Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Экспериментальные и расчетные литературные данные 9
2.1. Индивидуальные молекулы 10
2.2. Ассоциаты молекул воды 14
2.3. Система диоксид азота - вода 22
3. Колебательные состояния молекулы диоксида азота 25
3.1. Гиперсферические координаты 25
3.2. Методы расчета колебательных состояний трехатомных систем 27
3.3. Поверхности потенциальной энергии N02 34
3.4. Алгоритмы и программа поиска колебательных состояний 37
3.4.1. Определение спектра колебательных состояний 37
3.4.2. Численная реализация действия оператора Гамильтона на колебательную волновую функцию 38
3.4.3. Программный пакет для расчета колебательного спектра трехатомной молекулы 41
3.5. Результаты моделирования 43
4. Системы N02(H20)n и HN03(H20)n 47
4.1. Квантово-химический подход 47
4.1.1. Метод расчета 47
4.1.2. Структура комплексов N02(H20)n, п=1.8 59
4.1.3. Вертикальная ионизация систем N02(H20)n 64
4.1.4. Система N02"(H20)n,n=l..8 66
4.1.5. Мгновенный процесс выбивания электрона из анионных комплексов [NC^t^O),,]" 70
4.1.6. Система N02+(H20)n, n=l 8 71
4.1.7. Вертикальная энергия присоединения электрона к структурам [N02(H20)n]+ 75
4.1.8. Система HN03(H20)n,n= 1..6 76
4.1.9. Системы N03"(H20)n, n=l..6 80
4.2. Метод эффективных фрагментов 83
4.2.1. Моделирование систем с небольшим числом молекул воды (п < 8) 84
4.2.2. Большие системы (п < 100) 86
4.3. Общее обсуждение результатов 90
Выводы 92
- Ассоциаты молекул воды
- Алгоритмы и программа поиска колебательных состояний
- Вертикальная ионизация систем N02(H20)n
- Метод эффективных фрагментов
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы
Молекула диоксида азота играют существенную роль в химии атмосферы, будучи исходным реагентом при образовании таких сильных окислителей, как нитрат- и нитрит-анионы, в реакциях N02 с микрочастицами воды. Известно, что более 95% всех атмосферных процессов протекают на микрочастицах - саже и каплях или микрокристаллах воды, являясь, таким образом, гетерогенными процессами. Исследование строения ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних частиц не только дает представление о состоянии поверхностных слоев капель и кристалликов, сорбирующих указанные частицы, но и проясняет природу таких фундаментальных явлений, как гидрофобность и гидрофильность молекул. Современный этап развития квантовой химии в совокупности с уровнем доступной вычислительной техники позволяет исследовать подобные кластерные системы и получать не только качественные, но и количественные оценки происходящих в них процессов.
Молекула диоксида азота может участвовать и в газофазных атмосферных реакциях, играя роль акцептора избыточной кинетической энергии при столкновениях частиц. Для оценки эффективности такого процесса, а также для оценки времени жизни высоковозбужденных таким образом молекул диоксида азота необходимо знание спектра и колебательных состояний, позволяющего охарактеризовать возможное перераспределение избыточной энергии по колебательным степеням свободы молекулы. Цель работы
Цель данной работы - двоякая. С одной стороны, разработав эффективную методику вычисления полного спектра колебательных состояний трехатомных систем с использованием аналитически аппроксимированной полной поверхности потенциальной энергии, необходимо было вычислить спектр молекулы диоксида азота. С другой, - используя прикладные методы квантовой химии, исследовать результат взаимодействия молекулы диоксида азота с ассоциатом молекул воды в условиях возможной ионизации системы, а также проследить дальнейший путь превращений заряженных комплексов.
Научная новизна
В данной работе впервые:
1) с помощью оригинального высокоэффективного алгоритма получен полный спектр связанных (лежащих ниже первого диссоциационного предела 0{ Р) + NO(X П)) колебательных состояний молекулы диоксида азота с уточненным адиабатическим потенциалом;
2) на основании неэмпирического моделирования построена модель образования и ионизации небольших молекулярных ассоциатов N02(H20)n;
3) получены оценки энергий поверхностной и объемной сольватации нейтральной молекулы диоксида азота и ее катиона и аниона;
4) оценена вероятность образования молекулы азотной кислоты в случае отрыва электрона от молекулярного ассоциата N02(H20)n;
5) изучено образование контактной и разделенной ионных пар H30+...N03" в системах состава HN03(H20)n в зависимости от числа молекул воды. Научная и практическая ценность
Детальное изучение строения и устойчивости комплексов N02(H20)n и продуктов их ионизации позволило оценить необходимые энергии излучения, инициирующего образование азотной кислоты в атмосфере, и предсказать условия образования в системе окислителей (ионов Н30+ и NO3") в высокой концентрации. Эти результаты могут быть использованы для объяснения атмосферных процессов и уточнения общепринятых циклов, включающих диоксид азота как один из основных компонентов, а также для установления механизмов образования полярных стратосферных азотнокислых облаков. Полученные результаты могут быть использованы и для объяснения строения и свойств (поведения) ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних молекул гидрофобной и гидрофильной природы, что позволяет судить о соответствующих особенностях сетки водородных связей микрообъемов воды.
В работе предложен и апробирован метод эффективного вычисления спектра связанных колебательных состояний трехатомных молекул. Рассчитанный спектр молекулы диоксида азота может быть полезен при моделировании газофазных реакций, в частности для оценки роли молекулы диоксида азота как акцептора избыточной кинетической энергии, выделяющейся в ходе столкновения отдельных молекул. Предложенная методика позволяет значительно быстрее при сохранении точности рассчитывать дискретный спектр колебательных состояний трехатомной молекулы в любом интересующем интервале значений. Кроме того, при известном экспериментальном спектре она дает возможность при построении поверхностей потенциальной энергии эффективно контролировать качество областей полученных адиабатических потенциалов как вблизи равновесной геометрии, так и на диссоциационном пределе.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1) Уточненный колебательный спектр молекулы диоксида азота.
2) Эффективный метод вычисления колебательных состояний трехатомных молекул;
3) Метод неэмпирического моделирования нейтральных и заряженных ассоциатов молекул воды и диоксида азота;
4) Описание строения и устойчивости комплексов [NO2(H2O)n]0/+/" (п=1... 8);
5) Условия образования азотной кислоты в системе N02+(H20)n;
6) Доказательство возможной диссоциации азотной кислоты через образование контактной ионной пары H30+...N03";
Апробация работы
Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Ґетеборга (Швеция), на Международной конференции по вычислительным методам в науке и инженерии 2005 (ICCMSE 2005), на международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2002, 2003, 2004 и 2005 году, Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002», «Ломоносов 2004» и «Ломоносов 2005» и представлены в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в российских (Журнал физической химии) и международных журналах (Structural Chemistry, International Journal of Quantum Chemistry).
Ассоциаты молекул воды
Ассоциаты молекул воды привлекают внимание исследователей достаточно давно. Экспериментально удается сформировать кластеры с заданным узким распределением по размерам, причем кластеры одинакового размера могут существовать в виде нескольких структурных изомеров. Например, в работах [31-33] были зарегистрированы терагерцовые колебательно-вращательные спектры ассоциатов воды с количеством молекул 4, 5 и 6. Для данных систем были получены оценки вращательных постоянных и изотопных сдвигов частот, причем интерпретация результатов была выполнена с учетом существования нескольких равновесных форм в газовой фазе. Для определения структур, отвечающих минимумам на поверхности потенциальной энергии, авторы использовали как теорию возмущений Меллера-Плессе четвертого порядка (МР4), так и метод связанных кластеров в варианте CCSD(T) (с учетом одно-, двух- и частично трехкратных возбуждений). Похожие результаты для систем того же размера, а также результаты расчета димера и тримера воды приведены в [34-40]. Есть достаточно много работ, посвященных экспериментальному изучению димера и тримера воды (например, [41-42]). Использование техники молекулярных пучков позволило достаточно точно определить структуры этих ассоциатов. Имеет смысл также упомянуть работу [43], объектом экспериментального изучения в которой являлся процесс сольватации электрона молекулами воды. В этой работе были оценены вертикальные энергии отрыва электрона от отрицательно заряженных ассоциатов воды. Результаты были следующими: 34 мэВ, 0.5, 0.5 и 0.75 эВ для ассоциатов, образованных двумя, шестью, семью и одиннадцатью молекулами воды, соответственно. Размер кластера определяли масс-спектрометрически. Теоретическому изучению ассоциатов воды также посвящено достаточно много работ. В частности, был произведен [44-46] сравнительный анализ применимости различных неэмпирических методов к моделированию свободной молекулы воды. Основным критерием была воспроизводимость таких оценок, как геометрические параметры и частоты колебаний. Для расчета были взяты следующие базисные наборы: cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVDZ и aug-cc-pVTZ. Использованы метод Хартри-Фока (HF), многоконфигурационный метод самосогласованного поля (MCSCF) и теория возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2).
Было показано, что моделирование подобных систем требует учета электронной корреляции: метод Хартри-Фока занижает межъядерные расстояния на величину до 0.015 А, а погрешность в оценке частот доходит до 10%. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля в полном активном пространстве не дает существенного улучшения результатов, а потому оптимальной авторы сочли методику МР2: точность определения межъядерного расстояния составляет 0.001 А, а частот (при соответствующем маштабировании) -от 1.5 до 2%. В работе [40] был рассчитан тример воды в рамках метода HF и МР2 с базисом 6-311++G(lp,ld). В результате была найдена устойчивая циклическая конфигурация ассоциата (рис. 1) и оценены энергетические барьеры переходов между зеркально-изомерными формами в 0.1 ккал/моль. В работе [47] было предпринято аналогичное исследование тетрамера воды. Поиск структур, отвечающих точкам минимума на поверхности потенциальной энергии, был выполнен в рамках второго порядка теории возмущений Меллера-Плессе, а для уточнения энергии в найденных точках минимума использован метод связанных кластеров CCSD(T) с базисными наборами на ядрах кислорода и водорода 7s5p3dlf и 5s3pld соответственно. Был найден глобальный минимум (рис. 2) и два локальных, лежащих на 0.03 и 1.24 ккал/моль выше по энергии (без учета энергии нулевых колебаний), низшее же переходное состояние системы соответствовало энергии 1.38 ккал/моль. К сожалению, хотя и были рассчитаны частоты во всех полученных точках минимума и переходных состояний, никакого сравнения полученных данных с экспериментом, ввиду отсутствия последнего, провести не удалось. Для расчета описания молекул ассоциатов воды была использована и теория функционала плотности. Представленное в работе [48] сопоставление равновесных параметров молекулы воды, полученных различными методами, показывает, что теория функционала плотности дает ошибку в межъядерных расстояниях 0.01 А, а в частотах - 2.5 - 4%. Это относительно неплохой результат, который однако хуже, чем оценки по теории возмущений. В целом параметры равновесных структур ассоциатов, полученные неэмпирическими методами и в приближении функционала плотности, неплохо согласуются между собой. Вместе с тем, при таком обилии расчетных работ, посвященных моделированию нейтральных ассоциатов, статей, в которых предметом изучения были бы положительно заряженные кластеры, практически нет. Впервые детальный анализ систем подобного класса был выполнен в [49-50]. В качестве расчетной схемы была применена комбинация метода Хартри-Фока с учетом электронной корреляции во втором порядке теории возмущений. В качестве базиса был выбран базис 6-31++G(d,p). При этом рассчитанные характеристики нейтральных систем практически совпали с известными литературными данными.
Особое внимание было уделено цепочечным структурам ассоциатов [51], отвечающим локальным минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (лежащих по энергии выше, чем циклические структуры) и имеющим заметные дипольные моменты, облегчающие ионизацию или присоединение электрона. Типичные структуры представлены на рис. 3. При рассмотрении структурной реорганизации ассоциатов после введения в систему избыточного электрона были определены основные структурные типы, являющиеся прообразом так называемого гидратированного электрона [29-32]. Димер молекул воды (Н20)2, равно как и индивидуальная молекула воды, не связывает избыточный электрон. Устойчивая конфигурация (Н20)2 (рис. 5), которая была описана в ранних работах [52-53], при критическом рассмотрении оказалась артефактом: избыточный электрон удерживается за счет неполного базисного набора. Добавление в базис функций с маленькими показателями экспонент, отвечающих более диффузным функциям, приводит к тому, что избыточная электронная плотность распределяется на самых диффузных орбиталях Минимальная устойчивая конфигурация отвечает комплексу состава (Н20)3" (рис. 6), когда все молекулы воды ориентированы водородами «внутрь» области локализации избыточной электронной плотности. Рассмотрение ассоциатов большего размера показывает, что избыточный электрон локализован «внутри» ассоциата молекул воды, инициируя формирование полости радиусом 2.5 А (рис. 6). В работе [55] были также построены аппроксимационные зависимости потенциалов ионизации и сродства к электрону от молекулярного и линейного размеров ассоциата соответственно. Полученные экстраполяционные оценки для чистой воды и аморфного льда находятся в хорошем согласии с доступными экспериментальными величинами [56]. Изучение связывания избыточного электрона во внешней части ассоциата молекул воды привело в случае «жесткого» базисного набора к тому, что электрон локализован около небольшого циклического фрагмента ассоциата, у молекул которого по одной связи ОН направлено в область наибольшей избыточной электронной плотности. Однако расширение базисного набора диффузными функциями или добавление функций с подвижными центрами демонстрирует нулевое сродство к электрону таких «поверхностных» циклических фрагментов воды [57]. Объектом изучения было также строение ассоциатов Н30+(Н20)п. Системе Н502+ было посвящено самое большое количество работ. В одних из них [58-60] утверждалось, что равновесной конфигурацией является структура, в которой протон расположен между двумя молекулами воды (рис. 7), в то время как другие [61,62] приходили к выводу, что оптимальная конфигурация системы отвечает комплексу Н30+Н20. Согласно наиболее точным современным расчетам устойчива структура первого типа.
Алгоритмы и программа поиска колебательных состояний
В работе [81] была использована следующая схема оценки энергий колебательных уровней. Для произвольно выбранного вектора получали N (до 100) базисных векторов Ланцоша, сохраняя их все в памяти компьютера. Далее действовали на исходный вектор суммой М операторов Грина, используя матричное представление оператора Гамильтона в базисе найденных векторов Ланцоша, с близкими значениями энергии и диагонализовывали полученную матрицу размерности NxN. Полученные функции отличались от первоначальных большими весами тех собственных колебательных состояний, которые близки к значениям энергии операторов Грина. Процедура повторялась до тех пор, пока дисперсия не оказывалась меньше 1x10"6 эВ. Число подобных итераций могло достигать нескольких сотен. Соответственно, для получения полного спектра колебательных состояний общее число операций действия оператора Гамильтона на пробную функцию составило 1.6x10 . Мы использовали другую схему расчета. Для произвольной исходной функции были вычислены элементы матрицы гамильтониана в базисе Ланцоша. Для этого на каждом шаге необходимо было хранить в памяти ЭВМ только две последние волновые функции и все вычисленные матричные элементы. После этого применяли процедуру фильтра со значениями энергии от минимального (0.2 эВ) до максимального, отвечающего энергии диссоциации (3.344 эВ), с небольшим шагом (1x10"6 эВ), что занимало на одном современном персональном компьютере около 40 минут. Значения энергии, при которых дисперсия энергии найденной отфильтрованной функции близка к 0, отвечают собственным значениям гамильтониана. Для проверки сходимости результатов использовали расширение базиса векторов Ланцоша. Реализованная нами схема решения имеет один существенный недостаток: она не позволяет получить явный вид колебательных волновых функций, поскольку хранить в памяти разложения по нескольким десяткам тысяч базисных векторов Ланцоша в базисном сеточном представлении (см. раздел 3.4.2) невозможно. Однако данная схема имеет и весьма весомое преимущество: она дает возможность получить полный спектр колебательных состояний менее, чем за 105 действий оператора Гамильтона, что сокращает время, затрачиваемое на решение задачи, практически в 100 раз.
Кроме того, даже если необходимо знать явный вид колебательных функций, можно провести предварительный расчет при помощи предложенного алгоритма, а затем, зная собственные значения гамильтониана, использовать их в предыдущем варианте, что приводит к более быстрой сходимости итераций. 3.4.2. Численная реализация действия оператора Гамильтона на колебательную волновую функцию. Анализируя оператор (1), можно заметить, что он имеет две сингулярности: при р=0 и sin 6/2=0. Сингулярность первого рода несущественна, поскольку физически это условие отвечает объединенному атому, и эта область конфигурационного пространства может быть исключена из рассмотрения. Второе же условие отвечает реализуемой геометрии и не может быть проигнорировано. Эту проблему можно решить, используя базисное сеточное представление волновой функции, когда по гиперрадиусу строится равномерная сетка, а зависимость от гиперуглов определяется разложением по базису гипергармоник: Результат действия оператора (1) на представленную в таком виде функцию \j/) определяется следующим образом. Действие оператора кинетической энергии осуществляется тривиально - переходом к импульсному представлению при помощи преобразования Фурье (F+), умножением на значение кинетической энергии, соответствующее данному импульсу кп, и обратным переходом к координатному представлению с помощью обратного преобразования Фурье (F ): Созданный нами программный пакет для вычисления колебательного спектра включал в себя три программы: Обработка начальных данных и построение необходимых матриц для вычисления действия операторов кинетической и потенциальной энергии; Вычисление заданного числа значений матрицы гамильтониана в базисе Ланцоша; Расчет энергии и ее дисперсии для отфильтрованного состояния при выбранной энергии фильтра. Поскольку самой медленной стадией расчета являлось вычисление матричных элементов гамильтониана (на современных персональных ЭВМ для вычисления нескольких десятков тысяч значений требуются недели процессорного времени), эта часть была реализована в многопроцессорном варианте. Для программирования был использован язык Fortran с поддержкой стандарта параллельных вычислений MPI. Было полностью распараллелено вычисление действия гамильтониана на функцию: исходная волновая функция в виде трехмерного массива рассылалась всем узлам многопроцессорной системы, и каждый узел вычислял действие на отдельный блок. Эффективность параллельной работы иллюстрирует рис. 13. В качестве теста была решена задача расчета колебательных состояний на сетке размером 252x140x160. Полученные данные в целом демонстрируют эффективность работы полученного программного пакет (в случае 32 процессоров скорость работы составляет 40%, что является неплохим результатом). Данный программный пакет был использован для получения полного спектра колебательных состояний. Прежде всего, для проверки реализованной расчетной схемы необходимо было воспроизвести результаты, полученные в работе [81].
Для этого была использована та же самая поверхность потенциальной энергии [28] и те же параметры базисного сеточного представления волновой функции: число точек по гиперрадиусу было 168 с минимальным значением 3 а.е. и максимальным 6.8 а.е., число 0-функций - 115, число Ф-гармоник - 105. При числе базисных векторов Ланцоша, равном 47000, было получено точное соответствие вычисленного колебательного спектра и полученного ранее «стандартным» методом. Так, различие в оценке энергии наивысшего связанного (3668го) колебательного уровня составило менее 1x10"7 эВ. После этой проверки корректности написанной программы был рассчитан спектр колебательных состояний на новой поверхности потенциальной энергии [30]. Поскольку отвечающий ей спектр должен содержать большее число состояний, необходимо было определить новые границы сетки. В результате коротких тестовых расчетов, не превышающих 5000 итераций, был найден такой размер сетки, дальнейшее увеличение которого никак не влияло на результаты. Число точек по гиперрадиусу составило 252, причем верхняя граница отодвинулась до 8.5 а.е., число 0-функций стало равным 160, а число Ф-гармоник - 140. Число колебательных состояний сошлось при числе векторов Ланцоша 75000 (рис. 14). Общее число найденных состояний составило 4412, что практически на 20% превысило оценку, полученную ранее. Рисунок 15 иллюстрирует различие в результатах расчетов с использованием старой и новой поверхности потенциальной энергии. Видно, что пока значение энергии не превышает 2.5 эВ, то есть в области, где различие адиабатических потенциалов не очень значительно (см. рис. 12), кривые практически совпадают, а затем число колебательных состояний в случае уточненного потенциала увеличивается быстрее. Таким образом, вычисленный нами спектр содержит большее число колебательных состояний и позволяет надеяться, что в связи с использованием более точной аппроксимации поведения адиабатического потенциала на диссоциационном пределе, это число является более точным. Обнаруженное увеличение плотности колебательных состояний вблизи диссоциационного предела, а точнее в энергетическом интервале (2.5-3.3 эВ) свидетельствует о большей «энергоемкости» молекулы и, возможно, большем времени ее жизни после поглощения кванта видимого диапазона. Тот же энергетический диапазон, судя по цитированным выше литературным данным, отвечает связыванию избыточного электрона N02 + ё - N02\ Соответственно, можно предположить, что некоторое сходство ППЭ нейтральной молекулы и аниона должно обеспечить устойчивость N02", образующегося при захвате электрона молекулой N02, поскольку вся возбужденная энергия на колебательных степенях свободы легко может быть локализована на колебательных состояниях частицы.
Вертикальная ионизация систем N02(H20)n
Получив представление о том, как устроены небольшие ассоциаты N02(H20)n, мы перешли к моделированию возможных последствий ионизации этих систем. Для полученных в предыдущем разделе структур были рассчитаны оценки вертикальных энергий отрыва и присоединения электрона. Сравнив соответствующие величины для нейтральной молекулы N02 и индивидуальных ассоциатов воды [94], можно было ожидать, что в обоих процессах «центром ионизации» будет молекула диоксида азота. Расчеты в рамках теории возмущений МР2 подтвердили это предположение. Анализ распределения зарядов в заряженных комплексах показывает, что и отрицательный, и положительный заряд (избыток и дефицит электронной плотности соответственно) полностью локализованы на молекуле диоксида азота. Оценки вертикальных потенциала ионизации и сродства к электрону ассоциатов N02(H20)n представлены в табл. 4. Видно, что наличие сольватирующих молекул воды влияет на энергию отрыва электрона от N02, уменьшая ее на 0.8 эВ, однако увеличение числа молекул воды в комплексе от трех до восьми практически никак не изменяет эту величину. При рассмотрении орбитальной картины, можно заметить, что ВЗМО комплекса N02(H20)n по сравнению с ВЗМО молекулы диоксида азота становится более «диффузной» и частично смещенной к молекулам воды, так что уход электрона с данной орбитали должен протекать более легко, чем в свободной молекуле N02. Поскольку молекула диоксида азота координирована обычно только двумя молекулами воды, дальнейшее увеличение числа молекул воды в комплексе практически не влияет на энергию вертикального отрыва электрона от системы. Такая же картина наблюдается и в случае присоединения электрона, когда энергия присоединения уменьшается на 0.7 эВ при наличии молекул воды вблизи молекулы диоксида азота. Как уже упоминалось в главе 2, ассоциаты молекул воды вообще не склонны к образованию анионов с поверхностной локализацией электрона. «Отталкивание» избыточного отрицательного заряда от неперестроившейся структуры ассоциата молекул воды обуславливает уменьшение вертикальной энергии присоединения электрона к комплексу в сравнении с индивидуальной молекулой N02. Алгоритм поиска равновесных структур анионных комплексов был аналогичен использованному в случае нейтральных систем.
Помимо этого, в качестве исходных конфигураций в процессе поиска оптимальной геометрии анионов были взяты и найденные равновесные структуры нейтральных комплексов, что с одной стороны, давало предварительную информацию о структурной релаксации нейтральных систем, присоединивших избыточный электрон, а с другой строны, обеспечивало большую набор исходных старторвых конфигураций. Прежде всего был изучен комплекс, содержащий одну молекулу воды -[N02H20]". Расчеты в приближении МР2 с базисным набором 6-31++G(lp,ld) с использованием около 40 исходных геометрических конфигураций выявили три конфигурации, отвечающие минимумам на поверхности потенциальной энергии, для которых все частоты действительны. Найденные структуры представлены на рис. 21. Энергии диссоциации этих трех изомеров комплекса составляют 19 (а), 17 (б) и 15 (в) ккал/моль. Эти результаты иллюстрируют своего рода гидрофильность аниона диоксида азота, который должен быть склонен встраиваться в ассоциат молекул воды, заметно изменяя систему его водородных связей. Межъядерные расстояния H(H20)"0(N02") также указывают на это (см. рис. 22). Этот предварительный вывод был полностью подтвержден при изучении комплексов с числом молекул воды от двух до восьми. Некоторые найденные структуры, отвечающие минимумам на соответствующих потенциальных поверхностях, представлены на рис. 22, а рассчитанные наибольшие (для комплексов одного состава) энергии диссоциации (с учетом нулевых колебаний) на Полученные результаты позволяют оценить и адиабатическое сродство к электрону нейтральных комплексов N02(H20)n. Известно, что в случае ассоциатов молекул воды [95] подобная зависимость хорошо линеаризуется в координатах СЭ-п" , где п - число молекул воды в ассоциате (что подтверждается анализом характера ВЗМО этих анионов и простыми электростатическими соображениями). Было проверено предположение о подобном же поведении исследуемых систем. Оказалось, что полученные данные достаточно хорошо ложатся на прямую (рис.23, коэффициент корреляции равен 0.97). Уравнение прямой, аппроксимирующей расчетные данные (рис. 23): СЭ = 4.739-2.108п ,/3 (эВ). Оно позволяет оценить сродство к электрону комплекса при п — оо: 4.7 эВ, дающее представление об энергии сольватации нитрит-иона (если допустить возможность полной релаксации структуры при появлении избыточного электрона в бесконечно разбавленной по N02 системе). Используя соответствующий термодинамический цикл (рис. 24), приняв энергию сорбции молекулы диоксида азота «бесконечным» ассоциатом воды (Е3) за 4.6 ккал/моль, получим оценку энергии сольватации (Е2) 68 ккал/моль, что хорошо соотносится с экспериментальной величиной 72 ккал/моль [96]. Е] - адиабатическое сродство к электрону молекулы диоксида азота; Е2 - энергия сольватации нитрит-аниона кластером молекул воды бесконечного размера; Е3 - энергия поверхностной «сорбции» молекулы N02 ассоциатом молекул воды; Е4 - адиабатическое сродство к электрону комплекса N02(H20)n (при п— оо). Рассмотрим обратный процесс - отрыв электрона от анионного комплекса N02(H20)n", в котором, очевидно, происходит «потеря» избыточного электрона анионом диоксида азота. Процесс должен сопровождаться значительными энергетическими затратами, поскольку, как мы выяснили выше, анион диоксида азота существенно реорганизует ближайшие к нему молекулы воды, в результате чего они становятся «стабилизаторами» электронного распределения, дополнительно понижающими энергию ВЗМО системы.
После вертикального отрыва электрона образуется система, в которой (в отличие от равновесной конфигурации) молекула диоксида азота окружена большим количеством молекул воды, распределенных на расстоянии около 2 А. «Гидрофобность» молекулы N02 делает такие структуры заметно «напряженными», а потому неустойчивыми. Данное предположение было подтверждено результатами неэмпирических расчетов, суммированными в табл. 6. С ростом размера кластера, то есть с формированием все более завершенной гидратной сферы вокруг иона N02", энергия отрыва электрона увеличивается, превышая энергию отрыва от индивидуального иона N02" на 1.3 эВ, или 31 ккал/моль, в случае самой большой из рассмотренных систем (октамера). При этом изменение энергии отрыва электрона (Г) изменяется немонотонно: первое скачкообразное увеличение (на 0.4 эВ происходит при появлении уже одной молекулы воды, а второе (на 0.5 эВ) - при завершении формирования первой гидратной оболочки нитрит-иона (при п=8). Литературные данные о строении систем N02H20+ и N02(H20)2+ были обсуждены в главе 2. Тем не менее, для полноты картины мы проанализировали порядка 30 исходных конфигураций системы N02H20+. Линейная структура N02+ уменьшила число возможных вариантов взаимной ориентации молекул воды и катиона диоксида азота. В результате оптимизации была обнаружена единственная стабильная конфигурация в согласии с данными, представленными в работе [48]. Найденный комплекс имел симметрию точечной группы С2у, его геометрические параметры приведены на рис. 25. Как видно, присутствие молекулы воды практически не искажает структуру N02+ (отклонение от линейной геометрии составляет 2). Энергия диссоциации данного комплекса на Н20 и N02+ составляет 11 ккал/моль, что хотя и меньше, чем в случае нитрит-аниона, но все же достаточно, чтобы говорить о своего рода гидрофильности данной частицы. Кроме того, поскольку данная энергия больше типичной энергии водородных связей между молекулами воды, следует ожидать, что присутствие катиона диоксида азота рядом с ассоциатом воды будет искажать структуру последнего и инициировать перестройку сетки его водородных связей. Этот комплекс имеет симметрию точечной группы D2h, а его энергия диссоциации составляет 15 ккал/моль, что, за вычетом энергии диссоциации (Н20)2, практически равно удвоенной энергии межмолекулярной связи в комплексе NO2H2O . Интересен тот факт, что молекулы воды образуют симметричные водородные связи, расположенные в «экваториальной» плоскости диоксида азота.
Метод эффективных фрагментов
Моделируя различные процессы, инициируемые ионизацией комплексов диоксид азота - вода, мы зачастую не могли достаточно полно проанализировать систему, поскольку для оценки состояния фрагментов реальной структуры, необходимо увеличение размеров кластеров и учет дальнодействующих эффектов окружения. Так, выводы об объемной или поверхностной координации частиц, сделанные на основании данных о небольших системах, требуют дополнительной проверки, по крайней мере с привлечением к рассмотрению систем, содержащих десятки молекул воды. К сожалению, сделать подобное в рамках выбранного нами подхода нереально в силу ограниченных возможностей современной вычислительной техники. Решение этой задачи возможно только при использовании физически допустимых упрощений. Одним из способов, широко используемым при моделировании молекулярных ассоциатов, является метод эффективных фрагментов [97-99]. Если с помощью такого эффективного потенциала аппроксимировать распределение неэмпирически рассчитанного электростатического потенциала молекул воды, то можно получить хорошие результаты как для индивидуальных ассоциатов молекул воды [100], так и для систем, включающих помимо воды посторонние частицы [101,102]. Сопоставляя результаты, полученные для небольших систем в рамках квантово-химического описания с набором атомных базисных функций и с использованием эффективных фрагментов, мы пришли к выводу о допустимости такого упрощения при выполнении нескольких условий, которым удовлетворяет большинство интересующих нас систем. Основное из этих условий - наличие в системе молекул воды, состояние которых не претерпевает заметных изменений в ходе исследуемых превращений. Как отмечалось выше, практически во всех комплексах Х(Н20)п, где X=N02, N02+, N03", HN03, лишь ближайшие к частице X молекулы воды испытывают ее непосредственное влияние. Это проявляется и в особенностях распределения электронной плотности, и в закономерностях изменения энергий отрыва или присоединения электрона, поскольку эти изменения наиболее существенны только до тех пор, пока не завершается образование первой гидратной оболочки. Следовательно, влияние, оказываемое молекулами воды второй и последующих оболочек, может быть аппроксимировано их электростатическими потенциалами. Прежде всего были исследованы нейтральные и заряженные комплексы состава N02(H20)n, п=1,...,8, в которых для описания всех молекул воды были использованы эффективные потенциалы.
Центром ионизационных процессов в данных системах является молекулярный фрагмент N02, а влияние молекул воды может быть в грубом приближении аппроксимировано соответствующими электростатическими потенциалами. В качестве исходных геометрий были использованы оптимальные конфигурации, полученные в результате неэмпирических расчетов, а также ряд произвольно выбранных конфигураций расположения частиц системы. Найденные в результате структуры всех комплексов были практически идентичны полученным в рамках неэмпирических методов. Энергетические оценки, однако, оказались не столь хорошие. Причина в том, что взаимодействие NO2 с НгО обеспечивается относительно слабыми электростатическими взаимодействиями второго порядка, энергия которых в рамках использованной модели эффективных фрагментов потенциалов не может быть точно оценена. Ситуация может быть исправлена использованием атомных базисных функций для описания молекул воды ближайшего окружения частицы N02 (независимо от заряда последней). Тем не менее, и расчет в рамках неэмпирического подхода, и комбинированный подход квантовой и классической механики, дают сходные оценки энергий положительной и отрицательной ионизации, которые, как сказано выше, определяются в основном характеристиками молекулы N02, описываемой во всех случаях атомными базисными функциями. Полученные ионизационные оценки находятся в хорошем согласии с данными неэмпирических расчетов, тогда как энергии сольватации несколько отличаются (см табл. 11). Проблемы при использовании техники эффективных фрагментов возникали, только когда в системе присутствовал или появлялся в результате структурной релаксации ион гидроксония. В этом случае в качестве квантовомеханической части системы необходимо было выбирать не фрагмент Н30+, а Н904+. Несмотря на некоторое расхождение результатов, оценки энергетических и структурных параметров в комбинированном методе расчета хорошо согласуются с результатами неэмпирического подхода, что позволяет использовать данный метод для исследования больших систем. Первым этапом исследования стал поиск базовых конфигураций ассоциатов молекул воды. Для этого путем произвольного размещения заданного числа молекул воды в ограниченной области был получен набор исходных конфигураций систем (Н20)2о, (Н20)5о и (Н20)юо. Поскольку все молекулы воды были описаны с помощью потенциалов эффективных фрагментов, оптимизация подобных структур не требовала много времени. Были выбраны те из полученных структур, которые имели наименьшую энергию. Все они представляли собой компактные ассоциаты, образованные сопряженными циклическими фрагментами из трех, четырех, пяти или шести молекул воды, отвечающих наиболее устойчивым формам существования соответствующих небольших ассоциатов. После этого было изучено взаимодействие молекулы диоксида азота и ее заряженных форм с найденными структурами. Для этого соответствующую частицу помещали недалеко от ассоциата (Н20)п и отслеживали структурную релаксацию системы. Для каждого ассоциата молекул воды производили серию расчетов с различной исходной ориентацей посторонней молекулы относительно ассоциата.
Для нейтральной системы независимо от ее размера картина полностью совпадала с тем, что наблюдалось в случае неэмпирического расчета. Молекула диоксида азота была координирована поверхностью ассоциата воды, практически не изменяя его внутреннюю сетку водородных связей. Энергия «сорбции» была оценена в 3 ккал/моль без учета энергии нулевых колебаний (что в данном случае не должно заметно изменить результат). В случае положительно и отрицательно заряженных систем наблюдалась сильная перестройка поверхностного слоя ассоциата воды и образование открытой полости, где и находилась заряженная молекула. В случае ассоциата, содержащего 20 молекул воды, отрицательно заряженный ион N02" полностью «перестроил» его сетку водородных связей, оказавшись в ее центре. Оценить изменения энергии в процессах ионизации можно только полуколичественно, поскольку в случае положительно заряженных систем энергия «сорбции» составляла от 9 до 23 ккал/моль, а для отрицательно заряженных - от 21 до 38 ккал/моль, причем данные оценки практически не зависели от размера рассматриваемого ассоциата. Далее была изучена объемная координация молекулы диоксида азота и ее заряженных форм. Для этого соответствующая частица помещалась в центр комплексов (Н20)п, и исследовался процесс их структурной релаксации. В случае нейтральной системы комплексы с числом молекул воды, равным 20, не могли удержать данную молекулу, и она выходила «на поверхность». В системах (Н20)5о и (Н20)юо сетка водородных связей оказалась уже достаточно прочной, чтобы удержать молекулу внутри объема. Присутствие нейтральной молекулы инициировало образование большой полости внутри ассоциата воды, объем которой может быть приближенно оценен в 150 А3. Координационное число молекулы диоксида азота во всех изученных системах было равно двум, причем длины межмолекулярных связей были около 3 А . Энергетические затраты перемещения молекулы диоксида азота с поверхности внутрь ассоциата (без учета энергии нулевых колебаний) составили 35 ккал/моль в случае системы (Н20)5о и 31 ккал/моль в (Н20)юо- Как положительно, так и отрицательно заряженный ион диоксида азота всегда оставался в объеме ассоциата молекул воды. Координационное число катиона равно трем благодаря межмолекулярным связям 0(H20)...N(N02+), аниона - семи, причем 6 связей типа H(H20)...0(N02") и одна 0(H20)...N(N02"). Объем полости в случае катиона составляет порядка 70 А3, в то время как для аниона -всего 45 А3. Энергия сольватации N02" оценена в 64 ккал/моль, a N02+ - 33 ккал/моль. Для нитрат-иона картина принципиально не отличается от результата, полученного для комплексов с нитрит-ионом.
