Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений создания новых полимерных материалов является химическая модификация полимеров, которую осуществляют либо на стадии их синтеза, когда изходвами веществами являются мономеры (сополиие-ризация, сополикондансация, синтез привитых и блок-сополимеров), либо путем химических превращений готовых полимеров, содераащих реакционноспособные функциональные группы. В настоящее время хорошо изучены реакции полимеров, содеркащих реакционпоспособкке функциональные группы в повторяющихся звеньях макромолекул с монофункциональными низкоыолекулярнымп веществами (шлимераналогичные реакции), а та юсе с бифункциональными веществами (реакции сшивания). Среди химических реакций с участием двух макрореагентов наиболее известны реакции макрокономеров, протекающие га счет взаимодействия концевых функциональных групп полимеров, а гакке обратимые взаимодействия комплементарных макромолекул, приводящие к образованию нн-тершлиыерных комплексов.
Давно известны и используются на практике необратимые реакции сшивания полимеров, содержащих реакционноспособные функциональные группы в повторяющихся звеньях макромолекул, которые обычно проводятся в массе при повыаэтшх температурах и сопровождаются образованием сетчатых полимеров. Вместе с тем несомненно актуальным представляется изучение возможности осуществления необратимых интерполимерных реакций с участием как совместимых, так и несовместимых полимеров в растворе, поскольку моано полагать, что ато откроет новые перспективы получения растворимых гибридных полимеров, сочетающих свойства иоходных компонентов или приобретающих в ходе реакции комплекс новых свойств. Такой подход открыл бы возможность кодификации свойств полимеров путем варьирования химической природы макрореагентов, юс молекулярных масс и соотновення, а такхэ условий реакции. Проведение кедцапных химических реакций в растворе может быть единственным способом обьедн-ненкя в одной макромолекуле звеньев таких полиморов, которые пе могут быть объединены на стадии их синтеза из мономеров; его моано использовать и в том случае, когда необходимо связать при помощи одного роакцЕОппоспособного полнкэра два других, не реагирующих вводу собой поаимера.
Образование межцепных химических связей при сохранении гибридным полимером растворимости позволило бы создавать полимерные материалы, сочетающие специфические свойства (например, электропроводящие, бактерицидные, ионообменные) с высокими прочностными характеристиками и легкой перерабатываемостью полимера в виде пленок и покрытий..
Весьма актуальным является такі» изучение процесса необратимого химического взаимодействия в растворе несовместимых или специфически взаимодействующих разнородных макромолекул. Такое исследование позволило бы выявить особенности химических реакций, протекающих с участием двух высокомолекулярных реагентов, которые, в отличие от полимераналогичных реакций, до настоящего времени практически не изучены, хотя и являются в полном смысле этого слова химией высокомолекулярных соединений.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось создание научных основ химической модификации полимеров путем проведения необратимых иняерподимерных реакций в раст-
БОре.
Багнейшими составляющими задачами исследования было послание обща закономерностей процесса множественного химического взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров, содержащих в повторяющихся звеньях взаимнореакцнонноспособные функциональные группы, а та юге выяснение принципиальных возможностей н преимуществ модификации свойств готовых полимеров путем проведения между ниш необратимых интерполимерных реакций г растворе.
Для достн&енпя поставленной цели необходимо было ренить следующие задачи: выработать критерии оценки реакционной способности полимеров в пнтерполимерных реакциях (на модельных реакциях); изучить влияние различных факторов (молекулярных 12СС и соотношения реагирующих полимеров, условий синтеза) на ход интерполимерной реакции и выработать принципиальный подход п выбору оптимальных условий, позволяющих получать полностью растворимые продукты; установить взаимосвязь мегду условиями реакции, строением в свойствами образующихся продуктов, названных интерполивзраш; изучить общие свойства интерполимеров, присущих мы как новому мессу гибридных полимеров; выявить спецсфичзев&э свойства оедодьвых предо?езвтелей ннтерполикеров
и выяснить возмошше перспективы их использования.
Для решения поставленных задач в качестве модельных были выбраны две реакции с участием поли-1,1,2-трихлорбутадиена (ІГШЗ) - реакция фриделя-Крафтса между ПТХБ и полистиролом (ПС), моделирующая необратимую интерголішерную реакцию с участие!! несовместимых полшіероз, и реакция Гофыана меаду ПТХБ п полиэтилениминои (ПЭИ), при взаимодействии которых проблема несовместимости полимеров не возникает, поскольку реакция протекает через стадию образования интерполшерного донорно--акцепторного комплекса.
Закономерности, найденные на модельных парах полимеров, были распространены нами затем и на другие полимерные система, при взаимодействии которых можно было оютдать получения полимерных материалов с ценными свойствами.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Разработан новый подход к химической модификации полимеров, основанный на проведении необратимых интерполнмерных реап-ций в растворе и приводящий к получению растворимых высокомолекулярных гибридных продуктов взаимодействия как совмзстиншг, так и несовместимых полимеров, содергащпх взатшороакционно-способные функциональные группа в повторяющихся звеньях их макромолекул. Выявлены преимущества такого метода модификации по сравнению с приготовлением механических смесей гомополимэ-ров или химической модификацией их еэ стадии синтеза путем сополимеризации мопомеров.
Ка примере двух модельных интерполимерных реакций (реап-ция Фриделя-Крафтса и реакция Гофмана) впервые изучены закономерности необратимого нэгцепного взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров. Показано, что способность полимэров вступать в химичеокие реакции зависит только от взаимной реакционной способности их функциональных групп и шкет быть предварительно оценена по их способности вступать в соответствующие полимэраналогичные реакции. Несовместимые полимеры, так se,как и полимеры, невду функциональными группами которас имеется специфическое (например, донорно-акцеигорное) взасп)-действпе, практически полностью связываются между собой, по при отой лапь небольпая часть их функциональных групп (1-10 участвует в реакции; остальше функцнональше группы остаются свободными, благодаря чему пнтерполнкэрн сохраняют спепдп-
чес кие свойства, присущие исходным гомополимзрам, а такие йогу* вступать в последующие хиыические реакции с целью их дальнейшей ыодификации. Если se между функциональными группами по-лсыэров возникает донорно-акцепторное взаимодействие, то интер-пошшерная реакция протекает кооперативно, через стадию образования интерполииэрного комплекса, при этом практически все агзнья норцального строения участвуют в реакции.
Разработаны условия проведения интерполиыерных реакций ДЕЯ полимеров, имеющих общий растворитель (гомогенный раствор), а такге для полимеров, не имеющих общего растворителя (меж-фззная реакция).
Изучены кинетика и механизм интерполикерной реакции с участием несовместимых полишров и показано, что в процессе реакции происходит конкуренция ыешолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий функциональных групп реагирующих полимеров. Это позволяет влиять на ход процесса, выбирая соответствующие условия реакции, и получать полностью растворимые гвбо сшитые интерполимеры с регулируемым числом сшивок между макромолекулами. Детально изучено влияние ряда факторов (природы растворителя, молекулярной массы, соотношения звеньев и концентрации полимеров в растворе, концентрации катализатора, температуры, продолжительности) на соотношение внутри- и меж-солекулярных взаимодействий функциональных групп. Показано, 470 полностью растворимые интерполимеры могут быть получены только при концентрациях смеси полимеров в растворе ниже порога перекрывания макромолокулярных клубков, величина которого зависит от природы растворителя.
Изучены особенности интерподимерной реакции, протекающей едрез стадию образования интерполимзрного донорао-акцеигорного комплекса и завервающейся образованием межцепных ковалент-шх связей. Показано, что за счет полиэлектролитного аффекта в ходе реакции происходит частичное разворачивание накроною-кулярных клубков, обеспечивающее взаимную доступность функциональных групп полимеров. Установлено, что сохранение в части звеньев хакого интерполинера сильных донорно-акцепторных комплексов приводит в возникновению у продукта реакции электропроводности и парамагнетизма.
Выявлена взаимосвязь между условиями реакции, строением в свойствами интерполимеров; разработаны опособы регулнрова-
ния молекулярной массы, растворимости, механических и других свойств интерполинеров путей варьирования молекулярных imcc реагирующих полимеров или соотнесения их звеньев в исходной снеси, изненения условий реакции, а такие введением различных высокомолекулярных и низкоиолекулярных добавок (инертных-ПЛИ участвующих в реакции).
По реакциям Фридоля-Крафтса и Гофмана синтезировано больше число разнообразных интерполинеров, изучены гае особенности как нового класса гибридных полиыэров, а такге их специфические свойства.
Предлоген новый способ получения электропроводящих пленкообразующих полимеров с хоровими неханическияи свойствами, основанный на интерполикернсй реакции Гофмана мааду политри-хлорбутадиеноы и полиэтиленишшоц, а такшз способ получения бактерицидных покрытий на основе политрихлорбутадкена и полп-гексанетилекгуанидина с использованиеы мепфазной реакции Гоф-цана.
Синтезированные интерполииеры на основе политрихлорбута-диепа и полигексанетиленгуанпдина пропли испытания в ряде организаций в качестве бактерицидных, антикоррозионных, антистатических покрытий и репэиендованы к использовании в качсот-ве защитных покрытий для металла в воздуппой и водной средах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научпих статей, 19 тезисов конференций и получено 3 авторских свидетельства.
Апробация работы. материалы диссертации докладывались и обсундалиоь на: Ыеадународноы симпозиуме ШПАК по накроио-лекулярной хиши (Таскент,1978г.); 5'^конфоренции ИШАК по кодифицированным полимерам (Братислава,1979г.); конференции га-лодых ученых и аспирантов (Баку,1981г.); I и 2 конфзрэнциях по полиэлектролитныы кошілбксаіі (Иосква,1984г. и Рига,1989г.); Всесоюзной конференции "Кинетика п механизм какромолекуляр-ных реакций (Черноголовка, 1984-г.); 22 Всесоюзной конференндп по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,1985г.); Всесоюзной конференция "Синтез, структура и овойства сетчатых полимеров" (Звенигород,1988г.); научно-технической конференции "Полимеры о улучпенвыа комплексом свойств" (Москва,1988г.); Еоесовзной конференция по физике д хтян рыхлых кркоталлп-
ческих структур (Харьков,1988г.); соверши "Проблемы теория полимеров" (Черниголовка,1989г.); I Мецдународной конференции "Нетрадиционные методы синтеэа полимеров" (Алма-Ата ,1990г.); научных конференциях ИНЭОС АН СССР,1977,1984 и 1987гг.; сеыи-Еаре физических лаборатории ИВС АН СССР (2енинград,1990г.); сешнаре лаборатории интерполимерных комплексов кафедры БИС ИГУ им.Ломоносова (Москва ,1990г.).
Огделыае разделы исследования выполнялись в содругеетез с лабораториями Полимерных материалов и Физической хпши полимеров ИНЭОС АН СССР, а такге с ШШ5 АН СССР, ИВС АН СССР, Ііосводоканал НИИПроект, институтом курортологии.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, spex глав обсувдення результатов, заключения, экспериментальной части, выводов и прилосешщ. В литературной обзоре кратко рассмотрены различные типы химических реакций о участием мак-рореагентов и дано развернутое определение целей и задач работы. В первой главе изучены основные закономерности ннтерпо-сшврной реакции Фриделя-Крафтса с участием несовместимых по-лдмеров. Вторая глава посещена описанию закономерностей пн-хорполимерной реакции Гофмана, протекаюцэй через стадию обра-сования интерполимерного донорно-акцепторного комплекса. В гретьей главе отесано строение п обфв свойства пнтерполиш-ров как новой разновидности гибридных полимеров, а тапае син-08 и специфические свойства отдельных представителей интер-
ЕЭЛИМврОВ.
Диссертация содершт 38 стр. машшописного текста, 51 рисунок, 64 таблицы, библиография - 841 наименование.