Содержание к диссертации
0.1 Аннотация 1
1 Введение 5
2 Методы факторизации структурных параметров 11
2.1 Энергетические и динамические свойства 11
2.1.1 Адиабатическое и диабатическое представление для «а» и «с» случаев связи по Гунду 14
2.1.2 Предиссоциация и автоионизация 20
2.2 Магнитные и электрические свойства 23
2.2.1 Факторы Ланде и дипольные моменты 25
2.2.2 Электрическая поляризуемость и магнитная восприимчивость 27
2.3 Радиационные свойства 29
2.3.1 Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвления 29
2.3.2 Вероятности электрических дипольных переходов 31
2.4 Интерференционный эффект 33
2.5 Классификация электронных матричных элементов 35
2.5.1 Межъядерные потенцилы 35
2.5.2 Радиальные 37
2.5.3 Угловые, магнитные и электрические 39
2.5.4 Электронные и спин-орбитальные 40
2.6 Выводы 41
3 Аналитическая теория квантового дефекта 45
3.1 Энергии и волновые функции 45
3.1.1 Одноканальные состояния 46
3.1.2 Многоканальные состояния 47
3.1.3 Обоснование МТКД 48
3.2 Электронные матричные элементы 51
3.2.1 Одноканальное приближение 51
3.2.2 МТКД оценки энергетических и радиационных характеристик рид-берговских состояний Н2 61
3.2.3 Многоканальное приближение 70 3.2.4 (n)s,d3S+ комплексы H2 77
3.3 Энергетические, динамические и радиационные характеристики е3+ и d,k3II состояний Нг и D2 78
3.4 Модель поляризационного потенциала 87
3.5 Выводы 99
Приближение изолированных электронных состояний 102
4.1 Построение межатомных потенциалов по энергетическим данным 102
4.1.1 Адиабатический потенциал Х1Е+ состояния молекулы NaRb 103
4.2 Зависимость вероятностей электронно-колебательных переходов от межъядерных потенциалов и молекулярных постоянных 108
4.2.1 Влияние ошибок в молекулярных постоянных на величины факторов Франка-Кондона 112
4.2.2 Колебательно-вращательный и изотопический эффект 114
4.2.3 Приложение к П, В1 - ХХЕ+ переходам молекулы 12 13С160 115
4.3 Определение собственных дипольных моментов состояний и электронных переходов 116
4.3.1 Собственные дипольные моменты В, 1П состояний молекулы NaK 116
4.3.2 Силы электронных переходов димера калия, азота, селена и теллура 119
4.4 Определение межатомных потенциалов по распределению интенсивностей в электронно-колебательных переходах 121
4.4.1 Построение потенциала для D1!! состояния NaRb и с3+ состояния NaK 121
4.4.2 Построение потенциала для локально возмущенного Л1Е+ состояния молекулы NaRb 122
4.5 Радиационные и динамические характеристики низко лежащих электронных состояний димера Ь 127
4.6 Фазовый метод сшивки пробных решений радиального уравнения 130
4.6.1 Полуклассическое рассмотрение 132
4.6.2 Квантовое рассмотрение 133
4.6.3 Сшивка фазовых функций в методе «стрельбы» 135
4.7 Метод приведенной координаты 136
4.7.1 Радиальное уравнение в приведенных координатах 137
4.7.2 Поиск оптимальных приведенных координат 141
4.8 Выводы 142
Правила сумм для ЭКВ состояний 145
5.1 Введение 145
5.2 Физическое обоснование 148
5.3 Полуклассическое рассмотрение 149 5.4 Квантово-механическое доказательство 150
5.4.1 Изолированные электронные состояния 151
5.4.2 Локально-возмущенные электронные состояния 152
5.4.3 Модифицированная формула Ван-Флека 153
5.5 «Рабочие» формулы 156
5.6 Молекулярные приложения 159
5.6.1 Неадиабатические сдвиги В,Ва и С П" состояний молекулярного водорода 160
5.6.2 Радиационные времена жизни и константы Л-удвоения электронно-возбужденных состояний молекул NaK и NaRb 161
5.7 Выводы 165
6 Методы неадиабатического анализа 167
6.1 Метод эффективного гамильтониана 168
6.1.1 Проблема разделения механических и магнитных свойств молекулярных постоянных 172
6.2 Итерационный метод эффективного гамильтониана 174
6.2.1 Dxn d3n и БХП Ь3П 2+ комплексы NaK 174
6.2.2 ЛгЕ+ Ь3П„ В1! комплекс Na2 178
6.3 Метод связанных колебательных каналов 183
6.3.1 ЛХЕ+ Ь3П комплекс NaRb 184
6.3.2 A2U 2Е+ комплекс LiAr 190
6.4 Глобальный неадиабатический анализ 196
6.4.1 В0+ А\и комплекс Те2 198
6.4.2 3s, d?Ag комплекс молекулярного водорода 208
6.5 Выводы 219
7 Заключение и выводы 238
8 Приложение 241
8.1 Приближение двух вырожденных каналов 2
Введение к работе
Изучение строения и динамики возбужденных электронных состояний двухатомных молекул остается одной из главных фундаментальных задач современной спектроскопии [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Актуальность проблемы связана с необходимостью в достоверных оценках совокупности энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойств электронно-возбужденных состояний нейтральных двухатомных молекул и их ионов для адекватного описания процессов, изучаемых в астрофизике, физике плазмы, физической и химической кинетике, радиационной и газовой динамике. С фундаментальной точки зрения, прецизионные знания о строении и динамике электронно-колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул требуются для моделирования оптимальных условий получения молекулярного Бозе-Эйнштейн конденсата методом лазерно- индуцированной фотоассоциации холодных атомов [7, 8, 9], а также при проектировании новых схем управления молекулярными процессами. С практической точки зрения, актуальность исследования именно магнитных и электрических молекулярных характеристик связана с разработкой бесконтактных (оптических) методов измерения напряженности внешнего магнитного и/или электрического поля.
Специфика анализа строения и динамики электронно-возбужденных молекулярных состояний обусловлена высокой плотностью электронно-колебательно-вращательных уровней, которые не могут быть описаны в рамках традиционного адиабатического приближения и должны рассматриваться как комплекс возмущенных состояний [10]. При этом особые трудности вызывают валентные и ридберговские состояния, подчиняющиеся «промежуточным» случаям связи по Гунду, для которых стандартная адиабатическая аппроксимация уже перестает работать, а условия применимости традиционной многоканальной теории квантового дефекта [11] еще не наступили. Установление природы внутримолекулярных взаимодействий и степени их влияния на экспериментально наблюдаемые молекулярные характеристики является основной целью неадиабатического спектрального анализа [12, 13].
Основным источником информации о строении изолированной молекулы остается экспериментальное определение её энергетических свойств. Исследованию же динамических, радиационных [14, 15], и особенно магнитных и электрических характеристик [16, 17] уделяется существенно меньше внимания, хотя, кроме очевидного самостоятельного интереса, все эти характеристики могут быть использованы для анализа строения молекулы. Не адиабатические (внутримолекулярные) взаимодействия проявляются, в той или иной степени, во всех экспериментально наблюдаемых молекулярных характеристиках, таких как
• энергетические (частоты переходов и положения термов);
• динамические (ширины линий и времена жизни);
• радиационные (интенсивности переходов, радиационные времена жизни и коэффициенты электронного, колебательного и вращательного ветвления);
• магнитные (факторы Ланде и магнитная восприимчивость);
• электрические (собственные дипольные моменты и поляризуемость).
Разные молекулярные характеристики имеют различную степень чувствительности к силе и типу внутримолекулярных взаимодействий, что является принципиально важным для адекватного неадиабатического анализа, так как его реализация на основе только одной молекулярной характеристики часто не является однозначной процедурой или вообще невозможна. С теоретической точки зрения, эта неоднозначность является следствием многообразия способов разбиения полного гамильтониана изолированной молекулы Н на гамильтониан нулевого приближения Но и оператор возмущения с V. Использование в неадиабатическом анализе каждой новой молекулярной характеристики требует, как правило, включения дополнительного числа подгоночных параметров. Общее число необходимых молекулярных параметров достаточно велико, однако, многие из них не являются абсолютно независимыми и связаны друг с другом через структурные параметры молекулы.
Слабые магнитные и электрические поля, используемые для измерения магнитных и электрических характеристик, являются внешними возмущениями, подавляющее число которых имеет дополнительные, по сравнению с Н, правила отбора, что позволяет «смешивать» состояния, являющиеся невзаимодействующими в изолированной молекуле. Кроме того, часть магнитных взаимодействий совпадает по правилам отбора с V, что ведет к появлению интерференционных эффектов между внутримолекулярными и магнитными взаимодействиями. Таким образом, наложение внешнего поля дает уникальную возможность плавно менять не только величину, но и тип внутримолекулярных возмущений [17]. Кроме того, появление релятивистских квантово-механических расчетов, а также прецизионных ab initio данных по неадиабатическим матричным элементам радиального и углового связывания [18], существенно облегчает проведение неадиабатического анализа.
Принципиальная противоречивость требований, предъявляемых к экспериментальной аппаратуре, приводит к различному объему и точности экспериментальной информации получаемой для различных молекулярных свойств. Кроме того, неизбежные ограничения, вызванные, например, правилами отбора, ведут к естественной фрагментарности экспе fy риментальных данных. В силу этой разнородности, для аппроксимации различных моле кулярных свойств исторически были предложены и до сих пор применяются совершенно разные феноменологические модели, которые характеризуется специфическим набором «эффективных» параметров, не обладающих часто ясным физическим смыслом и не являющихся, в силу этого, переносимыми из одной модели в другую [12,13]. Иными словами, совместному неадиабатическому описанию различных молекулярных свойств мешает различие физических приближений, используемых для их аппроксимации. В связи с этим, основной целью настоящей работы явилось:
• Построение самосогласованных неадиабатических моделей для совместного описания экспериментально наблюдаемых энергетических, динамических, радиационных, магнитных и электрических характеристик комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул.
В качестве объектов исследования выступали как локально, так и регулярно возмущенные электронные состояния изотопомеров молекулярного водорода, гомоядерных димеров натрия, калия, селена и теллура, смешанных димеров щелочных металлов NaK и NaRb, а также «ридберговских» молекул АгН и LiAr. Выбор именно этих объектов обусловлен следующими причинами:
• отсутствие, фрагментарность и/или очевидная противоречивость имеющейся теоретической и экспериментальной информации о различных молекулярных свойствах исследуемых состояний;
• возможность тестирования развитых в работе методов неадиабатического анализа на максимально широком классе как валентных, так и ридберговских электронных со стояний, подчиняющихся различным, в том числе «промежуточным», случаям связи по Гунду.
