактеризованы ЯМР- и ИК-спектроскопией. При взаимодействии данных силанолов с винилдиметилхлорсиланом и хлорметил-диметилхлорсиланом были выделены стереорегулярные силоксановые циклы, содержащие триорганосилоксигруппу у каждого атома кремния [22].
Другим примером расщепления металлосилоксановой связи в МОС под действием электрофильных реагентов, является реакция деструктивного три-метилсилилирования МОС [20, 21]. Установлено, что при обработке каркасных МОС триметилхлорсиланом, наряду с хлоридом металла, образуются стереорегулярные силоксановые циклы с достаточно высокими выходами (70-80%):
В Спектроскопические ЯМР Н и 29Si [20] и рентгеноструктурные исследования этих соединений (триметилсилильные производные каркасных металло-фенилсилоксанов являются кристаллическими веществами) подтвердили, что конфигурация силоксановых циклов полностью соответствует конфигурации силоксановых циклов в исходных соединениях [21] (Рисунок 9):
Рисунок 9. Структура триметилсилилированных производных, полученных из: а - каркасного никельфенилсилоксана, б - из каркасного медьнатрийфенилсилоксана.
По этой причине реакция деструктивного триметилсилилирования имеет большое значение и широко используется для изучения структуры каркасных и полимерных МОС. Поскольку строение образующихся триметил сил ильных производных циклосилоксанов полностью отвечает строению силоксанового скелета исходного МОС эта реакция позволяет установить строение некрис-таллизующихся МОС [115]. С другой стороны это открывает новые синтетические возможности для получения органоциклосилоксанов упорядоченного строения. Весьма эффективным в исследовании продуктов триметилсилили 45 рования МОС оказался метод эксклюзионной хроматографии [116]. Результаты хроматографирования могут быть сравнительно легко интерпретированы, поскольку разделение молекул происходит по размеру. В [115, 116] авторами были проанализированы полифенил-(триметилсилокси)-циклосилоксаны, полученные как из каркасных МОС, так и при расщеплении некристаллизующихся МОС фракций, полученных при упаривании маточного раствора В литературе [117] описана первая попытка расщепления каркасных МОС (на примере медьнатрийфенилсилоксана) фунционализированными триорганохлорсиланами (ClSiMe2CH2OCH2CH2OCOMe и ClSiMe2CH2OC6H4OCOMe). В этом случае были получены циклосилоксаны с функциональными группами в органическом радикалепосле кристаллизации.
В приведенном выше обзоре литературы сделана попытка осветить современное состояние химии низко- и высокомолекулярных МОС и определить наиболее актуальные направления дальнейших исследований в данной области. МОС несомненно обладают большим практическим потенциалом в плане создания на их основе новых полимерных материалов со специфическими свойствами (каталитическими, магнитными, электрооптическими и т.д.). В ряду полимерных МОС особое место занимают соединения каркасного типа. Открытие этих новых уникальных по структуре элементоорганических соединений явилось значительным научным достижением, которое открывает широкие возможности для всестороннего изучения специфики структурной организации и свойств органосилоксанов, содержащих связи Si-O-М. Индивидуальные кристаллические МОС
Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
Проведенные исследования показали, что при действии газообразного сероводорода каркасные нейтральные МОС в твердой фазе или в виде суспензии в эфире легко разлагаются. Реакция приводит к образованию тонкодисперсного сульфида металла и ис-(гексаоргано)-[гекса(гидрокси)]-циклогексасилоксанов и сопровождается выделением тепла. Образующиеся мо(гексаоргано)-[гекса (гидрокси)]циклогексасилоксаны выделяли из реакционной массы экстракцией серным эфиром с последующим осаждением гексаном.
Особенно легко реакция протекает при обработке H2S марганецфенилси-локсана и медьфенилсилоксана. При этом с высокими выходами образуется г/кс-(гексафенил)[гекса(гидрокси)]циклогексасилоксан («гексол»). Полученный «гексол» представлял собой белые игольчатые кристаллы. Он был охарактери-зован с помощью ИК-, ЯМР- Si- спектроскопии, методом ДСК, по содержанию гидроксильных групп, определенных по методу Чугаева-Церевитинова.
В случае никельфенилсилоксана сульфид никеля образуется в очень тонкодисперсной форме и для очистки конечного продукта (гексола) потребовалась многократная перекристаллизация, что привело к потерям вещества.
На кривой ДСК при нагревании «гексола» наблюдаются три пика (Рисунок 13). Первый пик в области 130С исчезает при повторном нагревании (или после предварительного нагревания до 150С). По-видимому, этот пик (130С) может быть связан с потерей сольватированного растворителя. Второй пик в области 160С, отвечает согласно литературным данным [120], переходу кристалл-мезофаза. Этот переход обратим и при охлаждении наблюдается обратный переход мезофаза-кристалл в температурном интервале 80-120С (Рисунок 14). В области 200-210С наблюдаются тепловые эффекты, связанные с плавлением мезофазы, конденсацией гидроксильных групп, сопровождающиеся необратимой потерей способности образца к кристаллизации.
Отметим, что взаимодействие сероводорода с МОС является, в принципе, удобным способом получения циклосиланолов различной структуры. Дело в том, что гидроксильные группы при атоме кремния весьма неустойчивы, и могут подвергаться конденсации. Предотвращению этих процессов надо уделять большое внимание. Достоинством предлагаемого способа разложения МОС является то, что в результате реакции образуется инертный сульфид металла, не оказывающий каталитического действия на конденсацию образующихся циклосиланолов. Сероводород, будучи слишком слабой кислотой (рКа=7,05 [121]), также не оказывает никакого каталитического действия на конденсацию образующихся гидроксильных групп.
При обработке сероводородом полимерных марганецфенилсилоксана, марганецвинилсилоксана и марганецметилсилоксана также происходит образование сульфида марганца и полиолов. Анализ продуктов триметилсилилирова-ния полимерных марганецорганосилоксанов показал, что в их структуре присутствуют шестизвенные циклосилоксаны, содержание которых уменьшается при переходе от фенил-замещенных к метил-замещенным МОС. Однако выделить соответствующие (гексаоргано)-[гекса(гидрокси)]циклогексасилок-саны нам не удалось. По-видимому, причина этого заключается в том, что в исходных полимерных МОС могут присутствовать примеси ионного характера, поскольку для их выделения реакционную смесь упаривают (удаляется лишь осадок хлорида натрия). В случае марганецметилсилоксана и марганецвинилсилоксана процессы конденсации проходят глубже, о чем свидетельствует более низкое содержание гидроксильных групп в продуктах реакции.
При обработке сероводородом медь-у-аминопропилсилоксана выделить полиол не удалось. Для активации реакции с сероводородом данного МОС необходим нагрев до 30С, после чего процесс приобретает экзотермический характер и некоторое время температура самопроизвольно поддерживается около 60С. В ходе реакции образующийся полиол конденсируется на сульфиде меди и теряет растворимость. Удалось выделить с низким выходом лишь маслянистый олигомерный продукт, в котором полностью отсутствуют гидрок-сильные группы.
Взаимодействие каркасных металлофенилсилокеанов с функционализированными органохлорсиланами
Синтез кремнийорганического олигодиола ОКД-10. ОКД-10 HOCH2CH2OCH2SiMe2-[OSiMe2]io-OSiMe2CH2OCH2CH20H был синтезирован по известной методике [130]. Получение блокированных макродиизоцианатов.
Олигодиол (1 моль) растворили в толуоле, прибавили 2,2 моля 2,4-толу-илендиизоцианата (ТДИ), интенсивно перемешали и оставили на сутки. Затем к полученному макродиизоцианату прибавили 2,4 моля фенола и диэтилди-каприлат олова (ДЭДКО) (1 капля на 3 г композиции). Реакцию проводили при комнатной температуре и ее ход контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы изоцианатных (2275 см"1) групп.
Получение полимерных композиций на основе блокированных макродиизоцианатов и медь-у-аминопропилсилоксана.
К толуольному раствору блокированного макродиизоцианата добавили раствор медь-у-аминопропилсилоксана в этаноле (мольное соотношение групп NCO:NH2 равно 1:1), интенсивно перемешали и вылили на целлофановую подложку. Образовавшуюся после испарения растворителей пленку доотверждали в сушильном шкафу при постепенном увеличении температуры до 65С. Выдерживали при этой температуре 2 ч.
Обработка полимерных образцов газообразным сероводородом. Образцы полимерных пленок помещали на решетку эксикатора, на дне которого находился этил ацетат и выдерживали сутки для набухания. Далее пленки выдерживались в течении 24 часов в атмосфере сероводорода. После обработки образцы высушивались до постоянного веса на воздухе.
Образцы для механических испытаний. Образцы были получены при поливе этанольного раствора Cu-АПС и толуольных растворов блокированных макродиизоцианатов на целлофановую подложку. Пленки сушили до постоянного веса при 60С и затем часть образцов обрабатывали сероводородом.
Образцы для электрических испытаний.
Для проведения этих исследований были отлиты на целлофановую подложку плёнки толщиной около 100 мкм с диаметром не менее 5см из толуол-этанольного раствора медь-у-аминопропилсилоксана и блокированных макродиизоцианатов, высушены до постоянного веса при 60С.
Физико-химические методы исследования и аппаратура. Для проведения исследований в работе применяли ряд физико-химических методов. Спектры ЯМР Ни Si регистрировали на спектрометре «Bruker» WP-200 SY (200 МГц) в СС14, внутренний стандарт Si(CH3)4.
Молекулярно-массовое распределение циклосилоксанов с триметилси-лильным обрамлением определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Bruker LC21 в растворе толуола со скоростью 0,5 мл/мин. В качестве наполнителя использовали Silasorb 600, обработанный ГМДС (N); прибор откалибровали по стандартным полистирольным образцам. Использовали детектор - дифференциальный рефрактометр RIDK-102.
Молекулярно-массовое распределение карбофункциональных циклоси локсанов определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters-510 в растворе ТГФ со скоростью 1 мл/мин., снабженном УФ-детек тором с колонками Ultrastyragel 102, 103, 104 А.
Термогравиметрические исследования каркасных МОС проводились на «Дериватографе-К» в среде аргона и на воздухе при скорости нагрева 5 град/мин и навесках массой 20 мг.
Измерение температур и теплот плавления гексола проводили методом ДСК на приборе ДСМ-ЗМ в интервале 20...300С. Скорость сканирования составляла 16 град/мин. Образцы весом 10-20 мг герметично завальцовывали в алюминиевые чашечки.
Растворы полициклосилоксанов исследовали методами вискозиметрии, рассеяния света, седиментационного анализа. Характеристические вязкости измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 20±0,05С.
Интенсивность рассеяния света измеряли на фотогониодиффузометре «Fica» (Франция) при А,=546 нм в вертикально поляризованном свете в интервале углов 30-150 при 25±0,05С. Калибровку прибора осуществляли по бензолу. Диапазон концентраций 0,02-3,2 г/дл. Разбавление расвора проводили непосредственно в измерительной кювете. Инкременты показателей преломления измеряли с помощью рефрактометра типа Пульфриха с дифференциальной кюветой при температуре 25±0,05С.
