Введение к работе
Актуальность темы. Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы (ИСНП) играют ключевую роль в динамике процессов переноса энергии, излучения и вещества в газофазных лазерах, низкотемпературной плазме, верхних слоях атмосферы, ряде астрономических объектов Понимание механизмов, определяющих направление и эффективность ИСНП, очень важно для моделирования кинетики подобных процессов и поиска путей управления ими
В настоящее время лишь малая доля огромного количества описанных в литературе неадиабатических процессов переноса энергии в атомных и молекулярных столкновениях изучена с должной степенью детальности и точности [1] Объяснением этому могут служить объективные трудности как экспериментальных, так и теоретических исследований. Экспериментальные проблемы связаны с необходимостью обеспечения режима единичных столкновений, селективного заселения начального состояния и зондирования всех возможных состояний продуктов Поэтому наиболее качественные данные получены в основном для столкновений легких молекул с инертными партнерами, когда число возможных неадиабатических каналов переноса энергии невелико, а плотность состояний продуктов низка [1] С точки зрения теории перенос электронной энергии -неадиабатический процесс, рассмотрение которого требует выхода за рамки приближения Борна-Оппенгеймера. Необходимость совместного (или, по крайней мере, связанного) решения электронной и ядерной задач резко ограничивает круг перспективных подходов Из-за этого лишь небольшое число важнейших процессов изучено на уровне, выходящем за рамки простых двухуровневых моделей Такая фрагментарность затрудняет понимание общих закономерностей динамики ИСНП
В связи с этим большой интерес представляют исследования ИСНП в относительно тяжелых молекулах при высоких энергиях электронного возбуждения, когда высокая плотность состояний делает доступными различные пути переноса электронной энергии, позволяя анализировать селективность процесса по отношению к тому или иному пути Одной из модельных систем такого рода являются молекулы галогенов, возбужденные в так называемые ионно-парные (ИП) состояния. ИП состояния молекул галогенов располагаются выделенными группами, или ярусами, над валентными и коррелируют с ионными пределами диссоциации [2]. В частности, низший (первый) ярус содержит 6 ИП-состояний (D'2g,/?lg,Z)0*,0*,ylu и <52ц). Классификацию ИП состояний принято проводить в
соответствии со схемой связи по Гунду (с) П, где Q - проекция полного электронного углового момента на межъядерную ось, ы - g,u- четность электронной волновой функции по отношению к перестановке одинаковых ядер, а ст = ±1 - четность по отношению к отражению в плоскости молекулы (для О = 0). Благодаря высокой плотности электронно-колебательно-вращательных уровней, широкому интервалу изменений факторов Франка-Кондона и энергетических разностей между уровнями и наличию обширной экспериментальной информации (см. обзор [3]), ИП состояния представляют собой уникальную модельную систему для выявления и анализа общих закономерностей и основных механизмов ИСНП
Простейший случай столкновений молекулы йода с атомами Rg (здесь и далее Rg обозначает атом инертного газа) экспериментально изучен наиболее подробно [3]. Относительно недавно были предложены и теоретические методы количественного расчета динамики таких столкновений [3] Теоретические результаты оказались крайне полезны для интерпретации экспериментальных данных. С помощью методов квантовой теории рассеяния было достигнуто хорошее согласие с данными эксперимента и установлено различие в механизмах заселения разных ИП состояний.
Успешное применение теоретических методов для описания динамики столкновений молекулы І2 с атомами инертных газов позволяет ставить более сложные задачи описания механизмов столкновений молекул галогенов с различными молекулярными партнерами Накопленные экспериментальные данные свидетельствуют о качественных отличиях в динамике ИСНП на партнерах разной природы. Простые динамические модели указывают, что взаимодействия на больших расстояниях, специфичные для комбинирующих ИП состояний, являются основной причиной таких различий [3], Таким образом, исследование ИСНП для молекулярных партнеров требует последовательного рассмотрения особенностей дальнодействующей части межмолекулярного взаимодействия.
Целью работы является детальное теоретическое исследование динамики неадиабатических переходов из ионно-парного состояния первого яруса 0* молекул І2 и
Вгг, индуцированных столкновениями с атомами инертных газов и молекулярными партнерами, а также установление общих закономерностей процессов переноса энергии в подобных системах. Для достижения этой цели необходимы:
1. разработка количественных методов анализа и расчета взаимодействий на больших расстояниях, учитывающих специфику ионно-парных состояний,
апробация этих подходов в расчетах динамики неадиабатических переходов в молекулах b и Вгг при столкновениях с атомами инертных газов,
разработка теоретических методов исследования динамики неадиабатических столкновений молекул галогенов с молекулярными партнерами (Ь, CF« и SFe);
исследование динамики таких столкновений, сопоставление результатов расчетов констант скоростей и колебательных распределений продуктов по состояниям с экспериментальными результатами,
анализ правил отбора и предпочтительности, роли межмолекулярного взаимодействия, влияния на динамику факторов Франка-Кондона и условий энергетического резонанса, выявление основных механизмов индуцированных столкновениями неадиабатических переходов
Научная новизна. Разработан специальный вариант теории возмущений по электростатическому взаимодействию, и установлено, что наличие большого дипольного момента перехода между близко лежащими электронными состояниями неполярной молекулы определяет характер ее взаимодействия с частицами окружения Получены общие выражения для поправок к поверхностям потенциальной энергии (ППЭ) и к матричным элементам диабатической связи (МЭДС) состояний на больших расстояниях, конкретизированные для взаимодействия молекул галогенов в ионно-парных состояниях с инертными газами и молекулами CF4, SF6 и І2.
Развиты теоретические подходы к моделированию неадиабатических столкновений молекул галогенов с молекулярными партнерами. На основе методов квантовой теории рассеяния создана теоретическая модель столкновений с высокосимметричными молекулами, а задача о столкновениях с молекулой І2 решена в рамках полуклассического приближения
Впервые на высоком уровне теории проведен расчет динамики неадиабатических переходов при столкновениях молекулы Ь в состоянии 0* с молекулами СРд и SFe Проанализированы возможные каналы неадиабатических переходов и установлен двухстадийный механизм заселения ионно-парных состояний D'2g и p\g.
Исследование столкновений молекул h при возбуждении одной из них в состояние ЕО* с учетом всех степеней свободы и адекватной модели электронной структуры также проведено впервые Оценены и сопоставлены с данными эксперимента константы скорости
и колебательные раслределения для перехода между состояниями 0* и DO*. Проведен детальный анализ влияния факторов Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на форму колебательных распределений 0* -> D0*u перехода.
Впервые проведены теоретические исследования неадиабатических переходов между ИП состояниями первого яруса молекулы Вгг, индуцированные столкновениями с атомами Не и Аг Показано, что применение развитых квантовых методов обеспечивает количественное согласие теории и эксперимента
По результатам проведенных расчетов динамики столкновений молекул галогенов с атомными и молекулярными партнерами сформулированы общие правила предпочтительности неадиабатических переходов и установлены механизмы заселения ионно-парных состояний
Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе теоретические результаты имеют значительный прикладной интерес для моделирования кинетики широкого спектра столкновительных процессов, в частности, заселения и тушения ионно-парных состояний в лазерных средах. Предложенные методы исследования неадиабатических столкновений могут быть использованы для моделирования динамики различных столкновительно-индуцированных электронных переходов в сходных системах. Результаты качественного анализа динамики неадиабатических переходов можно использовать для предсказания правил предпочтительности и механизмов таких процессов. Развитая специальная теория возмущений по электростатическому взаимодействию может быть использована при рассмотрении взаимодействий, возникающих между неполярной молекулой и частицами окружения при наличии у первой большого дипольного момента перехода между близко лежащими электронными состояниями
Положения, выносимые на защиту.
Разработанная специальная форма теории возмущений по электростатическому взаимодействию корректно учитывает взаимодействия на больших расстояниях, возникающие между неполярной молекулой с большим дипольным моментом перехода между близко лежащими электронными состояниями и частицами окружения.
Правильное описание столкновительно-индуцированных неадиабатических переходов между ионно-парными состояниями молекул галогенов требует учета дальнодействующих взаимодействий в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию.
Применение квантового метода сильной связи электронно-колебательных каналов в приближении внезапных возмущений бесконечного порядка для моделирования столкновений молекул 1г( 0*) и Вгг( 0*) с атомами инертных газов обеспечивает убедительное согласие рассчитанных и измеренных значений констант скорости и колебательных распределений продуктов неадиабатических переходов и делает возможным их качественную интерпретацию Переходы в молекуле брома намного эффективнее переходов в молекуле йода, что обусловлено благоприятной комбинацией факторов Франка-Кондона и минимальной разности энергии начального и конечного уровней.
Использование приближения сферической частицы с колебательной структурой для описания высокосимметричной молекулы-партнера сокращает число связанных каналов и делает реализуемыми практические квантовые расчеты интегральных сечений рассеяния и констант скорости неадиабатических переходов в столкновениях h(E0*) с
молекулами CF4 и SF6
5. Рассчитанные константы скорости и колебательные распределения продуктов в
столкновениях с молекулами CF4 и SFe находятся в хорошем количественном согласии с
экспериментальными данными, что доказывает применимость развитых методов
решения электронной и ядерной задач
6 В столкновениях молекулы Ь( 0*) с молекулами CF4, SFa реализуются два механизма переходов, сопровождающихся возбуждением дипольно-разрешенных мод партнеров Прямые переходы в дипольно-связанное состояние DO* происходят за счет дальнодействующего неадиабатического взаимодействия дипольных моментов соответствующих переходов Переходы в электронные состояния D'2g, p\s протекают
по двухстадийному механизму через промежуточное состояние DO*. 7. Предложенный полуклассический метод теории рассеяния позволяет корректно описать динамику неадиабатического перехода 0* —> DO* в столкновениях молекул \г( 0*) и
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на 17-ой Европейской конференции по динамике молекулярных систем (Санкт-Петербург, 2008), 25-ой международной конференции по динамике электронных, фотонных и атомных
столкновений (Фрейбург, 2001), 10-ой международной школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А Фока (Казань, 2006), конференциях молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005-2007), Ломоносовских чтениях (Москва, 2005). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва, 2004-2008).
По результатам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 7 работ в сборниках тезисов научных конференций. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура работы. Работа состоит из 6 глав, введения и списка литературы (165 наименований, 16 страниц) Аббревиатуры, используемые в диссертации, приведены после списка литературы Работа изложена на 172 страницах и содержит 15 рисунков и 16 таблиц
