Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Получение и свойства сульфоксиловой кислоты и ее анионов
1.2. Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов тиомочевин
1.3. Восстановление нитрита, оксидов азота и виолотенов 24
Глава 2. Используемые реактивы и приборы. Методы исследования
Глава 3. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом
Глава 4. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)
Глава 5. Исследование процессов разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах
Глава 6. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с гидроксиламином и гидразином
Выводы 85
Список литературы
- Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов тиомочевин
- Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом
- Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)
- Исследование процессов разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах
Введение к работе
Актуальность темы
Сера является уникальным элементом по многообразию образуемых соединений и сложности их взаимопревращений. За исключением Ss и сульфатов, серосодержащие соединения активно вступают в многочисленные реакции. Сера является главным загрязнителем атмосферы. Велика ее роль в процессах, протекающих в живых организмах. Исключительная важность соединений серы для жизнедеятельности человека обуславливает необходимость комплексного изучения их свойств. Основными процессами, определяющими кругооборот серы в природе, являются окисление сероводорода и сульфидов и восстановление сульфатов. Несмотря на многочисленные исследования, практически не изученными промежуточными продуктами этих процессов остаются соединения, в которых сера имеет степень окисления +2 - сульфоксиловая кислота S(OH)2 и ее анионы. Необходимость систематического изучения их свойств обусловлена также тем обстоятельством, что данные соединения являются интермедиатами реакций с участием важных восстановителей - гидроксиметансульфината натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксида тиомочевины (ДОТМ) (аминоиминометансульфиновая кислота, формам и дин сульфи новая кислота). Эти соединения широко используются в процессах печати и крашения текстильных материалов [1], производстве синтетического каучука [2], при получении соединений урана и трансурановых элементов [3], в препаративной органической и неорганической [4-7J химии. К новым направлениям использования серосодержащих восстановителей относятся биохимия [8-10], химия фторорганических соединений [II], исследования нелинейных явлений в химической кинетике [12,13], получение высокочистых сульфидов металлов [14]. Важной областью использования диоксидов тиомочевин и продуктов их окисления — триоксидов является синтез гуанидинов [15-19]. Химия гуанидинов интенсивно развивается в последние годы [20,21]. Это связано с открытием важнейшей биологической роли оксида азота (II), предшественником которого в живом организме является L-аргинин (2-амино-5-гуанидиновалериановая кислота), и поиском новых лекарственных средств [17, 19]. Однако несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств диоксида тиомочевины, механизмы реакций с его участием изучены недостаточно. Все известные кинетические исследования проводились в таких условиях, когда скоростьопределяющей стадией редокс-процесса являлась стадия распада молекул ГМС или ДОТМ, а не собственно реакция сульфоксидовой кислоты или ее анионов с окислителем: Это не давало возможности получить кинетические характеристики реакций с участием сульфоксилата непосредственно- из экспериментальных данных. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.
Цель работы — определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности сульфоксилата в водных растворах. В связи с поставленной* целью в задачи работы входило: исследование стабильности и кислотно-основных свойств сульфоксилата в водных растворах, исследование процессов разложения; предшественника сульфоксилата -диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах, исследование кинетики реакций сульфоксилата и диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином, исследование влияния* кислорода на кинетику реакций с участием сульфоксилата и диоксида тиомочевины, разработка новых спектрофотометрических методов определения ^кислорода и оксида азота (II) в водных растворах.
Научная новизна
На основании результатов исследований кинетики реакции монокатиона метилвиологена с сульфоксид атом впервые определены константы скорости редокс-реакции с участием S02 " (SO2H") в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция сульфоксилата с окислителем. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксилата. Исследована кинетика реакций предшественника сульфоксилата - диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином. Изучено влияние кислорода на процессы восстановления диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи S-0 в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.
Практическая ценность
Разработаны новые простые и надежные спектрофотометрические способы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена (MV0) по реакции монокатиона метилвиологена с диоксидом тиомочевины.
Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко фазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта Министерства образования Российской Федерации Е-02-5-345.
6 Список сокращений
ДОТМ - диоксид тиомочевины
ДОМТМ - диоксид N — метилтиомочевины
ТОТМ - триоксид тиомочевины
ГМС — гидроксиметансульфинат натрия
ИК(СО)г - индигокармин MV — дикатион метилвиологена MV* — монокатион метилвиологена MV — нейтральный (полностью восстановленный) метилвиологен
ДЦД — дициандиамид
ДМСО — диметилсульфоксид н.к.э. — насыщенный каломельный электрод
Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов тиомочевин
Проверка этого уравнения методом линеаризации подтвердила его соответствие опытным данным. Аналогичные схемы стадий и кинетические уравнения предложены также для реакций диоксида тиомочевины с нитроазокрасителем 2-нитро-2 -гидрокси - 5 -метилазобензолом и этилендиаминтетраацетатоферратом (Ш) [69,70]. Следует отметить, однако, что выводы авторов работ [69,70] и предлагаемые ими схемы типа (9-12) нельзя считать обоснованными. В частности, нет каких-либо доказательств влияния на редокс-процесс реакции (12), неясна также природа индукционных периодов, наблюдающихся при восстановлении диоксидом тиомочевины в аэробных условиях. Позже показано [71], что возникновение указанных периодов объясняется реакцией сульфоксилата с кислородом - до полного исчезновения последнего взаимодействие S022" с красителями не протекает.
Необходимо отметить, что многие из рассмотренных выше реакций имеют важное практическое значение. Эффективность использования диоксида тиомочевины в таких областях, как производство синтетического каучука, переработка макулатуры, отбеливание шерсти и других текстильных материалов определяет образование сульфоксилата при разложении ДОТМ. Эти области применения ДОТМ подробно обсуждены в монографии [6] и обзоре [7] и здесь не рассматриваются. Важным преимуществом диоксида тиомочевины перед дитионитом и гидроксим етан сул ьфинатом натрия является возможность получения покрытий, не содержащих примесей сульфидов металлов [72]. Процесс восстановления проводится в этом случае в кислых растворах. Интересно, что при использовании диоксида тиомочевины можно получать и сульфиды металлов [14]. Так, взаимодействие диоксида тиомочевины с ацетатом цинка при повышенных температурах позволяет синтезировать сульфид цинка, используемый в дальнейшем для получения фосфоров, обладающих исключительно хорошими люминесцентными свойствами.
В перечисленных выше областях работает "серная" часть молекулы ДОТМ. Его "азотная часть" используется в синтезах гуанидинов и их производных [15,16] - соединений, широко использующихся в медицине и сельском хозяйстве. Недостатки традиционных методов [16] получения гуанидинов связаны с использованием плохо пахнущих ядовитых соединений, некоторые из которых также вызывают коррозию. В. 80-тых годах для получения гуанидинов было рекомендовано использовать реакцию оксидов тиомочевин с первичными [73] или гетероциклическими вторичными аминами, например, морфолином [74], а также аминокислотами [75] и другими аминосоединениями. Реакцию оксидов тиомочевин с аминами проводят в неводных (метанол [73], ацетонитрил [74]), а с аминокислотами — в водных растворах [75]. Эффективность использования оксидов тиомочевин существенно зависит от состава раствора. В недавно опубликованной работе [76] приведены результаты исследований синтеза гуанидиновых кислот по реакции диоксида тиомочевины с аминокислотами. Показано, что предлагаемый метод неприменим к аминам, обладающим низкой основностью, например, 4-аминобензойной кислоте. Однако, по мнению авторов [76], реакция алифатических аминов с ДОТМ может эффективно использоваться для получения соответствующих гуанидиновых кислот. В синтезе гуанидинов из ароматических аминов предпочтительнее использовать триоксид тиомочевины [73, 75].
В настоящее время триоксид тиомочевины является одним из важнейших гуанидирующих агентов [16-18, 77-81]. Установлено, что именно гуанидиновый фрагмент L-аргинина окисляется до цитру длина и оксида азота in vivo (в этой связи отметим опубликованную недавно работу [18], в которой показана возможность использования триоксида тиомочевины в синтезах производных L-аргинина), Гуанидины проявили высокую эффективность при лечении заболеваний сердечно-сосудистой системы [82]. Так, химиками фирмы Дюпон синтезирован препарат Du Р 714 [17], предотвращающий образование тромбов. Синтез этого препарата стал возможен только при использовании триоксида тиомочевины на стадии введения гуанидиновой группировки.
Необходимо отметить, что ни в одной из работ, посвященных исследованию реакционной способности серосодержащих восстановителей (диоксида тиомочевины, дитионита, гидроксиметансульфината), не проведено сравнение свойств сульфоксилата и ион-радикала SCV. Весьма интересно было бы выявить различия между ними, т.е. подобрать такие окислители, которые, взаимодействуя с SO22", не реагировали бы с SCV. Очевидно, такие соединения должны восстанавливаться весьма трудно. Анализ литературных данных показывает, что указанным условиям могут удовлетворять нитрит (в щелочной среде), оксид азота (I), гидроксиламин, гидразин, а также широко используемый в исследованиях редокс-процессов метилвиологен MV+. Рассмотрим данные о процессах восстановления указанных соединений.
Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом
Как было отмечено в обзоре литературы, разложение диоксида тиомочевины в аэробных условиях сопровождается образованием дитионита. Особого внимания заслуживают эффекты, обнаруженные при исследовании реакции диоксида тиомочевины с первичными алифатическими аминами [71]. Эксперименты проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 2 S UV/Vis. После полного разложения ДОТМ кювету с раствором открывали, встряхивали в течение 3-5 с, закрывали, помещали в спектрофотометр и определяли оптическую плотность раствора при 315 нм (максимуме поглощения дитионита). Измеренная сразу после указанных действий оптическая плотность была меньше таковой до введения в раствор кислорода. Позже, однако, был зафиксирован рост Ази, причем конечное значение оптической плотности превосходило ее начальную величину. Подобные явления наблюдались и при повторном введении кислорода, а также при разложении ДОТМ в присутствии NaOH. Очевидно, в растворах диоксида тиомочевины даже после его полного разложения в течение сравнительно большого промежутка времени присутствуют соединения, реагирующие с кислородом с образованием дитионита. По мнению автора [71], таким соединением является сульфоксилат. Исследования стабильности v сульфоксилата и зависимости восстановительной активности ДОТМ от времени, прошедшего с момента его растворения в щелочном водном растворе, однако, проведены не были.
В настоящей работе указанная зависимость изучена на примере реакции диоксида тиомочевины и метил виол огена. Известно, что ион-радикал S02" восстанавливает метилвиологен (MV ) с образованием интенсивно окрашенного синего катион-радикала MV+ (Xmax = 600 нм, є = 14000 моль (л см)"1) [117]. Нами установлено, что восстановление Д метил виологена диоксидом тиомочевины в тщательно деаэрированных щелочных растворах (0,05-0,5 моль/л КОН или NaOH) приводит к образованию вещества темно-оранжевого цвета. Кроме того, восстановление сопровождается возникновением дитионита (Лтах = 315 нм). Сопоставление электронного спектра полученного продукта восстановления метилвиологена (Х = 388 нм, є = 26000 моль (л см)" ) с литературными данными [119] показывает, что в результате реакции MV с диоксидом тиомочевины образуется полностью восстановленная форма метилвиологена, MV (в работе [119] приведены следующие характеристики синтезированного по реакциям MV2+" с магнием в ацетонитриле или натрием в тетрагидрофуране MV0 - = 396 нм, є = 27000 моль (л см)"1) (в ацетонитриле). К сожалению, попытки получить спектры ЯМР полностью восстановленной формы метилвиологена в отсутствие стабилизатора не увенчались успехом - в процессе приготовления растворов происходило образование синего катион-радикала MV , по-видимому, вследствие взаимодействия MV0 с водой (известно, что указанная реакция протекает достаточно быстро как в кислых, так и в щелочных растворах [119, 120]; необходимо отметить, однако, что реакция MV0 с водой протекает значительно медленнее, чем восстановление MV+ сульфоксид атом, и поэтому не влияет на кинетику реакции MV и S02 "). Установлено, однако, что добавки сероуглерода значительно стабилизируют MV0. Данный эффект добавок CS2 дал возможность получить спектры ЯМР аддукта MV - CS2. Ниже приведены характеристики этих спектров: Н ЯМР, 25 С, 300 МГц, D20 : [D6] ДМСО = 1:1, эталон - тетраметилсилан - 5 4,9 (4Н, СН); 4,5 (4Н, СН); 4,1 (3J (Н,Н); 1,9 Гц (6Н, СН3); 13С, 75,47 МГц, D20: [D6] ДМСО =1:1, эталон - тетраметилсилан - 5 20,3; 20,6; 20,9; 21,1; 123,2; 128,6. Интересно, что введение кислорода в щелочные растворы MV0 в присутствии дитионита и ДОТМ приводит к образованию катион-радикала MV+, однако образующийся в процессе разложения диоксида тиомочевины сульфоксилат опять восстанавливает MV+ до MV0 (рис. 1). Данное наблюдение показывает, что MV0 стабилен в щелочных растворах ДОТМ. Интересно, что в ди метил сул ьф оксидных растворах, содержащих щелочь, диоксид тиомочевины восстанавливает MV2 при комнатной температуре лишь до М\Л даже при значительных (20-50-кратных) г.Ь избытках ДОТМ. Полученные результаты косвенно подтверждают сделанный ранее [71] вывод о различном характере распада ДОТМ в водных и диметилсульфоксидных растворах (разложение диоксида тиомочевины в ДМСО приводит к образованию SO2", а не SO2 \ как в случае щелочных водных растворов).
Кинетику процесса восстановления MV до MV0 в анаэробных условиях изучали при [ДОТМ]0 » [МУ ]0. Установлено, что скорость реакции существенно зависит от времени, прошедшего после приготовления щелочного раствора ДОТМ до начала кинетического эксперимента - чем оно больше, тем быстрее протекала реакция.
Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)
Необходимым условием применения рассмотренной выше спектрофотометрической методики определения концентрации оксида азота (II) в растворах является знание кинетических закономерностей реакции диоксида тиомочевины и нитрита в щелочных средах. Данная реакция имеет и самостоятельное значение, поскольку редокс-превращения нитрита играют важную роль в биогеохимическом азотном цикле. Концентрация нитрита в биологических средах достигает значения 2 х 10"4 моль/л и может значительно увеличиваться при патологических состояниях [141].
Взаимодействие нитрита с диоксидом тиомочевины в щелочных средах в анаэробных условиях, как и в случае реакции ДОТМ с кислородом, сопровождается образованием дитионита .
Изменение концентрации дитионита в процессе взаимодействия диоксида тиомочевины и нитрита в анаэробных условиях при 298 К; [NaNCy = 3,3 х 10"2 моль/л, [КОН] = 0,5 моль/л, [ДОТМ] = 1,9 х 1СГ3 моль/л (1), 1 х 10 3 моль/л (2). У В то же время скорость разложения диоксида тиомочевины практически не зависит от концентрации нитрита в растворе . Изменение оптической плотности при X = 270 нм (максимуме поглощения ДОТМ) в процессе разложения диоксида тиомочевины в анаэробных условиях, 298 К, [ДОТМ] = 1 х 10"3 моль/л, [NaOH] = 0,25 моль/л, [NaN02] = 0 (1), 5 х Ю-3 моль/л (2). Следовательно, можно полагать, что непосредственное взаимодействие нитрита и ДОТМ не протекает и в реакцию с N02 вступает продукт распада диоксида тиомочевины - сульфоксилат. Первичная стадия реакции после образования сульфоксилата может быть записана следующим образом: S022" + N02" = S02" + N022 (22). Гидронитрит-радикал N02" известен как продукт взаимодействия нитрита и eaq" [89]. В водных растворах этот нестабильный радикал быстро образует оксид азота (II): N022" + Н20 = NO + 20Н" (23). Следует отметить, однако, что возникновение N0 в процессе взаимодействия нитрита и диоксида тиомочевины не было обнаружено. Вместо этого методами 15N ЯМР и МС-анализа зафиксировано образование I5N20 ( 181,5 и -216,7 м.д.) и ,5N2 (m/z 30). Рассмотрим причины быстрого исчезновения N0. Рис. 18 показывает, что кинетическая кривая накопления дитионита в растворе выходит на плато. Однако максимальная концентрация дитионита достигает лишь 30-40% от значения, рассчитанного из условия, что вся сера в ходе реакции ДОТМ (сульфоксилата) и нитрита переходит в дитионит. Следовательно, можно полагать, что в растворе протекают процессы, ведущие как к накоплению ион-радикала S02", так и к его расходованию. По v/ видимому, к первому типу реакций относятся реакции сульфоксилата с нитритом (реакция 22) и оксидом азота (II): S022 + NO = S02" + NO (24), а ко второму типу - реакция N0 с дитионитом (ион-радикалом S02"): S02" + NO = S02 + NO" (25). Сведения о возможности протекания реакции оксида азота (II) и дитионита (ион-радикала S02") приведены в статьях [142, 143]. Реакции (24) и (25) объясняют тот факт, что в ходе реакции ДОТМ и нитрита зафиксировать N0 не удается. N20 + H20 + e = N2 + OH + OH (29). Предпринятые в данной работе попытки изучения кинетики реакции нитрита и ДОТМ, используя зависимость [NO2 ] — время, не увенчались успехом. Даже при длине волны, отвечающей максимуму поглощения нитрита в водном растворе (357 нм), молярный коэффициент поглощения слишком мал - 22 л (моль см) 1. Поэтому для проведения спектрофотометрического эксперимента необходимо использовать растворы нитрита с концентрацией, превышающей 1 х 10 2 моль/л. Концентрация же диоксида тиомочевины должна быть больше ОД моль/л. При таких больших концентрациях ДОТМ образующийся в ходе реакции дитионит мешает определению нитрита.
Сопоставим начальные скорости образования дитионита при взаимодействии ДОТМ с нитритом и кислородом при использовании свежеприготовленных растворов ДОТМ. Установлено, что начальная скорость образования дитионита в случае реакции ДОТМ (1 х 10 3 моль/л) с нитритом (3,3 х 10"2 моль/л) равна 3 х 10 8 моль/л с, а в случае реакции ДОТМ (1 х 10"3 моль/л) с кислородом (2 ,15 х 10" моль/л) — 3 х 10 моль/л. Таким образом, даже при соотношении [NTCV]: [ДОТМ] 100 : 1 дитионит в реакции диоксида тиомочевины с кислородом образуется в 10 раз быстрее, что согласуется с выводами, сделанными при рассмотрении спектрофотометрического метода определения кислорода и оксида азота (II).
Зависимость начальной скорости образования дитионита при взаимодействии ДОТМ с нитритом от рН представлена на рис. 21 (исследовались только сильнощелочные среды, в которых разложение ДОТМ до сульфоксилата проходит практически нацело [71]). Рис. 21 показывает, что в интервале рН 12,6 - 14 наблюдается значительное увеличение скорости накопления дитионита. В работе [145] показано, что в слабокислых средах для определения аммиака очень удобно использовать метод ЯМР JH, поскольку в этих растворах ион аммония дает характерный сигнал, состоящий из трех пиков около 7 м.д. Тот же метод обнаружения аммония использован в работе [149]. В настоящей работе данный метод использован в исследованиях процессов разложения ДОТМ в водных растворах.
Установлено, что в процессе распада ДОТМ в небуферных водных средах рН раствора уменьшается до 3,0-3,5. Рис. 23 показывает, что разложение ДОТМ сопровождается медленным снижением интенсивности дублета при 8,5-8,8 м.д. и увеличением интенсивности триплета при 6,9-7,3 м.д., отвечающего иону аммония, и слабого сигнала - синглета при 7, 63 м.д. Присутствие кислорода не влияет на характер спектров ЯМР Н. Установлено, что малоинтенсивный синглет (7,63 м.д.) соответствует сигналу тиомочевины — 7,66 м.д. [150]. Важно отметить, что убыль интенсивности дублета точно соответствует увеличению интенсивности триплета, т.е. из одного моля диоксида тиомочевины образуется один моль аммиака (рис. 25). То же наблюдалось и при разложении триоксида тиомочевины [145]. Результаты данной работы свидетельствуют о том, что аммиак образуется не только при разложении ДОТМ в слабощелочных средах [16], но и в кислых.
Исследование процессов разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах
Результаты компьютерного моделирования реакции NH2OH и ДОТМ представлены на рис, 32. В расчетах использовались известные значения константы скорости реакции (31) - 6,25 х 10"4 с 1 [55], а также констант скорости прямой и обратной реакций (3) - 1,3 х 109 л (моль с)"1 и 1,8 с"1 соответственно. Установлено, что изменение константы скорости реакции 39 в широких пределах - 109 - 105 л (моль с)"1 не влияет на скорость образования дитионита. Наоборот, величина константы скорости реакции (38) существенно влияет на изменение концентрации дитионита (рис. 32), что дает возможность определить численное значение этой константы; наилучшее совпадение - экспериментальных и расчетных данных наблюдается при кз» = 2 х 10 3 л (моль с)"1. 2 0 0 В р Є М Я , С
Результаты компьютерного моделирования реакции диоксида тиомочевины и гидроксиламина в анаэробных условиях при 298 К, [ДОТМ] = 5 х 10 2 моль/л, [NaOH] = 0,5 моль/л, - [NH2OH] = 5 х \0 3 моль/л; 1 -экспериментальная кривая, 2-4 - расчетные кривые, k3g = 2x10" (2), 4x10" (3), 8х 10"3 (4) л (моль с)"1.
Как было отмечено выше, скорость накопления дитионита при взаимодействии гидроксиламина и ДОТМ не зависит от того, какие растворы диоксида тиомочевины - "свежие" или "выдержанные" - используются в эксперименте. Следовательно, можно полагать, что реакция распада ДОТМ (31) не оказывает влияния на скорость редокс-процесса в целом. Результаты компьютерного моделирования подтверждают данный вывод - исключение из общей схемы реакции стадии (31) практически не влияет на зависимость [S2O4 "] - время (на рис. 32 не показано; при задании начальных условий предполагается, что начальная концентрация сульфоксилата равна начальной концентрации диоксида тиомочевины - для сильнощелочных растворов этот вывод справедлив).
Кинетические закономерности реакции диоксида тиомочевины и гидразина в сильнощелочной среде во многом аналогичны таковым в случае гидроксиламина. Реакция также сопровождается образованием аммиака (специальными опытами показано, что гидразин не мешает его определению с реактивом Несслера), а также дитионита (рис. 33). Гидразин не влияет на скорость разложения ДОТМ. Следует отметить, однако, что в процессе взаимодействия диоксида тиомочевины и гидразина дитионит накапливается значительно медленнее . Изменение концентрации дитионита в процессе взаимодействия диоксида тиомочевины с гидразином в анаэробных условиях; 298 К, [NaOH] = 0,5 моль/л, [ДОТМ] =5 х 10 2 моль/л (1); {N2YU ]= 5 х 10 3 моль/л (1), 2,5 х КГ3 моль/л (2).
Как и в случае гидроксиламина, время предварительной выдержки щелочного раствора ДОТМ в анаэробных условиях практически не влияет на скорость образования дитионита при взаимодействии диоксида тиомочевины и гидразина. На основании приведенных выше данных, реакция диоксида тиомочевины и гидразина в силънощелочной среде может быть представлена следующей последовательностью стадий: (NH)2CS022 + Н20 = S022- + (NH2)2CO (31), N2H4 + S023 = NH2 + NH2" + S02" (41), 2 S02- = S2042" (3). Стадия (41) в этой последовательности записана по аналогии с известной из литературы [164] реакцией сольватиров энного электрона с гидразином в щелочной среде: eaq + N2H4 = NH2 + NH2" (42). Последующие реакции NH2 и NH2" приводят к образованию аммиака. Результаты компьютерного моделирования реакции ДОТМ и гидразина с использованием приведенных выше значений констант скорости реакций (31) и (3) приведены на рис. 34. Установлено, что наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных наблюдается при Jc i = 4 х 10"5 л (моль с)"1. Данная величина константы скорости реакции сульфоксилата с гидразином в 50 раз меньше, чем константа скорости реакции S022" с гидроксиламином. Исключение из общей схемы реакции ДОТМ и гидразина стадии распада диоксида тиомочевины практически не влияет на зависимость [S2O4 "] — время (на рис. 34 не показано; в расчетах предполагается, что [S022 ]o = [ДОТМ]0).
Подводя итог обсуждению данных по кинетике исследованных редокс-процессов, приведем значения констант скорости реакций с участием сульфоксилата (табл. 5). Из данных таблицы вытекает следующий важный вывод - несмотря на то, что оксид азота (I) является значительно более сильным окислителем, чем гидроксиламин, его реакция с сульфоксилатом вследствие кинетических причин протекает с существенно меньшими скоростями. Как отмечалось выше, малые скорости характерны и для некаталитических реакций N2O с другими восстановителями. 1. Установлено, что сульфоксилат-ион SO2 " стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование "выдержанных" сильнощелочных растворов диоксида тиомоч евины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция окислителя с S02 " (SO2H"). 2. Изучена кинетика реакции монокатиона метилвиологена и сульфоксилата в сильнощелочных средах. Исследованы кислотно-основные свойства сульфоксилата. Показано, что, в отличие от других восстановителей, использование сульфоксилата позволяет получить полностью восстановленную форму метилвиологена. 3. Изучены кинетика и механизм реакций диоксида тиомочевины с метил виол огеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксил амином и гидразином в сильнощелочных средах. Определен состав продуктов восстановления исследуемых азотсодержащих соединений. Показано, что первичной стадией указанных реакций является разрыв связи C-S с образованием сульфоксилата. Затем протекают одноэлектронное окисление ЭОг2 , продуктом которого является ион-радикал SCY, и димеризация последнего. Установлено, что, в отличие от реакции восстановления метилвиологена, скорость реакции ДОТМ с гидроксиламином и гидразином практически не зависит от времени предварительной выдержки раствора диоксида тиомочевины в водной щелочи. С использованием программы Chemical Kinetics Simulator определены константы скорости реакций сульфоксилата с оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином.
