Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Свойства композиционных материалов на основе термопластичных полимеров и частиц резины (резинопластов) 10
1.2. Механизмы деформирования дисперсно-наполненных полимерных композитов 17
1.2.1 Пластично - пластичный переход
1.2.2 Пластично - хрупкий переход
1.2.3 Хрупко - пластичный переход
1.3 Влияние размера частиц наполнителя на механические свойства и характер разрушения композитов 27
2. Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 37
2.2 Получение композитов с резиновой крошкой 38
2.3 Получение композитов с жестким наполнителем 38
2.4. Методы исследования 40
2.4.1 Дисперсионный анализ 40
2.4.2 Механические испытания 43
2.4.3. Реологические испытания 44
2.4.4 Микроскопия 44
3. Механизм разрушения композитов на основе термопластичных полимеров и частиц резины
3.1. Деформационное поведение композитов на основе полиэтилена и крупных частиц резины 45
3.2. Свойства композитов на основе полиэтилена и смешанного эластомерного наполнителя 62
3.3. Деформационные свойства композитов на основе полиэтилена и эластичного наполнителя с размером частиц меньше критического 66
3.4. Разрушение композитов на основе однородно деформирующегося полимера 76
4. Влияние температуры на деформационное поведение композитов на основе полипропилена
4.1. Материалы 1111 - частицы резины 84
4.2. Композиты ПП - стеклосферы 101
Выводы к главе 110
Выводы 111
- Механизмы деформирования дисперсно-наполненных полимерных композитов
- Получение композитов с резиновой крошкой
- Свойства композитов на основе полиэтилена и смешанного эластомерного наполнителя
- Композиты ПП - стеклосферы
Введение к работе
Актуальность темы. Использование наполнителей в составе полимерных материалов позволяет направленно изменять их свойства и создавать новые композиты с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Однако улучшение одного параметра зачастую сопряжено с ухудшением другого. Например, повышение ударопрочности некоторых полимеров при введении эластомера сопровождается снижением модуля упругости, а его повышение при использовании минеральных наполнителей часто сопровождается ухудшением деформационных свойств материалов.
В общем случае деформационное поведение дисперсно-наполненных композитов определяется свойствами матричного полимера, наполнителя, адгезией между ними, концентрацией и размером частиц наполнителя. В композитах на основе пластичных полимеров, деформирующихся с образованием шейки, по мере роста степени наполнения характер растяжения изменяется. В зависимости от свойств матрицы осуществляется или переход от деформирования с образованием и ростом шейки к однородному пластичному растяжению (пластично-пластичный переход) или переход к хрупкому разрыву (пластично-хрупкий переход). Крупные частицы наполнителя способны нивелировать влияние матричного полимера на деформационное поведение композита и инициировать его раннее разрушение при низких значениях деформации [1]. Разрушение материалов с
крупными частицами обусловлено образованием опасных дефектов — ромбовидных пор.
В 80-ых годах прошлого века появились новые композиционные материалы - резинопласты. В резинопластах в качестве матрицы используются термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид), а наполнителем являются частицы резины, полученные при измельчении отходов резино - технических изделий. Отличие дисперсной порошковой резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, во-первых, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы и, во-вторых, в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон. Для этих систем мало исследованы такие проблемы как способность эластичных частиц деформироваться вместе с матричным полимером, влияние адгезионного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также концентрации наполнителя на вероятность появления опасных дефектов в композите. Не определены условия видоизменения ромбовидных дефектов.
Изучение условий образования дефектов и определение основных факторов, оказывающих влияние на их появление и рост, представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов механики разрушения композиционных материалов, так и для успешного решения широкого круга прикладных задач.
Цель работы - исследование механизма образования опасных дефектов, приводящих к разрушению дисперсно-наполненных композитов на основе термопластичных полимеров и частиц резины (резинопластов), и установление основных факторов, определяющих появление и рост микротрещин. Поставленная задача решалась путем:
-исследования деформационного поведения резинопластов на основе сополимера этилена и винилацетата СЭВА, полиэтилена низкой плотности ПЭ, полипропилена ГШ и эластомерных частиц на основе изопренового каучука СКИ и этилен - пропилен - диенового каучука СКЭПТ;
-исследования влияния температуры на характер разрушения и форму образующихся дефектов в композитах на основе ГШ и эластичных или жестких частиц.
Научная новизна
Обнаружен новый механизм разрушения дисперсно-наполненных композитов, инициируемый разрывом эластомерной частицы наполнителя. Разрушение частицы инициирует появление ромбовидной поры и, как следствие, разрушение материала в целом. Его деформация при разрыве определяется деформацией разрушения частицы.
Установлено, что хорошая адгезия между матрицей и крупными частицами эластомерного наполнителя препятствует появлению пор вида ромба в области формирующейся шейки и, как следствие, переходу от пластичного к хрупкому разрушению.
Показано, что ромбовидные поры в композитах на основе ПП могут видоизменяться в щелевидные поры при повышении температуры. Последние не являются опасными, и их рост не приводит к разрушению материалов при низких значениях деформации. Смена вида дефектов обусловливает хрупко - пластичный переход в композитах. Температура перехода зависит от концентрации и размера частиц наполнителя и снижается при их уменьшении.
Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным
набором экспериментально-измерительных средств и методов обработки
экспериментальных результатов, позволяющих получить
взаимодополняющую информацию. Примененная в исследовании аппаратура откалибрована по эталонам.
Практическая ценность. Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для создания резинопластов с заданными эксплуатационными характеристиками, а также для прогнозирования их свойств.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008» (Волгоград, 2008).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 4 глав, выводов и
списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит _4_ таблицы
и 34 рисунка. Список литературы включает в себя 130 публикаций.
Публикации. Основные результаты проведенных исследований представлены в 6 публикациях, в том числе в 4-х статьях в научных журналах, входящих в перечень ВАК, и в 2-х тезисах докладов.
Механизмы деформирования дисперсно-наполненных полимерных композитов
В работах [47 - 51] был разработан общий подход к определению деформационного поведения дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе пластичных полимеров. Он состоит в том, что рассматриваются три механизма деформирования композита, а именно, распространение шейки, хрупкое разрушение и однородное пластическое течение. Каждому из них соответствует свой формальный параметр, зависящий от содержания частиц. Распространение шейки характеризуется напряжением вытяжки шейки (нижним пределом текучести), хрупкое поведение - прочностью композита при разрыве, однородное пластическое деформирование - верхним пределом текучести. Деформационное поведение композита определяется минимальным значением одного из трех перечисленных параметров, при этом сравниваются величины напряжений, рассчитанные на исходное сечение образцов. Если напряжение вытяжки шейки меньше прочности и верхнего предела текучести, то материал деформируется с образованием и ростом шейки. Если прочность композита меньше напряжения вытяжки шейки и верхнего предела текучести, разрушение хрупкое. Если верхний предел текучести меньше прочности и напряжения вытяжки в шейке, деформирования материала является макрооднородным пластичным. Теоретические представления о возможных изменениях деформационного поведения композитов были экспериментально подтверждены при исследовании резинопластов [51]. Было установлено, что поведение этих материалов принципиально различно в двух случаях. Если прочность при разрыве матричного полимера меньше верхнего предела текучести, с ростом степени наполнения в композитах осуществляется переход от пластичного к хрупкому разрыву (пластично - хрупкий переход). Наоборот, если прочность полимера больше верхнего предела текучести, при увеличении содержания частиц наблюдается переход от неоднородного растяжения с образованием и ростом шейки к однородному пластичному деформированию (пластично-пластичный переход). Последний наблюдался в резинопластах на основе полимеров с неявно выраженной шейкой, например, в композитах на основе ПЭ низкой плотности, гуттаперчи [52] или в ПЭ средней плотности при повышенных температурах [53].
При увеличении степени наполнения композиты начинали деформироваться однородно пластично. Критерием пластично-пластичного перехода является равенство верхнего и нижнего пределов текучести наполненного композита [52]: Вид функциональных зависимостей, описывающих изменение верхнего и нижнего пределов текучести резинопластов, с увеличением содержания эластомерных частиц определен в работах [52, 54, 55] Верхний предел текучести определяется соотношением [56-58] Здесь стут - верхний предел текучести ненаполненного полимера. Уравнение, описывающее концентрационную зависимость нижнего предела текучести, имеет вид [47, 49, 55, 58 - 60 ]: Здесь (jd и Gdm - нижний предел текучести композита и матрицы соответственно, Vf — объемная доля частиц наполнителя. Согласно формулам (1.2) и (1.3), верхний предел текучести материалов на основе пластичных полимеров уменьшается пропорционально Vjn, а нижний предел текучести пропорционально Vf. При малых степенях наполнения Vf «1 выполняется неравенство Vf «Vf . Как следствие, с ростом степени наполнения верхний предел текучести композита убывает быстрее, чем напряжение вытяжки шейки. Для определения критической концентрации наполнителя при пластично-пластичном переходе приравнивают выражения (1.2) и (1.3): Решение уравнения имеет вид [53]: Анализ выражения (1.5) показывает, что с ростом отношения aym/adm увеличивается критическая концентрация наполнителя при пластично-пластичном переходе Упя-пт и5 следовательно, расширяется концентрационная область, в которой композит будет деформироваться с образованием шейки. Реализация пластично-пластичного перехода в композитах не зависит от жесткости наполнителя. При исследовании ГШ (стт= 43, аут= 35, CTdm= 25 МПа) с частицами А1(ОН)3 [61] или со стеклосферами [62] также наблюдалось характерное для этого перехода видоизменение кривых растяжения материалов с повышением концентрации наполнителя, а именно размывание и последующие вырождение пика текучести. В отсутствие пика текучести (ay =Qd) разрушение наполненного ПП происходило на стадии ориентационного упрочнения. Авторами работы [52] было доказано, что для реализации пластично-пластичного перехода в композите необходимо выполнение двух условий: - инженерная прочность полимерной матрицы должна превышать верхний предел текучести; - в композите должны отсутствовать опасные дефекты, способствующие разрушению материалов, т.е. частицы наполнителя должны быть не слишком крупными.
Пластично-хрупкий переход или охрупчивание типично для большого ряда наполненных жесткими частицами полимеров: ПЭВП [63], ПВХ [64], ПК [65], ПП [66, 67], ПЭТФ [48]. Переход к хрупкому разрушению наблюдается не только в случае жестких неорганических частиц, но и в смесях термопласт- каучук [68, 69]. Они охрупчиваются, если каучук плохо совместим с матрицей. При смешении полимера с совместимым каучуком, например, с этилен - пропилен - диеновым каучуком или с бутилкаучуком, материал не охрупчивается. Переход от распространения шейки к хрупкому разрушению наблюдается и в резинопластах [59, 12]. При реализации пластично-хрупкого перехода деформация при разрушении композитов резко уменьшается, примерно на два десятичных порядка [36]. Очевидно, что переход к хрупкому разрушению композитов нежелателен. Причина охрупчивания композитов на основе пластичных полимеров заключается в локализации пластического течения в области формирующейся шейки [47 - 49, 59, 66]. При определенной степени наполнения композит начинает разрушаться при ее образовании. Относительное удлинение материала при таком разрыве крайне невелико. Следует заметить, что в процессе формирования шейки деформация материала является крайне неоднородной. В области формирующейся шейки она может достигать сотен процентов, а в остальной части образца составлять лишь несколько процентов. При достижении разрывного удлинения в образующейся шейке композит разрушается. Поскольку большая часть образца остается пластически недеформированной, макроскопическое поведение материала является хрупким. Чтобы подчеркнуть пластическое поведение в области разрыва, такое разрушение называют квазихрупким [70]. Критерием пластично-хрупкого перехода является равенство инженерных величин прочности и нижнего предела текучести [47, 49, 59].
Получение композитов с резиновой крошкой
В качестве матричных полимеров в работе использовали полиэтилен низкой плотности марок 16803-070 (ПЭ-1) и 15803-020 (ПЭ-2), полипропилен (ПП) марки 21060, сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 11808. Свойства полимеров приведены в таблице 2- В качестве наполнителя применяли частицы резины двух типов -общешинную резиновую крошку, полученную Чеховским регенеративным заводом по ТУ 38.108035 путем измельчения на вальцах изношенных автомобильных шин, и крошку, полученную упруго-деформационным измельчением отходов автомобильных уплотнителей на основе СКЭПТ. Поскольку в составе первого эластомерного наполнителя содержание СКИ равно 60 об.% [125], далее этот наполнитель будем называть "наполнитель на основе СКИ". Гистограммы распределения частиц резины на основе СКИ и на основе СКЭПТ представлены на рис. 2 - 1. Частицы крупные, и их размер достигает 1000 мкм. Также в работе использовали жесткие частицы - полые неаппретированные стеклосферы размером от 10 до 100 мкм производства ООО «Вибротехцентр» г. Москва. Форма частиц СКЭПТ, СКИ и СС приведены на рис. 2-2. Смешение термопласта и частиц резины проводили в одношнековом лабораторном экструдере, имеющем две зоны обогрева и смесительную камеру. Отношение длины шнека к его диаметру равнялось 12. Камера смешения состояла из коаксиальных рифленых цилиндров длиной 120 мм с зазором между ними 1 мм, внутренний цилиндр являлся продолжением ротора. Температуры в зонах экструдера приведены в табл. 2-2. Концентрацию наполнителя изменяли от 1.6 до 77 об.%. (2 - 80 мас.%). Из полученных смесей прессовали пластины толщиной 1 или 2 мм под давлением 10 МПа. Температура прессования и толщина получаемых пластин приведены в табл. 2-2. Время прогрева смеси в прессе и выдержки ее под давлением - 10 и 10 мин. После прессования смесь охлаждали под давлением до 20С в течение 10-15 мин. 2.3. Получение композитов с жестким наполнителем Смешение ПП со стеклянными сферами проводили в микросмесителе "Брабендер" при скорости вращения роторов 90 об/мин. Температура смешения - 190С; продолжительность - 10 мин.
Концентрация наполнителя составляла 10 и 14 об.%. (2 и 3 мас.% соответственно). Из полученных смесей прессовали пластины толщиной 1мм под давлением 10 МПа. Температурный режим аналогичен режиму, представленному в таблице 2-2. Деформационно-прочностные характеристики композитов определяли в режиме одноосного растяжения на разрывной машине 2038 Р-005 и на универсальной испытательной машине "Autograph AGS - 10 kNG" фирмы "Shimadzu". Образцы представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5x35 мм. Толщину образцов измеряли микрометром с точностью измерения ±0.01 мм. Скорость растяжения — 20 мм/мин. На рис. 2-2 приведена типичная инженерная кривая растяжения термопласта и указаны отслеживаемые параметры растяжения: верхний предел текучести - аут, напряжение вытяжки шейки (нижний предел текучести) - adm, естественная деформация в шейке - Еат, прочность - ат и относительное удлинение при разрыве - sm. Механические характеристики материалов усредняли не менее, чем по 5 образцам. Механические испытания композитов при повышенной температуре проводили на динамометрической установке 2038 Р-005, снабженной термокамерой, при скорости растяжения 20 мм/мин в термошкафу при температурах от 20-120С. Перед растяжением образцы выдерживали при заданной температуре 10-15 минут. 2.4.3. Реологические испытания. Показатель текучести расплава (ПТР) композиций определяли на установке ИИРТ-2 с капилляром длиной 8 мм и диаметром 2,09 мм. Показания снимали при нагрузке 5 кг и температурах 120 (СЭВА), 160 (ПЭ) и 190 С (ПП). 2.4.4. Микроскопия Микроскопические исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа "Hitachi S-520" и оптического лабораторного микроскопа МБС - 9, снабженного видеокамерой. Согласно работе [1], частицу наполнителя можно определить как «крупную», если ее размер равен или превышает критическое значение Dc, которое, в свою очередь, можно оценить по уравнению (1.15). При- использовании наполнителя с размером частиц, превышающем Dc, в области шейки композита будут образовываться ромбовидные поры. В данной главе представлены результаты исследования композитов, наполненных частицами резины с размером больше или меньше критического размера. 3.1. Деформационное поведение композитов на основе полиэтилена и крупных частиц резины. Исследованы композиты на основе полиэтилена низкой плотности марки 16803-070 (ПЭ-1) и частиц эластомерного наполнителя. Обнаружен механизм разрушения материалов, вызванный разрывом частиц наполнителя или их отслоением от матричного полимера. Для разрушения материала достаточно образования одного дефекта.
Критический размер частиц, при котором в материале на основе ПЭ-1 в области шейки могут появляться ромбовидные поры, равен 420 мкм [1]. Использовали частицы резины на основе СКИ или СКЭПТ с широким распределением по размеру, который достигал 1000 мкм (рис. 2-1), что превышало указанное критическое значение. Ожидалось, что при растяжении композитов будут образовываться ромбовидные поры. В работе [13, 24] было показано, что частицы СКЭПТ характеризуются хорошей адгезией к ПЭ и способны деформироваться вместе с матричным полимером. Частицы на основе СКИ, наоборот, имеют низкую адгезию к ПЭ и отслаиваются от него в ходе растяжения [13, 24]. На рис. 3-1 приведены кривые растяжения ПЭ-1 и композитов на его основе. Исходный полимер деформируется с образованием слабо выраженной шейки, и ш диаграмме наблюдается размытый максимум (кривая 1). После распространения шейки вдоль образца начинается однородное упрочнение полимера. Деформация, соответствующая пику текучести, для ПЭ-1 необычно высока и равна -70% [126]. При введении 8 об.% частиц резины на основе СКЭПТ характер растяжения композита не меняется (кривая 2). Он, как и исходный полимер, деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии ориентационного упрочнения. Наполнение полимера частицам резины на основе СКИ приводит к иному результату. Материал с 2 об.% этого наполнителя разрушается на начальной стадии распространения шейки вдоль образца (кривая 4), т.е. введение в ПЭ-1 частиц резины с низкой адгезией к матричному полимеру инициирует пластично-хрупкий переход. Таким образом, поведение композитов с небольшой концентрацией наполнителя, частицы которого имеют схожие размеры, но разный уровень адгезионного взаимодействия с матричным полимером, принципиально различно. Если материал ПЭ-1 - СКЭПТ сохраняет пластичные свойства, то ПЭ-1 - СКИ нет. Он разрушается квазихрупко. При концентрации частиц резины выше 27 об.% оба композита начинают деформироваться однородно, и на кривых растяжения материалов.
Свойства композитов на основе полиэтилена и смешанного эластомерного наполнителя
Исследована возможность повышения механических характеристик композитов на основе ПЭ-1, путем варьирования состава наполнителя. Были получены системы из ПЭ-1 и смешанного наполнителя при суммарной концентрации частиц на основе СКИ и СКЭПТ 60 мас.% (56 об.%). Соотношение частиц СКЭПТ : СКИ изменяли от 20:80 до 80:20. Размер частиц обоих типов достигал 1000 мкм. В табл. 3-1 приведены механические свойства материалов, содержащих 60 мас.% частиц на основе СКЭПТ или СКИ. Прочность ас и относительное удлинение при разрыве єс композитов с частицами на основе СКЭПТ больше, по сравнению с материалом ПЭ-1-СКИ. При одинаковом составе композитов и схожем размере частиц наблюдаемую разницу можно связать с разным уровнем адгезионного взаимодействия. Действительно, как было показано выше (п. 3.1, рис. З-За) частицы СКЭПТ деформируются вместе с матричным полимером. Совместное их растяжение обусловлено прочностью межфазной границы, которая, в свою очередь, вызвана схожестью химических структур каучука и полимерной матрицы. Разрыв этого материала вызван разрушением наполнителя, которое происходит при деформации 230-240%. Частицы на основе СКИ имеют низкую адгезию к ПЭ-1 и отслаиваются от матричного полимера в процессе растяжения при деформации 40-50% (рис. З-Зб). Разрыв этого материала инициирован отслоением частиц от матрицы. Поскольку общая концентрация наполнителя в материалах со смешанным наполнителем была постоянной, 60 мас.%, процесс получения композитов можно представить как смешение двух систем ПЭ-1 - 60 мас.% СКИ и ПЭ-1 -60 мас.% СКЭПТ в разных соотношениях. Согласно правилу смесей [92], прочность такого композита ас должна описываться уравнением Ос= CUT] + (1- 0.)(52 (3-3) Здесь а - доля материала с частицами на основе СКИ или просто доля этих частиц в наполнителе, а і и аг - прочность композита с частицами на основе СКИ и СКЭПТ соответственно.
Согласно уравнению (3.3), прочность материала со смешанным наполнителем должна линейно уменьшаться при увеличении доли частиц на основе СКИ. Аналогично прочности, относительное удлинение при разрыве ес этого композита также должно линейно уменьшаться при росте а. На рис. 3-8 представлены зависимости ас и єс композита со смешанным наполнителем в зависимости от а. Экспериментальные результаты не описываются линейной функцией (штриховая линия). Так, введение в состав наполнителя 10% частиц с плохой адгезией к матричному полимеру приводит к большему ухудшению деформационно-прочностных свойств материала, чем это предсказывает правило смесей. Тем не менее, он обладает достаточно хорошими характеристиками. При а 30% свойства материала мало отличаются от композита, содержащего только частицы резины на основе СКИ. Так, при их концентрации 60 мас.% прочность и относительное удлинение при разрыве материала равны 3.9 МПа и 62%, а системы ПЭ-1 - (СКЭПТ:СКИ = 70:30)- 4.9 МПа и 100%. Согласно результатам, представленным в п. 3.1, отслоение частиц резины на основе СКИ от матричного полимера происходит раньше, чем разрыв частиц СКЭПТ. В композите со смешанным наполнителем, деформированные, но сохраняющие свою целостность, частицы СКЭПТ при а 0.1 препятствуют разрушению материала в целом. При а 0.3 частицы СКЭПТ не препятствуют развитию и распространению ромбовидных пор, образующихся при отслоении частиц на основе СКИ, и, как следствие, разрыву материала при небольших значениях относительного удлинения. Исследованы композиты на основе полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 (ПЭ-2) и частиц резины. Критический размер частицы, при котором в области шейки этого материала будет формироваться ромбовидная пора, равен 610 мкм [1]. Использовали наполнители на основе СКЭПТ или СКИ с размером частицы менее 600 мкм. Частицы резины необходимого размера получали при просеве исходного наполнителя через сито с размером ячеек 600 мкм. На рис. 3-9 приведены кривые растяжения композита на основе ПЭ-2 с различным содержанием частиц резины на основе СКЭПТ. Исходный полимер деформируется с образованием шейки, после распространения которой на всю рабочую часть образца, он деформируется однородно (кривая 1). При введении небольшого количества наполнителя, 8 об. %, вид диаграммы растяжения материала не меняется. Его разрыв также происходит после распространения шейки, на стадии однородного растяжения (кривая 2). На кривой растяжения материала, содержащего 17 об.% частиц резины, зуб текучести, соответствующий образованию шейки, вырождается в плато (кривая 3). При дальнейшем увеличении концентрации наполнителя композиты деформируются однородно, т.е. напряжение в них монотонно возрастает по мере роста деформации (кривая 4). Аналогичное видоизменение диаграмм растяжения при увеличении концентрации наполнителя наблюдается и для систем ПЭ-2 - СКИ (рис. 3-Ю). Можно заключить, что в материалах на основе ПЭ-2 и частиц резины с ростом степени наполнения осуществляется пластично-пластичный переход.
При введении в ПЭ-2 частиц наполнителя как на основе СКЭПТ, так и на основе СКИ менее 17 об.% композиты деформируются с образованием шейки, при дальнейшем увеличении концентрации - однородно пластично. Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве єс композитов на основе ПЭ-2 от содержания частиц резины приведены на рис. 3-11. Значения єс для материалов, содержащих частицы СКЭПТ (кривая 1), больше по сравнению с ПЭ-2 с частицами на основе СКИ (кривая 2) во всей области составов. Вид зависимостей єс -Vf этих систем несколько различен. Для композитов с частицами на основе СКИ деформация при разрыве монотонно уменьшается с ростом содержания наполнителя во всей исследованной области концентраций частиц (кривая 2). Следует отметить, что при Vf 40 об.% она практически совпадает с деформацией, при которой частицы резины отслаиваются от матричного полимера (є = 60-70%, штриховая линия). При наполнении ПЭ-2 частицами СКЭПТ значения єс материалов сначала уменьшаются (до Vf 17 об.%), а затем остаются постоянными и равными 220%, что близко к деформации разрыва частиц СКЭПТ [см. п. 3.1]. Микроскопические исследования показали, что разрушение композитов как с частицами СКЭПТ, так и с частицами на основе СКИ, вне зависимости от концентрации наполнителей, вызвано образованием и поперечным ростом ромбовидных пор (рис. 3-11). При Vf 17 об.% они формируются на стадии однородного растяжения композитов, после распространения шейки на всю рабочую часть образца. При микроскопическом анализе поверхностей разрушенных образцов этих составов было обнаружено не более двух-трех пор вида ромба. Тем не менее, поперечный рост одной из них или их слияние инициирует разрыв образцов в целом. Опираясь на результаты микроскопических исследований, представленных в п.3.1, можно заключить, что более низкие значения относительного удлинения при разрыве ПЭ-2 - СКИ, как и в случае материала на основе ПЭ-1, обусловлены тем, что образование ромбовидных пор происходит при меньшей деформации, по сравнению с деформацией образования этих пор в ПЭ-2 - СКЭПТ. Это обстоятельство обеспечивает более высокую деформируемость последних. Сравнивая деформационное поведение материалов ПЭ-1 - СКИ и ПЭ-2 -СКИ, можно сделать следующие выводы: 1. Использование наполнителя с размером частиц D меньше критического значения Dc (D 600 мкм, Dc = 610 мкм) позволяет избежать образования ромбовидных пор в области шейки и, как следствие, предотвратить квазихрупкое разрушение композитов.
Композиты ПП - стеклосферы
В композитах ПП - резина переход от хрупкого разрыва к пластичному деформированию при повышении температуры обусловлен изменением формы образующихся дефектов, от микротрещины к овальной или щелевидной поре. Выше было показано (п. 3.3), что вероятность появления опасных дефектов в материале зависит от концентрации наполнителя. Можно предположить, что и температура, при которой осуществляется переход к неопасным порам, также может зависеть от концентрации наполнителя. В системах ПП - частицы резины эта зависимость не имеет явно выраженный характер, что, вероятно, связано с большим размером частиц.. Для проверки выдвинутого предположения о влиянии концентрации наполнителя на температуру хрупко-пластичного перехода были исследованы композиты на-основе ПП и полых стеклосфер (СС). Размер СС существенно меньше, по сравнению с частицами резины и составляет 10-100 мкм. На рис. 4-11 приведены кривые растяжения композитов состава ПП - 10 об.% СС при разных температурах. По мере повышения температуры характер растяжения материалов изменяется от хрупкого при 20С (кривая 1) к разрушению на стадии деформационного упрочнения (кривая 4). Зависимость деформации при разрыве єс композитов 1111 - 10об.% СС приведена на рис. 4-12 (кривая 1). Она имеет вид ступени. При 20 С композит разрушается хрупко, и значение єс невелико. С увеличением температуры до 40С величина єс резко увеличивается и достигает 700%. Рост деформируемости материала обусловлен изменение характера растяжения и переходом от хрупкого разрыва к разрыву на стадии деформационного упрочнения. При дальнейшем повышении температуры характер растяжения не изменяется, и величины єс монотонно возрастают с повышением температуры. Схожее поведение демонстрируют и материалы с концентрацией СС 14об.%. На рис 4-13 приведены кривые растяжения композитов ПП - 14 об.% СС. При повышении температуры характер растяжения также меняется от хрупкого разрыва к разрушению при формировании шейки и, наконец, после распространения шейки на всю рабочую часть образца, т.е. на стадии деформационного упрочнения.
Если при 40 С композит разрушается хрупко (кривая 1), то при 60С - при формировании шейки (кривая 2). При дальнейшем увеличении температуры композит разрушается на стадии деформационного упрочнения (кривая 4). На рис. 4-12 (кривая 2) представлена зависимость деформации при разрыве єс композитов 1111 - 14 об.% СС. В интервале температур 20 - 60С значения єс этого материала остаются практически постоянными. При 90С деформируемость материалов резко возрастает. Так, при 60С величина єс равна 40%, а при 90С - 1100%. Это обусловлено переходом от хрупкого разрыва к растяжению с образованием и ростом шейки. Согласно рис. 4-12, температуры хрупко-пластичных переходов в композитах ПП - 10 об.% и ПП — 14 об.% СС различны. Если для ПП-10 об.% СС она равна 40С, то для 1111 - 14 об.% СС - 60С. Полученные данные доказывают высказанное выше предположение о влиянии концентрации наполнителя на температуру хрупко - пластичного перехода. Микроскопический анализ разрушенных образцов ГШ-СС показал, что причина перехода от хрупкого к пластичному поведению этих композитов заключается в изменении вида образующихся дефектов, а именно, от микротрещины к щелевидной поре (рис. 4-14). Последняя не является опасным дефектом, и материал сохраняет высокие деформационные свойства. В табл. 4-1 приведены значения єс для материалов ПП-СС и ГШ- резина с і близкой концентрацией наполнителей. Сравнивая эти величины, можно заключить, что температура перехода от хрупкого к пластичному деформационному поведению смещается в область низких температур при использовании частиц меньшего размера. Другими словами, температура хрупко-пластичного перехода зависит от размера частиц наполнителя и снижается с его уменьшением. Обобщенная блок- схема влияния температуры на форму дефектов в композите и, как следствие, на характер его деформационного поведения представлена на рис. 4-15.
С увеличением температуры наблюдается переход от хрупкого разрыва к квазихрупкому, затем к пластичному поведению материала. Реализация перечисленных переходов связана с видоизменением образующихся дефектов, т.е. от трещины к микротрещине, затем к овальной или щелевидной поре. Переход от хрупкого к квазихрупкому разрушению композитов на основе ПП и частиц резины сопровождается резким уменьшением прочности композитов, а от квазихрупкого к пластичному - значительным возрастанием деформации при разрыве. 2. Температура перехода от квазихрупкого к пластичному деформационному поведению композитов на основе 1111 и эластичных или жестких частиц зависит от концентрации и размера частиц наполнителя и снижается при их уменьшении. 3. Хрупко-пластичный переход в композитах на основе 1111, осуществляющийся при повышении температуры, обусловлен изменением формы образующихся дефектов: от крейзов к ромбовидной поре и, затем к овальной или щелевидной порам. Последние не являются опасными, и их рост не приводит к разрушению материалов при низких значениях деформации. 1. Обнаружен новый механизм разрушения дисперсно-наполненного композита, инициируемый разрывом или отслоением эластомерной частицы наполнителя. Разрушение или отслоение частицы инициирует появление ромбовидной поры и, как следствие, разрыв материала в целом. Его деформация при разрыве определяется деформацией разрушения или отслоения частицы. 2. Установлено, что адгезия между матрицей и крупными частицами эластомерного наполнителя препятствует появлению пор вида ромба в области формирующейся шейки и, как следствие, переходу от пластичного к хрупкому разрушению. 3. Установлено, что с повышением температуры в наполненном полипропилене изменяется вид дефектов, образующихся вблизи крупных частиц наполнителя: от трещины к ромбовидной поре и затем к овальной или щелевидной поре. Видоизменение дефектов предопределяет смену механизма разрушения композита при постоянном содержании частиц наполнителя от хрупкого к разрыву при формировании шейки и, наконец, к пластичному. 4. Температура перехода от хрупкого к пластичному деформационному поведению композитов на основе ПП и эластичных или жестких частиц зависит от концентрации и размера частиц наполнителя и снижается при их уменьшении.
