Введение к работе
Диссертация посвящена установлению взаимосвязи между структурой и физико-механическими свойствами нанокомпозиционных материалов на основе неполярного полимера полиэтилена (ПЭ) и природного глинистого минерала Ка+-монтмориллонита (ММТ), впервые полученных методом полимеризационного наполнения и смешением в расплаве
Актуальность темы исследований.
Полимерные композиционные материалы уже давно и широко используются на практике. Однако лишь сравнительно недавно было установлено, что композиты, содержащие наноразмерпые частицы, при определенных обстоятельствах могут обладать комплексом свойств, превосходящим свойства «обычных» композитов при существенно меньшем содержании наполнителя [1].
Приготовление наиочастиц в большинстве случаев требует сложных наукоемких технологий Достоинством природных глинистых минералов является то, что они содержат готовые элементы нанометрового размера и имеют, что также существенно, относительно небольшую стоимость [2] Еше одной важной особенностью является то, что частицы слоистых силикатов имеют высокую степень анизометрии формы (диаметр - несколько десятков или даже сотен км при толщине порядка 1 нм). При введении в полимер такой наполнитель обладает большим усиливающим действием по сравнению с традиционно используемыми Поэтому в качестве объекта исследования для создания нанокомпозитов (НК) в настоящей работе был выбран один из глинистых минералов - ММТ.
Большинство исследоваїтий по созданию полимер-силикатных НК посвящено полярным полимерам, проникающим, как правило, спонтанно в межпакетные пространства минерала. Задачей гораздо более высокой категории сложности являеіся получение НК на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов вО©(НЭД й JJj «иадиатЕм I ее успешного решения очевидна, поскольку ПЭ является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров широко используемых в различных сферах промышленности Модификация его свойств путем введения наноразмерного наполнителя представляет интерес как в плане практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследовании
Один из важных факторов, контролирующих физико-химические свойства наполненных полимеров, это влияние характеристик матричного полимера Систематические исследования в этом направлении для ИК практически отсутствуют Детальное изучение влияния различных типов полимерного связующего, например, полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности на механические свойства НК позволит прогнозировать деформационное поведение материала в принципе
Анализ экспериментальных результатов на основе имеющихся теоретических моделей, описывающих деформационное поведение наполненного материала, помогает объяснить те или иные свойства композитов, оценить влияние разных факторов, контролирующих эти свойства, предсказать пути их удлинения Все известные в настоящее время модели были разработаны для наполненных полимеров с наполнителями, размер частиц которых существенно больше, чем у слоистых силикатов Необходимо выяснить, позволяют ли существующие модели адекватно описывать механические свойства не только микро-, но и нанокомпозитов
Целью настоящей диссертационной рабо і ы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (ПЭ) и слоевого силиката (ММТ) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств.
При этом решались следующие конкретные задачи Апробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и ( М « -М Н Й " Ї і 4v ї полимеризациопного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения ПК полимер/глина,
• Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в НК на их основе, с другой
• Установление взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем диспергирования кристаллитов наполнитепя и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала в цепом.
• Сопоставление и анализ полученных экспериментальных результатов на основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в рамках физики конденсированного состояния для полимеров, наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к полимерным НК
Научная новизна результатов работы состоит в следующем
1 Впервые предложен и успешно апробирован способ получения эксфолиировалтшх НК любой конценграции на основе ПЭ и ММТ путем разбавления предварительно приготовленных смешением в расплаве высоконаполненных композиционных систем 2 В результате оптимизации условий получения НК in situ полимеризацией этилена на предварительно иммобилизованном на глине катализаторе впервые получены наносистемы, обладающие высокими механическими характеристиками, некоторые #з которых в пять раз превосходят собственные свойства полимера. 3 В результате детального изучения надмолекулярной структуры ПЭ впервые экспериментально показано, что в НК, полученных смешением в расплаве, наполнитель не влияет на строение кристаллической и аморфной фаз полимера, тогда как в ианосистемах, приготовленных иолимеризационным наполнением, обнаружено увеличение содержания іранс-конформеров в аморфной компоненте по сравнеттию с чистым ПЭ 4 Впервые обнаружено, что в пленках-образцах интеркалированных НК, кристаллиты ММТ стремятся расположиться преимущественно параллельно поверхности пленки. 5 На примере НК на основе ПЭ и модифицированного ММТ впервые установлено, что у интеркалированных наносистем зависимость модуля оі степени наполнения является возрастающей функцией, тогда как у НК смешанного тина жесткость относительно слабо зависит от концентрации наполнителя. 6 Анализ экспериментальных результатов по измерению механических свойств указывает на правомочность использования структурно-механических моделей, разработанных для полимерных микрокомпозитов, лишь в ограниченных случаях для НК В «модель минимального сечения», применяемую для расчета прочности НК, содержащего анизодиаметрические частицы, впервые введен фактор, учитывающий ориентацию включений Показано, что при анализе пластичности НК на основе модели Баженова необходимо учитывать возможность увеличения нижнего предела текучести
Объектом исследования являются композиционные материалы па основе ПЭ различных типов и ММТ как природного, так и модифицированного различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), полученные путем смешения в расплаве и полимеризационным наполнением Исследовано 10 серий нанокомпозитов ПЭ/ММТ
Предметом исследования является установление принципиальной возможности получения НК іипа ПЭ/ыина с различной структурой, понимание взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, структурой наполнителя и механическими свойствами НК в целом а гакже анализ механических характеристик НК на основе имеющихся структурно-механических моделей и оценка их области применимости
Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов статистической обработки экспериментальных результатов Применявшаяся в исследовании эксиеримешальная аппаратура откаяибрована по эталонам
Положения, выносимые на защиту:
1 Разработаны оптимальные условия эффективного получения НК с различной структурой (интеркалированяые НК и НК смешанного типа)
2 Структура кристаллической и аморфной фаз ПЭ матрицы в НК, полученных смешением в расплаве, полностью аналогична структуре чистого полимера.
3 В ПЭ матрице НК, тюиучънных полимеризационным налолнением? число транс-конформеров в аморфной компоненте существенно превышает их содержание в чистом ПЭ, синтезированном в аналогичных условиях
4 В пленках интеркалированных НК? полученных прессованием из расплава, крист&тлиты монтмориллонита расположены преимущественно параллельно поверхности пленки, то есть текстурированы.
5. Сопоставление экспериментально полученных механических характерне іще НК с величинами, рассчитанными по различным моделям ддя наполненных термопластов, демонстрирует, что концентрационная зависимость модуля упругости при абсолютной адгезии между матрицей и наполнителем соответствует модели Ксрнсра-Халшша, а при шгзком уровне адгезии - экспериментальные значения существенно ниже расчетных.
6 У интеркалированных НК наблюдается увеличение модуля при возрастании степени наполнения, тогда как у НК смешанного типа, содержащих деламинированную глину и некоторое количество неэксфолиированных тактоидов, жесткость слабо зависит от концентрации
7 Прочностные характеристики НК обоих типов могут быть согласованы с «моделью минимального сечения» при учете предложенного в работе фактора ориентации наполнителя. 8 Пластические свойства НК определяются главным образом значением модуля на учасіке деформационного упрочнения кривой нагружения полимерной матрицы.
Практическая значимость: полученные результагы могу І бьпь использованы для создания конструкционных материалов нового поколения на основе ПЭ и ММТ Определены оптимальные концентрации наполїштеля в ПК, при которых достигается предельно возможное повышение модуля и предела текучести при сохранении прочности и пластичности материала
Апробация работы.
Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях:
1 Europolymer Congress, the Netherlands, Eindhoven, July 15-20,2001
2. The 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St-Petersburg, June 3-7, 2002 г
3 Российская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соедшіеїшй- высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г
4 VII Российское совешапие-семинар «Инженерно-физические проблемы новой техники», МГТУ им. II Э. Баумана, Москва, 20-22 мая, 2003 г.
5 X APAMopical-Seminar and HI Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, Russia, 2-6 June, 2003.
6 XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003
7 Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004 , Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.
8 XX Симпозиум по Реологии, Валдай, 21-26 июня, 2004 г
9 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS 03;, Hamburg, Germany, August 25-29, 2003
10 Rolduc Polymer Meeting 2004, "Crossing length scales and disciplines" June 27-30, 2004.
Публикации.
Результаты проведенных исследований изложены в 3 4 печатных работах (3 статьях в рецензируемых журналах и 11 тезисах докладов), сплсок которых приведен в конце автореферата Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка проанализированной по теме литературы и приложения В приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде графиков), «перегружающих» основной текст диссертации, но представляющих определенный интерес для постановки дальнейших физических исследований в данном направлении Объем работы со ставляє ! 164 страницы, включая 37 рисунков, 19 таблиц и библиографию, список которой состоит из 116 наименований
