Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура и релаксационные свойства волокнистых полимерных композитов 10
1.1. Структура и релаксационные свойства сетчатых эпоксидных полимеров 10
1.2. Структура и свойства углеродных волокон 16
1.3. Взаимодействие углеродного волокна с полимерной матрицей ... 20
1.4. Физико-химическая модификация углеродных волокон 24
1.5. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах 27
Глава 2. Методы и объекты исследования 34
2.1. Методы исследования 34
2.2. Объекты исследования 46
Глава 3. Исследование релаксационных свойств эпоксиуглепластиков на основе структурно-неоднородных полимерных матриц 49
3.1. Влияние природы армирующего наполнителя на структуру эпокси-фенольного связующего 49
3.2. Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков ..54
3.2.1.Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков методом резонансных колебаний 55
3.2.2. Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков методом дилатометрии 66
3.3. Исследование релаксационных свойств углепластиков на основе структурно - неоднородных полимерных матриц 73
3.3.1. Исследование релаксационных свойств методом изгибных резонансных колебаний 73
3.3.2. Исследование релаксационных свойств методом дилатометрии 78
3.4. Особенности проявления анизотропии физических свойств углепластиков в области а-релаксации 85
Глава 4. Взаимосвязь упругих, диссипативиых и прочностных свойств композитов 93
4.1. О связи упругих, диссипативных и прочностных свойств углепластиков 93
4.1.1. Прочностные свойства однонаправленных углепластиков 94
4.1.2. Упругие свойства углепластиков 97
4.1.3. Диссипативные свойства углепластиков 101
4.2. Модельное описание упругих свойств композитов 109
Заключение и выводы 117
Библиографический список использованной литературы 119
- Взаимодействие углеродного волокна с полимерной матрицей
- Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах
- Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков
- Прочностные свойства однонаправленных углепластиков
Введение к работе
Актуальность работы
Релаксационные свойства определяют способность полимерной матрицы (ПМ) в композитах рассеивать энергию при наложении внешних механических полей [1,2,3], что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро- и трещиностойкость, статическая и динамическая усталость, уда-ропрочность и др. Эти важнейшие свойства полимерных композитных материалов (ПКМ) и прежде всего углепластиков (УП) наряду с высокими значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс современного машиностроения и особенно авиационно-космической техники.
Для создания материалов с заданными физическими свойствами наряду с подбором компонентов, технологических условий изготовления в последние годы используют новые технологии [4], в частности, технологию раздельного нанесения компонентов (РНК), при которой формируются композиты со структурно-неоднородными полимерными матрицами. Если при традиционной смесевой технологии реакции химического сшивания идут во всем объеме матрицы, в композитах РНК фронт реакции начинается в областях соприкосновения олигомера и отвердителя, и далее приближаются к поверхностям армирующих наполнителей (АН),
Значительный интерес представляют исследования релаксационных свойств композитов на основе термореактивных полимерных матриц и особенно эпоксидных смол, обладающих высокими механическими (модуль упругости, прочность) и адгезионными свойствами, а также высокой химической и тепловой стойкостью. Процесс формирования сетчатой структуры и свойств ПМ композитов протекает в присутствии армирующего наполнителя в виде стеклянных, органических, углеродных и других волокон, а также тканей на их основе. При этом часто создаются предпосылки для существенной трансформации структуры и релаксационных свойств ПМ, и поэтому теоретический расчет и целенаправленное прогнозирование требуемого
5 уровня свойств композитов на основе свойств составляющих компонентов существенно затрудняется.
Для выявления причин и характера отклонений релаксационного поведения ПМ в композите от аналогичного поведения чистой полимерной матрицы очень важны данные сопоставительных исследований релаксационных свойств этих объектов. При этом можно получить обширную информацию о влиянии температурно-врсменной и силовой предыстории, а также технологии на структуру ПМ и о влиянии на нее АН, а также о степени равновесности этой структуры с точки зрения избыточного свободного объема и уровня остаточных напряжений. Однако необходимо отметить, что информация в этой области носит противоречивый характер [2,4-8]. Недостаточно исследованы также вопросы об анизотропии релаксационных свойств в области проявления а-процессов релаксации, взаимосвязи явлений молекулярной подвижности и упруго- прочностных свойств [3,9], сравнительного анализа моделей композитов и их сравнения с экспериментальными данными [10-13].
Необходимо отметить, что динамические механические методы исследования полимеров и ПКМ [2,14,15,16] широко используются как для исследования процесса отверждения исходного связующего и ПКМ, особенно метод крутильного маятника, так и для исследования упругих и релаксационных свойств конечно отвержденных материалов. В последнем случае особенно эффективен метод изгибных резонансных колебаний [17-19] при исследовании анизотропии релаксационных свойств однонаправленных ПКМ, развиваемых в работах [5,6,20 - 22].
Вынуждены отметить, что в большинстве предшествующих работ по применению динамических механических методик релаксационные спектры ПКМ отождествлялись с поведением только полимерной матрицы и поэтому вопросам направления испытаний и влияния структуры армирования не уделялось должного внимания. Этот метод наряду с методом дилатометрии применен в данной работе для детального анализа анизотропии упругих и
релаксационных свойств однонаправленных углепластиков с различной технологической предысторией, причем по ходу процесса их формирования.
Цель работы состояла в систематическом исследовании релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов и традиционной смесевой технологии, их сравнение с исходной (чистой) полимерной матрицей в ходе процесса отверждения с учетом степени конверсии, анизотропии свойств и влияния остаточных напряжений.
В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
Исследование релаксационных свойств углепластиков в ходе процесса отверждения в зависимости от природы армирующего наполнителя, температурно- баро-временных режимов изготовления.
Изучение влияния технологии изготовления углекомпозитов на их релаксационные свойства.
Установление взаимосвязи упругих, релаксационных и прочностных свойств материалов.
Модельные исследования композитов на основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных.
Разработка рекомендаций по созданию углепластиков с заданными релаксационными свойствами.
Научная новизна
Впервые проведены комплексные исследования релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов, и установлены следующие закономерности:
Полимерная матрица углепластиков (РНК) является структурно неоднородной по сравнению смесевыми, которые по мере возрастания степени отверждения приближаются друг к другу.
Углекомпозиты (РИК) обладают более высокой релаксирующей способностью и обеспечивают высокие прочностные характеристики при низкой концентрации внутренних напряжений.
На основе сравнения динамических механических и дилатометрических исследований оценена роль остаточных напряжений (усадочных, термических, механических) в формировании релаксационных свойств композитов.
Обнаружено резкое возрастание коэффициента анизотропии вязкоуп-ругих и электрических свойств углепластиков в области проявления а-процесса релаксации.
На основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных выделены модели, адекватно описывающие упругие свойства композитов и их зависимость от физического состояния полимерной матрицы.
Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:
Разработаны рекомендации по выбору оптимальных температурно-баро-временых режимов изготовления углепластиков с высокими физико-механическими характеристиками.
Используя новую технологию раздельного нанесения компонентов, созданы углекомпозиты с высокой релаксационной способностью и обладающие более высокими прочностными свойствами по сравнению с углепластиками, изготовленными по традиционной смесевой технологии.
Определена анизотропия температурных интервалов эксплуатации углепластиков, которая зависит от направления приложения внешней нагрузки.
Произведен отбор механических (теоретических) моделей на основе сравнения с данными экспериментов, позволяющие адекватно описывать упругое поведение композитов, когда полимерная матрица находится в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
Научные результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров и композитов»
8 Основные положении, выносимые на защиту:
Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов и традиционной смесевой технологии.
Закономерности формирования структуры (степени конверсии) полимерной матрицы углепластиков, их релаксационных свойств в ходе процесса отверждения и влияние на них природы армирующего наполнителя, технологии изготовления и остаточных внутренних напряжений.
Экстремальный характер релаксационных свойств углепластиков в зависимости от степени конверсии.
Обнаружение явления резкого возрастания анизотропии упругих и электрических свойств в области проявления а-релаксации.
Определение взаимосвязи упругих, диссипативных и прочностных свойств углепластиков.
Результаты модельного (теоретического) исследования композитов и их сравнение с экспериментальными данными для различных физических состояний полимерной матрицы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Нальчик, 1982 г.), V Республиканском симпозиуме "Поверхностные явления в полимерах " (Киев, 1982 г.), конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), VI и VII международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Казань,1996, 1997г.г.), международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.), международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах " (Махачкала, 1998 г.), научных сессиях международной академии информатизации (Махачкала, 1998, 1999, 2000 г.г.) международной научной конференции,
9 посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.), научных сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ (Махачкала, 1991-
2002 г.г.) международной конференции «Фазовые переходы, критические и
нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002 г.), Все
российской школе - семинаре «Физика фазовых переходов» (Махачкала,
2003 г.)
Публикации Материалы по диссертационной работе опубликованы в 11 статьях, изданных в центральной, иностранной и республиканской печати, 6 тезисах докладов и выступлениях на конференциях и семинарах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 3 таблицы. Библиографический указатель включает 191 наименование.
В работе наряду с общим литературным обзором приводятся краткие обзоры в каждой главе и параграфе. Связано это с тем, что имеющиеся в литературе данные о релаксационных свойствах углепластиков весьма ограничены, частично противоречивы, часть из них устарела. Поэтому целесообразно проводить их обсуждение в каждом разделе работы в отдельности с целью более рельефного и подробного сопоставления результатов исследований с данными литературы, что и сделано в диссертации.
Взаимодействие углеродного волокна с полимерной матрицей
Свойства композиционных материалов зависят не только от свойств волокнистого наполнителя и матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, в первую очередь от адгезионного взаимодействия на границе раздела, так как именно прочность сцепления определяет эффективность передачи напряжений через границу раздела.
Изучение межфазного взаимодействия полимеров с поверхностью углеродных волокон представляет особый интерес, так как углепластики, обладая комплексом ценных свойств, т.е. сочетанием очень высокой жёсткости, прочности и термостойкости с малой плотностью, в тоже время обладают низкой прочностью при сдвиге [78,8!-83], что связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон [78,81,84].
Свойства поверхности углеродных волокон следует рассматривать, прежде всего, с точки зрения выявления тех основных характеристик, которые оказывают непосредственное влияние на формирование адгезионного взаимодействия между полимерным связующим и УВ. Это взаимодействие, в основном, предопределяет физико-механические показатели углепластика.
Углеродным волокнам, полученным термолизом углеводородов, свойственна существенная гетерогенность поверхностных свойств [85,61,86]: полифункциональность в химическом плане, т.е. наличие кислородных поверхностных комплексов в виде карбоксильных, гидроксильных, карбонильных и лактониых групп; продукты деструкции наносимых на исходный материал замасливающих, активирующих препаратов и других примесей; непрочно связанные с поверхностью отложения углерода из газовой фазы и т.д. Существует также значительная дискретность свойств поверхности УВ в энергетическом плане, так как она образована сочетанием высокоориентированных базисных плоскостей кристаллитов, расположенных вдоль оси волокна, которые обладают низкой энергией, а также выходов на поверхность кромочных граней кристаллитов, имеющие активные атомы углерода, Доля поверхности с высокой энергией у высокомодульных волокон в восемь раз меньше, чем у средне модульных [87]. Согласно [88] прочность адгезионной связи волокна со связующим обратно пропорциональна размеру кристаллитов в поверхностном слое УВ. Поэтому волокна, состоящие из кристаллитов малых размеров, обеспечивают получение КМ с более высоким сопротивлением к расслаиванию [86,88].
Контуры поперечнего сечения УВ весьма разнообразны: круглые, бобовидные, изрезанные, лучистые, и т.д. Графитовые волокна, полученные из ГЦ-волокна, имеют сложную геометрию поперечного сечения, называемую лучистой, и удельную поверхность 0,82 м /г, а полученные из ПАН-волокна -круглое поперечное сечение и удельную поверхность 0,35м2/г[89]. Морфология поверхности углеродных волокон также весьма разнообразна и зависит от природы исходного полимера, технологических особенностей процессов превращения в УВ и температуры термообработки (ТТО). Характерным является наличие в карбонизованных УВ наружной пористости, а в графитиро-ванных - внутренней. Известно [89], что на поверхности УВ килород и водород находятся в виде функциональных групп - С он, = С-, -ОН, =С=0. Кислородные комлексы в зависимости от энергетического состояния поверхности могут иметь прочную или слабую связь с углеродом. Наличие оксидов на поверхности У В обусловливает ее достаточно высокие адсорбционные свойства, которые должны приводить к хорошему адгезионному взаимодействию со связующим. Тем не менее адсорбция влаги воздуха и различные загрязнения могут привести к появлению на поверхности раздела УВ - матрица слабосвязанного слоя, ухудшающего межслоевую прочность КМ.
Можно заключить, что реакционная способность У В является многофакторным и зависит от элементного химического состава, кристаллографической структуры, морфологических особенностей поверхности, а также наличия на ней слабосвязанных слоев и кислородных комплексов [90]. Эти факторы существенно влияют на прочность адгезионной связи УВ - полимерная матрица, но на современном этапе исследований трудно выделить личия на ней слабосвязанных слоев и кислородных комплексов [90]. Эти факторы существенно влияют на прочность адгезионной связи У В - полимерная матрица, но на современном этапе исследований трудно выделить наиболее значимые и установить количественную взаимосвязь между ними и прочностными показателями УП [86].
Взаимодействие углеродного волокна с полимерной матрицей приводит к возникновению граничных (межфазных) слоев. Определить граничную область в ПК очень трудно и еще труднее ее исследовать. В макромасштабе можно считать, что ее образуют две поверхности и промежуточная область между ними. В микромасштабе ее можно рассматривать как состоящую из атомов находящихся на поверхности, и атомов, прилегающих к ней [89].Количество атомных слоев, прилегающих к поверхностному слою атомов и влияющих на свойства граничной области, точно не определяются, как и расстояние между атомами соприкасающихся поверхностей. Это расстояние может колебаться в зависимости от химического сродства между различными атомами, стерических препятствий между ними и функциональными группами и наличием внутренних напряжений, возникающих на поверхности раздела вследствие охлаждения композитов после изготовления.
В работе [91] отмечено, что прочность адгезионной связи на поверхности раздела в композите определяется химическим взаимодействием, которое возрастает с увеличением количества атомов углерода на поверхности волокна.
По данным Туинстера и Кениг [91], границы кристаллитов могут быть параллельными продольной оси волокна. Атомы углерода в графите образуют параллельные слои, расстояние между которыми в элементарной ячейке равно 3,5А , в то время как расстояние между атомами углерода в каждом слое составляет лишь 1,4А.
Хорошая адгезия смолы к волокну возможна в том случае, если поверхностное натяжение смолы меньше, чем волокна, и, следовательно, его поверхность хорошо смачивается смолой. Известно, что эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к различным поверхностям [92] благодаря наличию в своем составе полярных функциональных групп. Прочность адгезионной связи может снизиться только под влиянием стерических препятствий, ухудшающих взаимодействие между функциональными группами поверхности и полярными группами смолы. Высокая реакционная способность отверждснной аминами эпоксидной смолы определяется содержанием в ней гидроксильных и аминогрупп. Если предположить, что достаточное количество этих групп ориентировано по направлению к поверхности графита, на которой могут присутствовать функциональные группы -С = Н,- -ОН или -С02Н, то между ними возможно образование водородных связей. Свойства поверхности раздела зависят также от структуры и физико-механических характеристик смолы, таких как, предел прочности и модуль упругости при растяжении, относительное удлинение при разрыве, коэффициент теплового расширения и температура стеклования. Сами эпоксидные смолы после отверждения имеют плотную аморфную структуру с поперечными химическими связями и обладают хорошей адгезией к наполнителю. В однонаправленном стекло или углепластике можно получить высокий предел прочности на растяжение в поперечном направлении, как и предел прочности смолы (7кгс/мм и более). Однако даже при наличии очень прочной адгезии поверхность раздела находится в сложнонапряженном состоянии из-за разницы коэффициентов теплового расширения смолы и волокон.
Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах
Физические свойства наполненных и армированных полимеров зависят от множества факторов: химической природы матрицы и наполнителя, их объемного содержания, макроструктуры наполнителя и его расположения в матрице, физико-химического взаимодействия между различными компонентами, приводящее к возникновению граничных (межфазных, поверхностных) слоев, температурно- баро- временных условий и технологии изготовления материала. Вследствие этого молекулярная подвижность и релаксационные процессы в полимерах и полимерных композициях имеют различия.
Ограничение подвижности макромолекул и надмолекулярных структурных элементов замедляет релаксационные процессы вблизи поверхности наполнителя [125,126]. Понижение плотности упаковки в пристенных слоях оказывает на релаксационные процессы противоположное действие - ускоряет процессы релаксации [125].
Заторможенность подвижности макромолекул вблизи поверхности наполнителя связано с расширением релаксационного спектра в сторону больших времен [127,128]. Изменение спектральной функции Я(т) наполненных высокомодульным наполнителем полимеров является результатом конкурирующего воздействия, по крайней мере, двух причин: изменением условий деформирования полимерной матрицы в присутствии частиц наполнителя [129] и влиянием поверхности наполнителя на свойства и структуру полимера [130].
Изучение влияния природы поверхности наполнителя на молекулярную подвижность в граничных слоях полимеров и количественная оценка энтропийного и энергетического факторов в поверхностных слоях показало, что на изменение свойств полимера и подвижности цепей в поверхностных слоях основное влияние оказывает обеднение конформационного набора макромолекул вблизи поверхности наполнителя, т.е. энтропийный фактор [131,125]. Рост энтропии активации в граничных слоях объясняется тем, что твердая поверхность наполнителя уменьшает число возможных конформаций макромолекулы на фаницс раздела фаз по сравнению с макромолекулой в объеме. Однако отмечается и преимущественное влияние энергетического фактора на изменение молекулярной подвижности в некоторых системах наполненных полимеров [132]. Влияние наполнения может быть существенно различным для локальных и сегментальных процессов релаксации.
Установлено, что низкотемпературные релаксационные процессы (Р,у) в армированных эпоксидных полимерах [5], связанные с подвижностью отдельных фупп атомов, смещаются в сторону низких температур, что обусловлено увеличением рыхлости упаковки полимерных цепей в поверхностных слоях, следовательно, возрастанием подвижности не связанных с поверхностью фупп. Главный or-релаксационный процесс, обусловленный подвижностью сегментов цепей, смещается в сторону высоких температур, что говорит о заторможенности движения сегментов в граничных слоях. В зависимости от природы и упругих характеристик наполнителя наблюдается противоположное влияние наполнителя на такие релаксационные характеристики как температура стеклования Tg и средние времена релаксации г. Для эпоксидной смолы ЭД-5, наполненной кварцевым порошком, Ts и г повышаются с увеличением содержания наполнителя, в то время как у ЭД-5, наполненной полистиролом, с увеличением содержания наполнителя они уменьшаются [133]. Для описания температуры стеклования полимеров при наполнении в работе [134] предложена эмпирическая формула TK=Tfo+vAT (I) где TSa- температура стеклования ненаполненного полимера, v- массовая доля полимера, приходящаяся на граничные слои, ДГ - максимально возможное приращение температуры стеклования для данной пары полимер-наполнитель. Параметры Ти и ДГ зависят от особенностей молекулярного строения, из которых важнейшими являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия. Величина v определяется [135] по скачкам теплоемкости при стекловании исходного и наполненного образцов полимера. Параметр v есть функция удельной поверхности наполнителя S, его поверхностной энергии Еи, жесткости макромолекулы с и энергии межмолекулярного взаимодействия Ек [134]: v= ({S, a, EJEK) (2) Ослабление межмолекулярного взаимодействия в полимере и возрастание энергии взаимодействия полимер-наполнитель способствует переходу макромолекулы в граничные слои. Определяемая в любом эксперименте толщина граничного слоя является лишь некоторой эффективной характеристикой, отражающей поведение системы в условиях данного опыта. В зависимости от изучаемого свойства и чувствительности применяемой методики эффективная толщина этого слоя меняется. Особенности строения полиме зо ров и надмолекулярных структур приводит к формированию значительных толщин граничных слоев. Оценка характеристик граничных слоев в большинстве случаев делалось не путем непосредственного исследования этих слоев, а на основании изучения свойств сложных систем, в которых поведение граничных слоев играет существенную роль.
Адсорбционное взаимодействие между полимерными молекулами и твердой поверхностью является определяющим при формировании граничного слоя. Вследствие большой молекулярной массы адсорбируемых молекул полимеров с поверхностью адсорбента, в основном, связывается только относительно небольшая часть полимерных сегментов.
Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от объемных становится несущественным [136]. На поверхности стекловолокна марки ВМ-І при адсорбции эпоксидных смол марок ЭД-5, ЭД-6, ЭЦ и ЭДН-I, различающихся содержанием эпоксидных групп и молекулярной массой, образуются адсорбционные слои толщиной порядка 0,4мкм [137]. Это связывается с адсорбцией агрегатов молекул в растворах эпоксидных смол. Толщина адсорбционно-сольватных слоев ол и гомеров на поверхности частиц возрастает от 200 до 500 А0 с увеличением молекулярной массы эпоксидной смолы и объясняется наличием в растворе небольших агрегатов макромолекул и крупных надмолекулярных структур [138].
В работах [136,139] предлагается рассматривать наполненные полимеры как трехэлементную систему: наполнитель - межфазный слой - связующее. Толщина граничного (межфазного) слоя, определенного с помощью торсионного маятника согласно методу критического наполнения для систем алюмоборосиликатное стекло- связующее на основе мономера ФАМ, отвер-жденной бепзосульфокислотой (БСК), составляет примерно 6 мкм [139].
Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков
Исследование релаксационных свойств полимерных композитных материалов (ПКМ) представляет значительный интерес как с научно- фундаментальной, так и с практической точек зрения. Сравнительные исследования чистых полимерных матриц и ПКМ на их основе позволит получить информацию о влиянии состава, предыстории на структуру ПМ, взаимном влиянии АН и ПМ, формировании избыточного свободного объема и остаточных внутренних напряжений [163,93]. Имеющиеся в литературе данные носят противоречивый характер. С одной стороны, целый ряд работ [154,6,15, 16,164], в том числе и с применением мелкодисперсных наполнителей [165-167,126] свидетельствует о том, что в присутствии АН происходит снижение молекулярной подвижности ПМ, сдвиг релаксационных спектров в сторону более высоких температур и рост температуры стеклования. Эти изменения трактуют, как следствие адсорбционного взаимодействия АН с ПМ с образованием промежуточного или межфазного слоя [21,168,13,8]. Кроме того, предполагается [154,7,169], что поверхность АН в углепластиках (УП) и органопластиках (ОП) способствует образованию в ПМ упорядоченных (уплотненных) структур типа кластеров, ориентированных вдоль направления волокон и обладающих высокой степенью ко оперативности сегментального движения [154].
С другой стороны, в ряде работ [94,170,171] обнаруживается сдвиг релаксационных спектров ПКМ в сторону более низких температур и понижение Тс по сравнению с исходным связующим. Этот результат связывают с действием на а-переход остаточных внутренних напряжений, понижающих в соответствии с уравнением Александрова-Лазуркина-Гуревича энергию активации а-перехода [94,170].
Выявлено [94,165], что характер и степень влияния АН зависит от их природы (стекло-, органо- и углеволокон) [154], а также от исходного состава ПМ [94]. Различие в характере влияния АН на релаксационные свойства ПМ может быть обусловлено действием нескольких факторов: Во-первых отсутствием в ряде работ необходимого контроля за полнотой процесса отверждения, тогда как армирующий наполнитель может в зависимости от его природы [94], вида поверхностной обработки [157], а также количества, сорбированной им воды [155], играющей роль ускорителя в реакции отверждения эпоксидов, либо ускорять [94,163,155], либо ингибировать процесс отверждения ПКМ [157]. Во- вторых на процесс отверждения и на структуру конечной ПМ может оказывать влияние процесс селективной сорбции АН одного из исходных компонентов [156,157,159]. В третьих сорбированная в ПКМ вода (в том числе и при его хранении) может играть роль и пластификатора, существенно (от -40 С до -50С) снижающего Тс ПМ в ПКМ [15,156]. При этом результаты испытаний существенно зависят от времени хранения образца [15]. Поэтому проведено сопоставительное исследование «-релаксационных процессов в исходном связующем и в однонаправленном УП на его основе по ходу процесса отверждения, с учетом степени отверждения, анизотропии релаксационных свойств и с учетом влияния остаточных напряжений.
Для анализа релаксационных свойств ПМ и УПС по ходу процесса ее отверждения предварительно были проведены исследования предельно отвер-жденных однонаправленных образцов УПС в трех направлениях: I- поперечном (транс вере ал ьн ом), II - продольном, III - нормальном к плоскости армирования.
На рисунке 10 представлены температурные зависимости тангенса угла механических потерь (tg 5) для конечно отверждепного однонаправленного УПС в поперечном направлении I (кривая 1) и в продольном направлении II (кривая 2) по отношению к оси армирования, а на рисунке 11 аналогичные зависимости для ортотропно армированного УП.
Как видно из рис.10, релаксационные спектры УП в зависимости от направления испытаний существенно различаются. В направлении I, спектральные характеристики ог-процесса в УП такие как интенсивность опика (высота в точке максимума (tgiaN), ширина а-релаксационного пика на половине высоты дг-иика (Д ), интенсивность фона внутреннего трения или значения tgJ в межрелаксационной области (tg и температурное положение максимума (Гц) практически полностью совпадают с аналогичными характеристиками чистой матрицы. Это дает возможность предположить, что в этом направлении релаксационные свойства КМ, как целого, в основном, определяются свойствами ПМ.
В тоже время, в направлении II наблюдается совершенно иная спектральная картина. Во-первых, наблюдается два отчетливых пика «-процесса, причем температурное положение обоих максимумов существенно сдвинуто в область высоких температур. Обнаружена анизотропия температуры механического стеклования углепластиков (проявление а - процесса релаксации). Во-вторых, обращает на себя внимание то, что фон внутреннего трения, т.е. значения тангенса механических потерь в межрелаксационной области (tgSzs) существенно выше, а интенсивность механических потерь в точке а-релаксационного максимума (tg S мах) существенно ниже, чем в направлении I. Очевидно, что в направлении II релаксационное поведение УП определяется доминирующим влиянием УВ. Тогда по-видимому, за интенсивную диссипацию энергии изгибных колебаний в стеклообразном состоянии ПМ (высокий фон внутреннего трения), по-видимому, ответственны микропоры в УВ и содержащиеся в них микрообъемы локализованных компонентов связующего, а также микрообъемы ПМ, непосредственно прилегающие к границе УВ. Низкая интенсивность механических потерь в области а-релаксации и сдвиг максимумов релаксационного процесса в сторону высоких температур в случае направления II, по-видимому, обусловленны низкой концентрацией микрообъемов ПМ, принимающих непосредственное участие в отклике на внешнее механическое воздействие, а также заторможенностью молекулярной подвижности сегментального типа в этих микрообъемах вследствие им-мобилизирующего действия поверхности УВ, а также сильных внутренних остаточных напряжений термического характера (сгост), сконцентрированных в приграничных областях ПМ. Последние обусловлены существенной разницей в значениях КЛТР ПМ и УВ. Оценка величин сг0СТте1П по формуле: Е х ДТ х Да приводит к значениям 30 - 40 МПа, что может быть соизмеримо с прочностью связующего на ранней стадии отверждения.
Прочностные свойства однонаправленных углепластиков
Углеродные волокна в качестве армирующего наполнителя обладают повышенной пористостью [57] и влияют на кинетику отверждения эпоксифе-нольного связующего за счет селективной сорбции компонентов связующего. Это приводит к топологической дефектности сетчатой структуры полимерной матрицы в углепластиках (см. 3.2, 3.3) и к заметному изменению их релаксационных характеристик. Исследования релаксационных свойств УП на основе смесевых препрегов по сравнению с аналогичными свойствами исходного связующего по ходу процесса отверждения выявили существенное влияние различных по природе, знаку, величине и направлению доминирования остаточных внутренних напряжений (ОВН) на релаксационные свойства однонаправленных УП и степень их анизотропии. Однако взаимосвязь релаксационных и упруго прочностных свойств углепластиков УПС и УПН не исследована и не изучена их зависимость от ОВН. Поэтому проведено сравнительное исследование для установления связи статических прочностных свойств этих углепластиков с их динамическими, упругими и диссипативны-ми характеристиками в различных направлениях армирования.
Состав эпоксифенольного связующего, способ приготовления препрегов, режим формирования углепластиков и методика исследования их динамических свойств уже описаны в 2.2, Содержание связующего в УПС находится в пределах 234- 25 мас.%, а значения плотности в пределах 1410 4-1430 кг/м , для УПГ соответственно 204-22 мае. % и 13904-1540 кг/м3. Отметим, что более высокое содержание связующего в УПС достигается за счет его меньшей текучести при прессовании, вследствие более быстрой реакции отверждения и более интенсивного роста вязкости связующего при использовании препре-гов смесевого типа.
На рисунке 1 приведены значения прочности при изгибе (о;пг) в зависимости от времени прессования для УПС (кривая 1) и УП„ (кривая 2). Измерения прочности проводились в продольном направлении по отношению к направлению армирования. Как видно из рисунка, значения ел \ для УПС падают, начиная с 0,5 часа (степень конверсии связующего к этому моменту—55 %) в течение всего времени отверждения. В то же время значения Тц]г для УП„ в течение этого времени практически не меняются. Попытаемся разобраться в причинах такого поведения прочностных свойств сопоставляемых УП.
Эта формула дает представление об основных составляющих факторах прочности материала, если параметры уравнения представить в общем виде как: Е - фактор упругости, /кр - фактор дефектности, у- диссипативный фактор. Под фактором дефектности будем подразумевать не геометрические размеры дефектов-концентраторов напряжений, а саму величину ОВН в композитах. Попытаемся проанализировать изменение вышеуказанных прочностных факторов по ходу процесса отверждения на основании данных динамических исследований, выполненных методом изгибных резонансных колебаний в поперечном и продольном направлениях по отношению к направлению армирования. Предварительно уточним, что на основании данных 3.2 и 3.3, изменения релаксационных свойств УП по ходу отверждения следует рассматривать в двух аспектах: как следствие соответствующих изменений в сетчатой структуре ПМ (действие структурного фактора) и изменений величин различных по знаку и характеру ОВН (действие деформационного фактора). Про
В продольном направлении свойства УП определяются доминирующим влиянием волокон. Поэтому значения 25 для обоих типов УП заметно выше, чем в поперечном направлении. Более высокий уровень значений модуля упругости для УПШ очевидно, обусловлен более высоким содержанием в них армирующих УВ, вследствие более высокой текучести связующего при прессовании бинарных препрегов. Рост значений 25 по ходу процесса отверждения в продольном, в сравнении с их падением в поперечном направлении, также вызывает трудности в интерпретации. Возможно это связано с тем, что при динамических механических исследованиях в продольном направлении в механическом отклике принимает участие лишь небольшая приповерхностная доля объема ПМ [189,16]. В ней, как можно предположить, сосредоточенны наиболее дефектные участки ПМ, селективно сорбированные и иммобилизованные в порах УВ компоненты в случае УПС и механически не перемешанные компоненты связующего в случае УПМ [153]. Их медленное, диф-фузионно-контролируемое взаимодействие между собой по ходу процесса отверждения должно приводить к образованию редкосшитых микрообластей, где аномальный эффект, по-видимому, ещё не проявляется. Поэтому значения динамического модуля упругости продолжают в этом направлении расти. Кроме того, нельзя исключить, что рост значений Ef25 в этом направлении может быть обусловлен действием деформационного фактора, т.е. растягивающим действием ОВН термического характера. Они, как указывалось ранее в 3.2, 3.3, могут существенно повышать значения температуры механического стеклования.
