Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Свойства поверхностных слоев стеклообразных полимеров
1.1.1. Особенности стеклования поверхностных слоев полимеров. 13
1.1.2. Исследование механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров 28
1.2. Применение метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования перестроек поверхности твердых тел 35
1.3. Наночастицы в полимерах.
1.3.1. Основные методы создания нанокомпозитов типа полимер— наночастицы металлов 37
1.3.2. Основные свойства и области применения нанокомпозитов на основе полимеров с внедренными наночастицами металлов 41
1.3.3. «Двумерные» поверхностные нанокомпозиты 44
1.4. Использование систем полимер—наночастицы металлов в катализе 47
1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 51
Глава 2. Экспериментальная методика.
2.1 Приготовление образцов.
2.1.1. Пленки полистирола и поливинилпиридина. 54
2.1.2. Приготовление золей металлов. 56
2.1.3. Осаждение коллоидных частиц на поверхность полимера. 57
2.1.4. Пленки полианилина с металлическими включениями. 57
2.2. Методика зондовой микроскопии.
2.2.1. Общие принципы работы атомно-силового микроскопа (АСМ). 59
2.2.2. Исследование наномеханических свойств поверхностных слоев с помощью АСМ. Наноиндентирование . 62
2.2.3. Экспериментальная установка. 69
2.3. Методика оптических измерений
2.3.1. Люминесцентный спектрограф 69
2.3.2. Адсорбция молекул красителя 71
2.3.3. Температурные измерения 73
2.3.4. Обработка спектров 73
2.4. Методика каталитических измерений
2.4.1. Измерение каталитической активности ансамблей наночастиц платины на полистироле 15
2.4.2. Измерение электрокаталитической активности систем Pd—полианилин 75
2.5. Вспомогательные экспериментальные методы.
2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия 77
2.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 77
2.5.3. Измерение смачиваемости 78
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с помощью наночастиц металлов.
3.1.1. Использование наночастиц металлов в качестве зондов 79
3.1.2. Измерение температуры стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой 86
3.1.3: Вычисление энергии активации процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой 97
3.1.4. Изучение кинетики погружения наночастиц в поверхностный слой полистирола 98
3.1.5. Определение толщины поверхностного слоя полистирола с пониженной температурой стеклования 102
3.1.6. Определение температурной зависимости вязкости и энергии активации вязкого течения поверхностного слоя полистирола 110
Выводы 114
3.2. Применение метода молекулярных зондов для исследования релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола 115
3.2.1.. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на неоднородное уширение спектров флуоресценции молекул-зондов 115
3.2.2. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на диффузию в нем молекул-зондов 122
Выводы 128
3.3. Наномеханика поверхностного слоя полистирола 129
3.3.1. Зависимость деформации поверхности полистирола при сканировании зондом АСМ от молекулярной массы полимера 130
3.3.2. Исследование упругих свойств поверхностного слоя полистирола методом наноиндентирования 140
3.3.2.1. Получение силовых зависимостей 140
3.3.2.2. Исследование применимости различных теоретических моделей к вычислению модуля Юнга полистирола 144
3.3.2.3. Сравнение результатов вычисления модуля Юнга полистирола по моделям Герца и Джонсона—Кендалла—Робертса 157
3.3.3.4. Зависимость модуля Юнга поверхностного слоя полистирола от молекулярной массы полимера 159
Выводы 164
3.4. Влияние УФ облучения поверхностного слоя полистирола на его структурные, механические и релаксационные свойства 166
3.4.1. Определение химического состава поверхностного слоя фотоокисленного полистирола методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 167
3.4.2. Изменение свободной поверхностной энергии полистирола под действием УФ облучения на воздухе 169
3.4.3. Исследование локальных механических свойств фотоокисленного поверхностного слоя полистирола методами АСМ 171
3.4.4. Влияние УФ облучения полистирола на температуру стеклования его поверхностного слоя 176
Выводы 178
3.5. Исследование структуры и каталитической активности нанокомпозитов полимер—наночастицы металлов 179
3.5.1. Конструирование «двумерных» поверхностных нанокомпозитов полимер - металл с заданными свойствами 190
3.5.2. Каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы платины 200
3.5.3. Исследование структуры и электрокаталитической активности композитных пленок полианилин - внедренные
наночастицы металлов 200
3.6.2.1. Исследование структурных особенностей системы платина - полианилин: взаимное влияние полимерной матрицы и наночастиц металла 201
3.6.2.2. Исследование методом АСМ особенностей роста кристаллитов палладия при его электроосаждении
в пленку полианилина 212
3.6.2.3. Сравнение электрокаталитической активности систем палладий - полианилин, полученных различными методами 215
Выводы 217
Основные выводы 219
Заключение 220
Список литературы 222
- Исследование механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров
- Исследование наномеханических свойств поверхностных слоев с помощью АСМ. Наноиндентирование
- Измерение температуры стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой
- Зависимость деформации поверхности полистирола при сканировании зондом АСМ от молекулярной массы полимера
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование физических свойств и структуры поверхностных слоев полимеров представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения, поскольку именно характеристики поверхности определяют биосовместимость, адгезионные, фрикционные и др. свойства полимерных материалов. Кроме того, в последние годы в связи с тенденцией к миниатюризации и переходу к нанотехнологиям характеристики материалов во все большей мере определяются поверхностными и межфазными границами, а не объемными свойствами.
Для практических применений большое значение имеют аморфные стеклообразные полимеры (в том числе полистирол). Структура и свойства поверхности аморфных полимеров изучены недостаточно по сравнению с кристаллическими полимерами и твердыми телами. Это объясняется, во-первых, экспериментальными сложностями, поскольку традиционные структурные методики (основанные на дифракции электронов и рентгеновских лучей) мало информативны при изучении систем, не обладающих дальним порядком. Во-вторых, большинство методик носит интегральный характер и не позволяет исследовать поверхность с высоким пространственным разрешением. Кроме того, отсутствуют четкие теоретические модели, описывающие структуру и релаксационные свойства поверхностных слов аморфных полимеров; большая часть установленных зависимостей носит эмпирический характер. Таким образом, для изучения поверхностных слоев полимеров требуется применение новых методов и подходов.
Возрастающий интерес к тонким полимерным пленкам и поверхностным слоям полимеров во многом обусловлен перспективами создания нанокомпозитов на их основе. Нанокомпозиты полимер—наночастицы металлов обладают уникальным комплексом физико-химических свойств, определяющих их многочисленные возможные практические применения в нано- и оптоэлектронике,
нелинейной оптике, для создания каталитических и сенсорных систем и т.д. Поэтому необходим поиск и оптимизация методов создания таких нанокомпозитов.
Одним из перспективных с практической точки зрения направлений создания нанокомпозитных материалов является формирование структур, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы на поверхности или в тонком поверхностном слое полимера. Для успешного создания двумерных нанокомпозитов на поверхности, а также для многих других применений полимерных материалов необходима достаточно подробная информация о свойствах их тонкого поверхностного слоя. Такая информация и понимание закономерностей процессов, протекающих в поверхностных слоях полимеров, имеют большое значение для практических применений, также как и для фундаментальной науки.
Для исследования поверхностных слоев полимеров перспективным является развитие методов, основанных на использовании сканирующей зондовой микроскопии, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и ее модификаций. Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют исследовать локальные характеристики с нанометровым разрешением по поверхности и вглубь материала. Кроме того, в последние годы продемонстрирована перспективность метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования структурных и фазовых переходов в тонких полимерных пленках. Применение этих подходов в совокупности с другими методиками позволит решить задачу исследования свойств поверхности полимерных материалов.
Цель работы; изучить особенности релаксационных и механических свойств поверхностного слоя полистирола (ПС), а также структуру и каталитические свойства нанокомпозитов полимер—металл. При этом были поставлены следующие конкретные задачи:
1. Выяснить особенности процесса стеклования поверхностного слоя ПС, а
именно: определить значения температур и энергий активации процесса а-
релаксации поверхностного слоя ПС в зависимости от молекулярной массы
полимера;
2. Изучить локальные механические свойства тонкого поверхностного слоя ПС,
применив новый метод наноиндентирования с помощью АСМ. Провести
вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя ПС с различной
молекулярной массой из данных по наноиндентированию.
3. Исследовать структуру двумерных поверхностных композитов типа
полистирол - наночастицы металла и возможность их применения в гетерогенном
катализе. Исследовать взаимное влияние металла-катализатора и полимерной
матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных
пленок полимер - внедренные наночастицы металлов.
Методы исследования: был применен комплекс современных методов исследования, включающий атомно-силовую микроскопию (АСМ), атомно-силовую спектроскопию и наноиндентирование, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), флуоресцентную спектроскопию, спектроскопию оптического поглощения.
Научная новизна:
- с помощью подхода, основанного на применении наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации а-релаксации поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками ПС;
исследована кинетика погружения наночастиц металла в поверхностный слой ПС при различных температурах и определена толщина расстеклованного поверхностного слоя ПС в зависимости от температуры. При этом экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера; толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи «объемной» температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера;
из кинетики погружения наночастиц металла вычислена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя ПС. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полимера;
- методом люминесцентных молекулярных зондов проведена оценка
коэффициентов диффузии молекул родамина В в поверхностном слое
полистирола (при температуре ниже и выше температуры стеклования
полимера);
- методом АСМ и путем зондирования с помощью наночастиц металлов
показано, что с помощью УФ облучения на воздухе можно осуществлять
пластификацию поверхностного слоя ПС и значительно понижать его
температуру стеклования, оставляя при этом объемные характеристики
полимера практически неизменными;
- изучены структура и каталитическая активность поверхностных
нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов. Показано, что
примененная методика позволяет создавать высокоэффективные катализаторы
- методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое
осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок величины
дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы.
Положения, выносимые на защиту:
1) Применение нового подхода, основанного на использовании наночастиц
металлов в качестве зондов, а также метода люминесцентных молекулярных
зондов к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров;
2) Новые экспериментальные результаты, свидетельствующие о
существенном понижении температуры стеклования и энергии активации
процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС.
Новые экспериментальные данные о толщине поверхностного слоя ПС с пониженной температурой стеклования.
Новые данные о механических характеристиках тонкого поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой.
Экспериментальные данные о влиянии фотоокисления поверхностного слоя ПС под действием УФ-облучения на его релаксационные и механические свойства.
6) Экспериментальные данные о каталитической активности
нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов, а также результаты
экспериментального исследования взаимного влияния металла-катализатора и
полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства
композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов.
Практическая ценность работы:
Развит новый подход к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров, основанный на применении наночастиц металлов в качестве зондов. Метод может быть использован для изучения свойств широкого класса полимерных материалов. Получены результаты, доказывающие, что модуль упругости и температура стеклования поверхности стеклообразных полимеров могут быть значительно понижены по сравнению с объемными значениями. Это может быть решающим фактором, определяющим применение полимерных
материалов. Исследованные в работе «двумерные» поверхностные нанокомпозиты стеклообразный полимер - наночастицы металлов являются удобными модельными объектами для изучения многих физических и химических явлений. Кроме того, их можно использовать в качестве простых в изготовлении и дешевых миниатюрных каталитических систем. Результаты исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок могут быть полезны при создании высокоэффективных электрокаталитических систем.
Исследование механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров
Как известно, многие физические и химические свойства полимеров имеют релаксационную природу, так как определяются протекающими в них процессами молекулярной подвижности, которые связаны с тепловым движением тех или иных структурных элементов и характеризуются определенными временами релаксации [1]. Спектр времен релаксации, соответствующих различным формам молекулярной подвижности полимеров, охватывает около 20 десятичных порядков. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех релаксационных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Стеклование - основной релаксационный процесс в полимерах, связанный с движением сегментов макромолекул (квазинезависимых участков цепи, включающих несколько мономерных звеньев). При переходе через температуру стеклования, Tg, происходит «размораживание» сегментальной подвижности макромолекул (т.н. процесс а-релаксации). Стеклование делится на структурное (происходящее при понижении температуры в отсутствии действия силовых полей) и механическое (когда дополнительно имеют место внешние частотные воздействия). Структурное стеклование можно представить как переход переохлажденной высокомолекулярной жидкости в твердое состояние. Оно обнаруживается обьино по изменению температурного хода различных характеристик физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, вязкости и т.п.) [1—3].
В последние годы большое внимание уделяется исследованию процесса стеклования тонких полимерных пленок и поверхностных слоев полимеров, так как понимание закономерностей этого процесса имеет большое значение, как для фундаментальной науки, так и для практических применений.
Как показали многочисленные исследования, уменьшение геометрических размеров (а также размерности) молекулярной системы приводит к существенным изменениям ее динамики, в частности, молекулярной подвижности. Например, известно, что помещение в поры нанометровых размеров молекул органических жидкостей заметно меняет температуру стеклования последних [4, 5]. В тонких пленках и поверхностных слоях полимеров - системах, геометрия которых близка к двумерной и где существенную роль играют межфазные границы и размерные эффекты - релаксационные процессы, обусловленные теми или иными видами молекулярной подвижности, могут протекать иначе, чем в объеме полимера. В частности, процесс стеклования, связанный с сегментальной подвижностью полимерных цепей, может происходить при температурах стеклования Tg, существенно отличающихся от объемного значения для данного полимера.
Впервые влияние поверхностных и размерных эффектов на процесс стеклования квази-двумерных полимерных систем было обнаружено при исследовании тонких полимерных пленок, сформированных на инертных подложках (т.е. подложках, слабо взаимодействующих с полимером). В работе [6] методом эллипсометрии было показано, что Tg тонких пленок полистирола на кремниевых подложках понижается с уменьшением толщины пленок. Заметное понижение Tg по сравнению с объемным значением наблюдалось авторами [6] при толщине пленок полистирола менее 40 нм, причем поведение Tg не зависело от молекулярной массы (Mw) полимера (см. рис. 1.1). Аналогичные результаты были получены методом эллипсометрии и для тонких пленок поли(а-метилстирола) на кремниевых подложках [7]. На основании этих данных в [6] было сделано предположение, что понижение Tg в тонких пленках обусловлено присутствием на границе полимер—воздух слоя полимера в жидкоподобном (расстеклованием) состоянии.
Однако прямо противоположные результаты были получены для тонких полимерных пленок, сильно связанных с подложками (например, с образованием химической связи). В этом случае Tg, как правило, возрастает с уменьшением толщины пленки. Такой эффект наблюдался, например, для пленок поли(2-винилпиридина), сформированных на поверхности кремниевых пластин с естественным окислом [8]. В работе [9] было показано, что величина Tg тонких пленок полиметилметакрилата (ПММА) на кремнии и алюминии возрастает с уменьшением толщины пленок в том случае, если полимер имеет изотактическую структуру, и обратный эффект наблюдается, если структура ПММА синдиотактическая. Эти результаты доказывают, что на величину Tg тонкой пленки существенное влияние оказывает не только поверхностные эффекты, но и характер взаимодействия полимера с подложкой.
Пленкам, нанесенным на подложки, изначально присуща структурная асимметрия, так как они граничат с двух сторон с разными фазами. Это осложняет понимание процесса стеклования из-за невозможности разделения эффектов, обусловленных влиянием поверхности и подложки. Избежать такой неоднозначности в интерпретации результатов позволяют исследования свободных (free-standing) полимерных пленок. Методом бриллюэновского рассеяния света было обнаружено, что свободные полистирольные пленки толщиной менее 70 нм также характеризуются значением Tg, пониженным по сравнению с объемным, причем это понижение гораздо более значительно, чем в случае пленок той же толщины на подложках [10—13].
Кроме того, оказалось, что Tg свободных тонких пленок зависит не только от толщины пленки, но и от молекулярной массы My, полимера, правда, эта зависимость наблюдалась только для М„ 350000. По данным [10—13] температура стеклования пленки равнялась объемному значению до некоторого порогового значения толщины h0, ниже которого происходило довольно резкое линейное уменьшение Tg (см. рис. 1.2). При этом величина ho сильно зависела от Mw, а именно, как бьшо обнаружено в [12], h0 « REE , где REE - среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы, которое часто используется в качестве оценки размеров полимерного клубка. Таким образом, чем выше Mw, тем больше пороговая толщина пленки ho, ниже которой начинается заметное понижение Tg. (Например, для свободных полистирольных пленок ho = 69,1 нм при М„ = 767000 и h0 = 79 нм приМ = 2240000.)
Исследование наномеханических свойств поверхностных слоев с помощью АСМ. Наноиндентирование
Такой разброс данных можно объяснить разнообразием используемых методик, принципиальным различием подходов к определению Tg, различной геометрией экспериментов, экспериментальными сложностями при определении характеристик тонкого поверхностного слоя, а также недостаточным пониманием самого процесса стеклования даже для объема полимера и, соответственно, сложностью трактовки результатов косвенных измерений.
Известно несколько попыток теоретического описания и моделирования релаксационных процессов в тонких пленках и поверхностных слоях полимеров [6, 7, 13, 20, 31]. Однако единой теории, удовлетворительно описывающей основные закономерности этих процессов, на сегодняшний день не существует (так же, как не существует единого подхода к описанию процесса стеклования в объеме полимера). Понижение температуры стеклования связывают с наличием в поверхностном слое избыточного свободного объема (пониженной плотности) вследствие сегрегации (выхода на поверхность) концевых групп, частичным разрушением сетки зацеплений; стесненной геометрией (в тонких пленках); уменьшением размеров кооперативно перестраивающейся области и т.д.
В работах [29, 30] методом молекулярно-динамического моделирования было показано, что на границе стеклообразного полимера с газовой фазой существует тонкий (примерно 1 нм) слой, в котором плотность спадает от объемного значения практически до нуля. Понижение плотности приводит к возрастанию свободного объема вблизи поверхности полимера. Следовательно, сегменты макромолекул вблизи поверхности будут обладать большей подвижностью, чем в объеме, что означает понижение температуры стеклования поверхностного слоя полимера.
К выводу о пониженной плотности (большем свободном объеме) поверхностного слоя аморфного полимера и, как следствие, его пониженной температуре стеклования пришла и автор [31] на основе скейлингового анализа. Считая причиной понижения Tg "сегрегацию" концов макромолекул вблизи поверхности, автор [31] получила следующее выражение для зависимости температуры стеклования вблизи поверхности Г/ от молекулярной массы полимера М„: где Tg D - температура стеклования полимера с бесконечной Мп, b - длина статистического сегмента, d - расстояние от поверхности вглубь полимера, Км — константа данного материала, зависящая от природы полимера.
Выражение (1.1) хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными для поверхностных слоев аморфного полистирола с Мп 105 [19]. Для меньших молекулярных масс в работе [19] наблюдалось ослабление степенной зависимости. Вероятно, это связано с тем, что выражение (1.1) было получено в предположении о сегрегации обоих концов полимерных цепей, находящихся вблизи поверхности. В случае сравнительно низкомолекулярных полимеров выполнение этого условия привело бы к слишком большому возрастанию энтропии полимерных цепей. В то же время, как показали эксперименты [19], температура стеклования даже при очень больших М„ существенно ниже ее объемного значения (примерно на 20 К для ПС с М 106). Этот экспериментальный факт невозможно объяснить только в терминах сегрегации концов макромолекул, так как при М„—к» вклад концевых групп пренебрежимо мал. Как известно, стеклование - кооперативный процесс, поэтому на стеклование поверхностного слоя помимо сегрегации концевых групп большое влияние должно оказывать уменьшение числа соседних сегментов полимерных цепей вблизи поверхности.
Учет кооперативных эффектов лежит в основе модели "межмолекулярного связывания", предложенной в работе [20] для объяснения эффекта пониженния Tg тонких свободных пленок полимеров. В рамках этой модели увеличение локальной сегментальной подвижности вблизи поверхности полимера обусловлено уменьшением параметра связывания (характеризующего «плотность» межмолекулярных взаимодействий) по сравнению с его объемным значением. Авторы [20] предлагают следующее выражение для корреляционной функции кооперативного движения сегментов макромолекул (при t tc): где т/ - время независимой релаксации отдельной цепи, т - время кооперативной релаксации, tc - временной порог для кооперативного движения, п - параметр связывания, характеризующий степень кооперативности (0 п 1).
Как показали эксперименты, в случае полистирола параметр связывания, равный 0,64 в объеме полимера [32], уменьшается до значения 0,2 вблизи поверхности [19]. При этом время релаксации г вблизи поверхности (при температуре стеклования объема) уменьшается более чем на пять порядков по сравнению с объемным значением.
По мнению авторов [20], в тонких свободных пленках уменьшение параметра связывания происходит по двум основным причинам. Во-первых, в пленке, толщина которой не превышает среднеквадратичного расстояния между концами полимерной цепи REE, происходит вынужденная ориентация макромолекул, что приводит к уменьшению числа их контактов с соседними макромолекулами и, следовательно, к частичному снятию ограничений, накладываемых межмолекулярными взаимодействиями на сегментальную подвижность. Увеличение сегментальной подвижности приводит к понижению температуры стеклования. Во-вторых, сегменты полимерных цепей, находящиеся от поверхности на расстоянии, меньшем характерного размера кооперативно перестраивающейся области, окружены гораздо меньшим числом «соседей» по сравнению с сегментами в объеме полимера, что также приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий и повышению сегментальной подвижности вблизи границы с воздухом. Таким образом, понижение Tg тонких свободных пленок рассматривается в [20] как результат совокупного действия размерного и поверхностного эффектов. Модель «межмолекулярного связывания» может быть с некоторыми оговорками применена и к поверхностным слоям полимеров.
Попытки описать зависимость температуры стеклования тонкой пленки от ее толщины, а также поведение температуры стеклования вблизи границы полимер/воздух были предприняты в [6, 7, 11—13].
Измерение температуры стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой
В последнее время среди методов изучения структуры и перестроек в поверхностном слое высокомолекулярных соединений большое внимание привлекает метод люминесцентных молекулярных зондов [46, 47, 53—59], который позволяет исследовать свойства поверхностного слоя толщиной 5 нм.
Суть метода состоит в исследовании характеристик спектров флуоресценции молекул красителя, внедренных в полимер (либо адсорбированных на его поверхности) и связанных с молекулами полимера, как правило, ван-дер-ваальсовыми силами или ковалентными связями. При этом концентрация молекул-зондов выбирается такой, чтобы зонды не оказывали существенного влияния на структуру и свойства исследуемого объекта. Параметры спектров флуоресценции фотовозбужденных молекул красителя (положение максимума, интенсивность, структура спектра, ширина спектральных линий и др.) в значительной мере зависят от состояния их ближайшего окружения, т.е. полимерной матрицы.
Обычно изучаются следующие спектральные характеристики молекул зондов: 1) штарковские сдвиги спектров люминесценции, дающие информацию о зарядах и локальных полях в поверхностном слое или в объеме материала; 2) тушение люминесценции, связанное с переносом энергии от возбужденных молекул в матрицу; 3) неоднородное уширение спектральных линий, отражающее химическую, зарядовую и геометрическую неоднородность поверхности; 4) изменение степени поляризации люминесценции, определяемое ориентирующим действием матрицы на молекулы красителя и др.
Авторами [48] была показана высокая чувствительность параметров флуоресценции к изменению локального заряда и гетерогенности поверхности структур полупроводник-диэлектрик на основе монокристаллов германия и кремния. В работе [49] было исследовано изменение характеристик флуоресценции адсорбированных на поверхности молекул красителя при электронном фазовом переходе полупроводник—металл в V02. Авторы работы [50] применили метод молекулярных зондов для изучения особенностей фазового перехода в высокотемпературной сверхпроводящей керамике.
В работах [51, 52] с помощью молекул-зондов был исследован сегнетоэлектрический переход в пленках цирконата титаната свинца, титаната бария стронция и титаната свинца. Недостатком этого исследования можно назвать то, что для переполяризации пленок приходилось использовать высокие температуры, при которых краситель, как правило, разрушается. Таким образом, было невозможно изучать изменение спектральных характеристик флуоресценции молекул красителя в процессе фазового перехода.
В последние годы с помощью метода люминесцентных зондов были успешно исследованы сегнетоэлектрический фазовый переход типа порядок -беспорядок и низкотемпературный структурный переход в тонких пленках Ленгмюра—Блоджетт сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом [53, 54, 55].
В работах [56—58] изучалась люминесценция красителя "Disperse Red 1", применяемого а нелинейной оптике, и было показано, что динамика переориентации молекул красителя, ковалентно "пришитых" к полимеру, связана с кооперативной сегментальной динамикой последнего. Это позволило авторам [58] исследовать распределение времен а-релаксации тонких полимерных пленок путем изучения особенностей генерации второй гармоники молекулами-зондами.
Авторы работы [59] применили одновременно два типа люминесцентных зондов - донорные и акцепторные молекулы. Такая пара зондов внедрялась в расплав полимера и бьша использована в качестве "молекулярной линейки" для изучения степени кристалличности полимерной пленки по переносу энергии между донором и акцептором.
Возможны два основных подхода к созданию нанокомпозитов: одновременное совместное формирование полимерной матрицы и наполнителя -наночастиц металлов; синтез каждого компонента композита по отдельности с последующим «внедрением» готовых наночастиц в полимер. Методы получения наночастиц металлов и их соединений, как в чистом виде, так и в полимерной матрице, по сути, принципиально не различаются. Однако в первом случае легче проследить за основными закономерностями процесса, выявить наиболее существенные параметры, влияющие на рост частиц, проследить за дисперсностью получаемых продуктов [60].
Методы получения металлсодержащих наночастиц чрезвычайно разнообразны. По сути, все их можно разделить на конденсационные и диспергирующие. Первые связаны со «сборкой» наночастиц из отдельных атомов металла в ходе фазового превращения; вторые - с измельчением грубодисперсных частиц до наноразмеров. Конденсационные способы, получившие в последние годы широкое распространение и продолжающие совершенствоваться, в свою очередь, можно условно подразделить на физические и химические. В последнем случае основным поставщиком формируемого материала служат химические превращения, но образование новой фазы все равно обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом).
Наиболее важные способы получения наноразмерных частиц иллюстрирует схема на рис. 1.4. Представленные на схеме способы позволяют получать металлсодержащие частицы различного уровня дисперсности с разнообразными физико-химическими свойствами [60—62].
Зависимость деформации поверхности полистирола при сканировании зондом АСМ от молекулярной массы полимера
Катализаторы на основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерами, обладают целым рядом особенностей, объединяющих их в отдельный тип катализаторов [94, 95]. Поскольку собственный размер наночастиц сопоставим с размерами молекул катализируемого вещества, это определяет специфику кинетики и механизма химических процессов с их участием. Полимер-иммобилизованные кластеры и наноразмерные частицы металлов -промежуточные звенья и объекты как гомогенного, так и гетерогенного катализа и дают дополнительную возможность проследить за связью в цепи гомогенный — гетерогенный - ферментативный катализ [60].
Полимерная матрица, в первую очередь, выполняет «защитную» и стабилизирующую функцию, предотвращая дезактивацию активных центров реакционноспособными реагентами либо примесями реакционной среды. Однако полимер, как правило, не является просто инертным стабилизатором - между ним и наночастицами металлов может происходить целая цепь взаимодействий, оказывающих влияние на каталитическую реакцию. Известны многочисленные примеры влияния полимерного носителя на протекание самых разнообразных каталитических реакций: окисления, гидрирования, п-меризации, гидроформилирования и др. [95].
Стабилизированные полимерами наночастицы металлов представляют интерес не только в практическом, но и в теоретическом плане - как прекрасные модели влияния размерных эффектов на каталитическую активность. Например, в работе [96] было исследовано влияние размерных эффектов на каталитическую активность никеля (от атома до массивного металла). Кроме того, иммобилизация металлокомплексов в полимерной матрице предоставляет новые уникальные возможности исследования отдельных звеньев каталитического процесса и промежуточных продуктов реакции с привлечением всего арсенала физико-химических методов исследований: ЯМР-, ЭПР-, УФ-, КР, ИК-спектроскопии, мессбауэровской, Оже-, РФЭ- и фотоакустической спектроскопии, электронной и зондовой микроскопии, эллипсометрии, рентгенографии и др.) [95].
Системы полимерная матрица — наночастицы металлов проявляют высокую активность и селективность в процессах гидрирования, ионно-координационной полимеризации, окислительных превращениях [95]. Их активность существенным образом зависит от природы полимера и размера наночастиц. При этом часто лимитирующими являются диффузионные процессы, регулирующие транспорт реагентов к активным центрам катализатора и транспорт продуктов реакции и зависящие от способности полимера к набуханию.
Металлокомплексы, закрепленные на полимерах, широко применяются и в электрокаталитических окислительно-восстановительных процессах. Как правило, с этой целью металлополимеры закрепляют или формируют на электродах. При этом электропроводность полимерным пленкам на электродах придают металлические включения или органические окислительно-восстановительные группировки. Кроме того, возможна модификация электродов электропроводящими полимерами, такими как полианилин, политиофены, полипирролы и др [97].
В последние годы полианилин (ПАн) с распределенными в нем частицами металлов платиновой группы (Pt, Pd) используется для создания электрокаталитически активных материалов [98—104], представляющих интерес с точки зрения создания низкотемпературных топливных элементов и других химических источников тока. Строение и свойства матрицы ПАн позволяют формировать в ней частицы металла-катализатора нанометровых размеров и обеспечивают доступность электрокаталитических центров для электроактивных реагентов [105—107]. Наибольшее внимание уделялось исследованию электрокаталитического поведения систем на основе полианилина в реакциях окисления метанола СНзОН и муравьиной кислоты НСООН [98—103]. При этом в ряде работ [99, 101, 102] отмечались более высокие скорости протекания этих реакций на композиционных электродах Pt-ПАн по сравнению с компактным и платинированным платиновым электродами. Природа более высокой электрокаталитической активности композиционных электродов до конца не выяснена. Так, авторы [100] считают, что процесс электроокисления НСООН катализируется электронным взаимодействием платины с полимерной матрицей и идет только на частицах Pt, в то время как в [102] предполагается непосредственное участие в реакции проводящей формы ПАн. О промотирующем влиянии ПАн свидетельствует также обнаруженное в [101, 102] увеличение скорости электроокисления НСООН на платиновых электродах после нанесения на них пленок ПАн.
В целом литературные данные по электрокаталитической активности систем Pt-ПАн довольно противоречивы. Это связано как с сильным влиянием условий получения системы Pt-ПАн на ее электрокаталитические свойства, так и с тем, что поляризационные измерения проводились либо в заведомо нестационарных условиях, либо при недостаточно четко определенных условиях стационарности [108].
Осадки палладия в ПАн исследовались значительно меньше, чем осадки платины, что, по-видимому, связано с его более низкой электрокаталитической активностью в большинстве процессов, представляющих интерес для топливных элементов. Однако, известно [109], что реакция электроокисления муравьиной кислоты НСООН в системе Pd-ПАн протекает более активно, чем в Pt-ПАн. При этом удельные скорости электроокисления НСООН на Pd-частицах, внедренных в пленку ПАн, более чем в 20 раз превышают таковые на электролитических осадках палладия на платиновом электроде (Pd/Pt) .
При изучении систем Pt-, Pd-ПАн мало внимания уделялось определению истинных поверхностей осадков Pt и Pd в ПАн, что затрудняет оценку их удельной каталитической активности. Сложность измерения истинной поверхности микрочастиц в системах Pt, Pd-ПАн связана прежде всего с наличием собственной электроактивности ПАн, а в случае Pd-частиц также и с абсорбцией водорода в них. Слабо изучено влияние включений Pt и Pd-частиц на свойства самой пленки ПАн. В работе [110] отмечалось существенное подавление пиков окисления и восстановления, характерных для вольтамперограмм чистой пленки ПАн, в присутствии частиц Pt и Pd. По мнению авторов [ПО], наиболее вероятное объяснение подавления редокс-процессов заключается в существенном изменении структуры пленки ПАн при ее формировании из растворов, содержащих соли Pt и Pd. Так, в случае Pt-ПАн возможно частичное разрушение пленки и уход части полимера в раствор в результате сильного хемосорбционного взаимодействия фрагментов полимера с частицами металла-катализатора.
Похожие диссертации на Особенности релаксационных и механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе
