Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Структура и свойства монтмориллонита 10
1.2. Полиэтилен. Механические характеристики, структура и ее трансформация при нагружении 17
1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов 28
1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов 29
1.5. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер 31
1.6. Физико-химические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов 35
1.7. Получение и физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена 37
1.8. Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров 41
1.9. Цель и задачи работы 54
Глава 2. Методическая часть 56
2.1. Характеристики объектов исследования 56
2.2. Методики приготовления образцов: 5S
2.2.1. Модификация монтмориллонита 58
2.2.2. Получение композитов путем смешения в расплаве 59
2.2.3. Получение композитов полимеризационным наполнением 61
2.2.4. Приготовление пленок-образцов для испытаний
2.3. Методы исследования:
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ
2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 63
2.3.3. Механические испытания 64
2.3.4. Микроскопические исследования 65
2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния 66
Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 67
3.1 Выбор оптимальных условий приготовления нанокомпозитов: 67
3.1.1. Смешение в расплаве 67
3.1.2. Полимеризационное наполнение 74
3.2. Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах ...78
3.3. Структура нанокомпозитов 85
3.3.1. Структура наполнителя и изменения, возникающие при деформации: 85
3.3.1.1. Смешение в расплаве 85
3.3.1.2. Полимеризационное наполнение 94
3.3.2. Структура матрицы и изменения, возникающие при деформации:. 100
3.3.2.1. Смешение в расплаве 100
3.3.2.2. Полимеризационное наполнение 110
3.4. Механические свойства композитов. Анализ экспериментальных результатов на основе структурно-механических моделей: 118
3.4.1. Смешение в расплаве 118
3.4.2. Полимеризационное наполнение 142
Выводы 148
Список литературы 151
Приложение 163
- Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер
- Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров
- Получение композитов полимеризационным наполнением
- Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах
Введение к работе
Гибридизация различных материалов с целью получения образцов с новыми свойствами всегда представляла большой интерес для исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают качествами, необходимыми для того или иного практического приложения. В настоящее время композиционные материалы широко используются на практике. Композиционный материал - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [1-3]. Размер однородных областей в обычных композиционных материалах составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров.
Нанокомпозиты представляют новое направление в области наполненных систем. К нанокомпозитам относят композиционные материалы, в которых по крайней мере один из размеров частиц наполнителя (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм [4, 5]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удаётся получить в обычных композитах. В настоящее время существует много разных видов нанокомпозитов, их компонентами могут быть различные металлы, полимеры, полупроводники и другие неорганические и органические вещества [4-6].
Получать композиты на основе полимеров начали в 40-х годах XX века. Первыми полимерами, которые использовали в качестве матриц, были эластомеры и эпоксидные смолы (стеклопластики). Впоследствии для этой цели стали также применять термопластичные полимеры, в том числе и полиолефины. В настоящее время существует большое разнообразие наполнителей для полимерных матриц [7]. Вещества, используемые в качестве наполнителей, можно разделить на два основные класса. Жесткие наполнители (мел, тальк, гидроксид алюминия, стеклосферы, сажа, графит и т.д.) вводят главным образом для повышения жесткости, прочности, стабильности размеров и теплостойкости, снижения горючести и газопроницаемости материалов [1-3]. При использовании в качестве наполнителей для термопластичных полимеров эластичных частиц каучука (резиновой крошки) увеличивается ударная вязкость [8, 9]. В некоторых случаях наполнитель применяют просто для экономии органического сырья и снижения стоимости изделия.
В начале 90-х годов исследователи из Японии впервые получили нанокомпозит на основе слоистого силиката - монтмориллонита и нейлона-6 и изучили его механические и теплофизические свойства [10, 11]. Оказалось, что модуль упругости полученного нанокомпозита в 1.7 раз, а прочность в 1.4 раз превышают аналогичные характеристики для чистого нейлона-6. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового
расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152 С, что
достигалось при содержании всего 4.7%-мас. наполнителя. Полученный материал был при этом (что весьма важно) значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30%-мас. Эта же группа авторов обнаружила, что введение глинистых минералов в полимер приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии для различных газов [12].
Результаты японских исследователей послужили стимулом к созданию полимер-силикатных1 нанокомпозитов с другими полимерами. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [13, 14]. В настоящее время наиболее удачные образцы уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с барьерными свойствами, деталей автомобилей и электронных устройств [15].
Полимер-силикатные нанокомпозиты представляют интерес для
ученых не только в плане практического применения, но и с точки зрения
фундаментальных исследований. Одной из важных проблем современной
полимерной физико-химии является выяснение зависимости "структура-
1 В природе встречается несколько сотен различных видов силикатов [16, 17]. В дальнейшем под термином «силикат» мы будем понимать только слоистые силикаты группы глинистых минералов и слюд.
свойства". Исследование структуры нанокомпозитов различными экспериментальными методами и анализ их свойств с помощью теоретических расчетов позволяют выявить соотношение между внутренним строением материала и его характеристиками, помогает раскрыть зависимость "структура-свойства".
При образовании полимер-силикатных нанокомпозитов молекулы полимера проникают в промежутки между структурными слоями минерала (в межслоевые галереи частиц глины) и оказываются заключенными в узком зазоре высотой несколько нм, то есть фактически в двумерном (2D-) пространстве. Такие системы предоставляют хорошую возможность для изучения поведения молекул полимера в условиях ограниченного пространства, что является одной из важных задач фундаментальной науки. Используя нанокомпозитные образцы, удобно исследовать динамику и структуру полимерной цепи, помещенной в узкий зазор, особенности кристаллизации или формирования иных упорядоченных фаз, а также процессов релаксации таких макромолекул [13, 14, 18].
В настоящее время наблюдается бурный всплеск интереса как исследователей, так и инженеров к полимерным нанокомпозитам, использование которых несомненно позволит вывести материаловедение на новый уровень свойств при снижении затрат на производство, эксплуатацию и утилизацию.
Целью настоящей диссертационной работы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными
молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (>1а+-монтмориллонита) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств.
При этом решались следующие конкретные задачи:
Апробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и полимеризационного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения нанокомпозитов полимер/глина.
Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии
*
кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в нанокомпозитах на их основе, с другой.
3. Установление взаимосвязи между деформационным поведением
полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем
диспергирования пластин наполнителя и физико-механическими
свойствами нанокомпозиционного материала в целом.
4. Сопоставление и анализ полученных экспериментальных результатов на
основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в
рамках физики конденсированного состояния для полимеров,
наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к
полимерным нанокомпозитам.
Данное исследование является частью работ, проводимых в
лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В.
Топчиева по созданию, исследованию структуры и свойств полимер-
силикатных нанокомпозитов, которые осуществляются в рамках приоритетных научных программ ОХНМ РАН, проектов NWO и РФФИ, а также инициативной научной тематики института в период с 2001 по 2005 гг.
Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер
Полиэтилен (ПЭ) является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров, широко используемых в различных сферах промышленности. ПЭ применяют для производства труб, газоразводящих сетей, в качестве упаковочных материалов для изделий пищевой и легкой промышленности, производства деталей машин и оборудования в отраслях машиностроения, приборостроения, электротехники и товаров народного потребления [31].
ПЭ - термопластичный полимер белого цвета, его получают полимеризацией этилена в газовой фазе, эмульсии и растворе [32]. Известны три разновидности полимера [32, 33]: 1) ПЭ низкой плотности (0.918-0.930 г/см3); 2) ПЭ средней плотности (0.931-0.945 г/см3); 3) ПЭ высокой плотности (0.946-0.970 г/см);
Молекула ПЭ представляет собой длинную цепь метиленовых групп, содержащую некоторое количество боковых групп. Наибольшую степень разветвленности имеет ПЭНП: боковые ответвления располагаются друг от друга со средним интервалом 50 углеродных атомов [33]. У ПЭВП и ПЭСП этот интервал в среднем составляет 200-250 углеродных атомов, но можно получить полимеры и со значительно большей, и с меньшей степенью разветвленности. У ПЭ высокой и средней плотности боковые ответвления являются метальными и этильными группами, у ПЭНП наряду с короткими ответвлениями встречаются и более длинные боковые цепи.
Молекулярно-массовое распределение ПЭ зависит от условий полимеризации и типа катализатора. Можно получить ПЭ со средневесовои молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Физико-механические, электрические, тепловые и барьерные свойства различных полиэтиленов могут существенно различаться [32, 33]. Например, при испытании на растяжение модуль изотропных ПЭ варьируется примерно от 100 МПа до 1.2 ГПа, прочность - от нескольких МПа до 45 МПа. Для ориентированных волокон ПЭ модуль может достигать значения 100 ГПа, прочность - несколько ГПа.
ПЭ является частично-кристаллическим полимером. В кристаллизующихся полимерах имеется несколько уровней надмолекулярной структуры, которые были впервые обнаружены В. А. Каргиным в 50-60-х гг. XX века и в дальнейшем изучены многими исследователями.
При кристаллизации из раствора и расплава в обычных условиях чаще всего образуются кристаллы со сложенными цепями. ПЭ имеет ромбическую решетку с параметрами а = 7.36 А,Ь = 4.,92 А, с = 2.54 А [34]. Размеры элементарной ячейки (особенно параметры а и Ь) несколько отличаются для разных типов ПЭ. Так же, как у низкомолекулярных соединений, в кристаллитах ПЭ встречаются точечные и линейные дефекты. Размер кристаллических областей составляет от нескольких десятков до нескольких сотен А и зависит от условий кристаллизации.
Совокупность кристаллитов со сложенными цепями образует пластинчатую структуру - ламель. Ламели имеют диаметр несколько мкм и толщину несколько сотен А (конкретное значение зависит от температуры кристаллизации, условий охлаждения, типа растворителя и т.д.) [34, 35].
Межкристаллитная область, по мнению многих авторов [34-36], состоит из межфазного слоя и аморфной компоненты. Предполагают, что в аморфных участках находятся сегменты молекул, проходящих из одних ламелей в другие (проходные молекулы), а также свободные петли и свободные концы молекул. Принято считать, что механическая прочность полимеров в значительной мере определяется долей проходных молекул в аморфной компоненте [34]. Ламели в блочных образцах очень часто образуют сферически симметричные структуры - сферолиты [34, 35, 37]. Диаметр, ширина лучей сферолитов, а также их морфологические параметры (количество и структура аморфной компоненты, число проходных цепей, толщина ламелей и т.п.) меняются в зависимости от условий кристаллизации. При закалке образцов обычно получают сферолиты со средним диаметром 3-20 мкм. В результате длительного отжига формируются более крупные (50 мкм и выше) хорошо закристаллизованные сферолиты. Закаленные образцы содержат большее количество аморфной компоненты и большее число проходных молекул по сравнению с отожженными, вследствие чего они имеют более высокие прочность и деформативность, но более низкий модуль упругости.
Как уже отмечалось, при кристаллизации изотропных растворов и расплавов образуются кристаллы со сложенными цепями. При кристаллизации в условиях молекулярной ориентации термодинамически более выгодным становится формирование кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ) [34, 35, 37]. Они имеют тот же тип кристаллической решетки (ромбический), что и кристаллы со складчатой конформацией, но другую энергию и топологию. Кристаллы с выпрямленными цепями могут формироваться при полимеризации, при кристаллизации растворов и расплавов полимеров в условиях высокого давления и в поле градиентов скоростей, при продавливании расплава через капилляр. Образцы ПЭ, содержащие КВЦ, имеют высокий модуль упругости, сравнимый с модулем идеального кристалла, но разрушаются хрупко на ранних стадиях деформации.
Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров
Многочисленные экспериментальные данные, полученные при определении физико-механических свойств нанокомпозитов, носят, в большинстве своём, случайный характер и описывают свойства каких-то отдельных материалов, полученных тем или иным способом. Систематические исследования зависимости свойств нанокомпозитов от степени наполнения, структуры наполнителя в композите, свойств полимерной матрицы и других параметров практически отсутствуют, что затрудняет создание полимерных нанокомпозитов с заданными физико-механическими свойствами.
Существует несколько факторов, контролирующих физико-химические свойства наполненных полимеров [1-3]: 1) размер частиц наполнителя; 2) форма частиц наполнителя; 3) ориентация частиц наполнителя и их взаимное расположение в матрице; 4) степень наполнения; 5) взаимодействие между наполнителем и связующим; 6) характеристики полимерной матрицы.
У традиционно используемых наполнителей размер частиц варьируется от нескольких единиц до сотен микрометров. В последние 10-15 лет стали широко применять наполнители, размер частиц которых находится в нанометровом диапазоне. С уменьшением размера частиц их суммарная поверхность при заданной объемной доле возрастает и, следовательно, увеличивается площадь контакта с полимерной матрицей. При условии благоприятного для данной системы взаимодействия на границе раздела матрица-наполнитель это обстоятельство приводит к улучшению целого ряда характеристик, в том числе и механических. Так, значительно (в несколько раз) увеличивается жесткость, возрастает предел текучести для термопластов и прочность для эластомеров [6, 13, 14]. С другой стороны, в публикациях, посвященных механическим свойствам нанокомпозитов, отмечается их повышенная хрупкость [13, 73]. В работе [75] проводили исследование влияния размера частиц гидроксида алюминия на пластические свойства композитов с матрицей ПЭВП. Установлено, что зависимость удлинения при разрыве от размера включений при одинаковой концентрации наполнителя носит экстремальный характер. Падение удлинений происходит при наполнении и крупными (несколько десятков мкм), и мелкими (1 мкм) частицами. Наибольшей деформацией при разрыве обладает композит, наполненный частицами среднего размера (8 мкм). Как показали авторы работы, существует оптимальный размер включений для повышения пластичности композита, который не обязательно будет наименьшим.
В качестве наполнителей используют как изодиаметрические частицы (стеклосферы, резиновая крошка), так и анизодиаметрические (волокна, нанотрубки, пластинчатый наполнитель). Как отмечалось выше, для характеристики степени анизодиметрии частиц наполнителя используют понятие фактора формы (геометрический фактор) f, который определяется отношением наибольшего размера частицы к наименьшему [1]. Эта величина входит в уравнения для механических характеристик, коэффициентов диффузии и теплового расширения. Теоретические [76-80] и экспериментальные [13, 14, 81] исследования показывают, что частицы наполнителя с высоким значением геометрического фактора обладают большим усиливающим эффектом при их введении в матрицу по сравнению с изодиаметрическими включениями и частицами с меньшим f. Фактор формы для частиц монтмориллонита зависит от его структуры (тактоиды или отдельные пластинки) и может достигать нескольких сотен (см. п. 1.1 Структура монтмориллонита).
Для анизодиаметрических включений большое значение имеет их ориентация в матрице. Так, если имеется полная (или преимущественная) ориентация анизодиаметрических частиц вдоль некоторого направления, модуль, измеренный в этом направлении, в несколько раз превосходит модуль композита с хаотически расположенными включениями [76-80].
Помимо фактора ориентации, механизм усиления при введении частиц наполнителя существенно зависит от их взаимного расположения. При упорядоченном расположении частицы находится на строго определенном расстоянии друг от друга и их центры образуют пространственную решетку. Расчет микронапряженного состояния при хаотичном и регулярном расположении включений проводили в работе [82]. В реальных системах частицы в большинстве случаев расположены нерегулярно. Кроме того, при использовании ультратонких частиц может происходить их агломерация в матрице, что обусловлено огромной площадью поверхности, и, следовательно, высокой поверхностной энергией наноразмерных включений [1, 2]. Слипание в агломераты изменяет механизм разрушения композитов и приводит к изменению всего комплекса их свойств.
Существенное влияние на механические и другие свойства композитов оказывает взаимодействие матрицы и наполнителя (адгезия). При деформации композитов с высокой прочностью адгезионной связи происходит передача части нагрузки от матрицы жестким частицам, что обуславливает повышение механических свойств. При низкой прочности адгезионной связи отрыв частиц наполнителя от матрицы происходит на ранних этапах деформации, что может приводить к снижению механических характеристик.
Получение композитов полимеризационным наполнением
Рентгеновские измерения проводили при 20С на 12 кВт-генераторе с вращающимся анодом фирмы Rigaku, Япония, с регистрацией дифракционной картины посредством двумерного позиционно чувствительного детектора GADDS фирмы Bruker AG, Германия (фоторентгенограммы) или сцинтилляционного счётчика (дифрактограммы). Исследования также проводили на компьютеризованном дифрактометре ДРОН-2. В обоих случаях использовали медное излучение СиКа (А. = 0,154 нм), монохроматизированное графитовым монокристаллом.
Композиты исследовали в виде прессованных пленок в больших и малых углах дифракции, использовали режимы съемки на отражение и на просвет. Были изучены пленки в исходном состоянии и после деформации. Модифицированный монтмориллонит для рентгеновских измерений готовили в виде ориентированных агрегатов, которые получали осаждением глины из водного раствора на покровное стекло.
ДСК данные получали на калориметре DTAS-1300, Россия, в температурном интервале от комнатной до 200С со скоростью нагревания 8 град/мин. Эксперименты проводили на исходных и деформированных плёнках, поддерживаемых в свободном состоянии. Для анализа готовили навески 10-20 мг, помещённые в стандартные кюветы. С целью предотвращения влияния предыстории образец использовали лишь один раз.
Испытания проводили на разрывной машине Instron 1121, Англия. Испытывали двухсторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм шириной 3 мм. Образцы деформировали до различной кратности растяжения со скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения образца осуществляли с помощью микрометра. Испытанные «лопатки» имели толщину 0.15-0.20 мм. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений для пяти образцов при хорошей сходимости результатов, а при наличии большего разброса количество образцов в испытываемых сериях увеличивали.
Определение изменения сечения образца в процессе деформации проводили по фотографиям, полученным с помощью цифрового фотоаппарата. Фотографирование образца проводили по достижении заданных деформаций в двух взаимноперпендикулярных направлениях. Обработку снимков осуществляли с помощью программы Adobe Photoshop CS, version 8.0. Истинное сечение образца на различных участках кривой нагружения определяли по формуле: Ширина и толщина рабочей части "лопатки" соответственно. Изменение объема в процессе деформации рассчитывали по формуле: - начальное сечение образца, є - деформация образца в направлении действующей нагрузки. Микроскопические снимки композитов получали на оптическом интерференционном микроскопе Interphaco (Karl Zeiss). Поверхность деформированных образцов ПЭ и композитов также изучали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) в режиме полуконтактной моды с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47-SPM-MTD (NT-MDT, Зеленоград, Россия), оснащенного вертикальным пьезосканером с вертикальным позиционированием и максимальной площадью сканирования 55x55 мкм. Si-зонд (кантилевер длиной -120, шириной 35 и толщиной -2 мкм с острым наконечником, радиус кончика которого 10 нм) раскачивался генератором механических колебаний на его резонансной частоте 150-200 кГц. При этом амплитуда колебаний иглы кантилевера составляла 20-30 нм. При приближении иглы к поверхности исследуемого образца амплитуда ее колебаний ограничивается при соударении с поверхностью образца. По этому ограничению осуществляется обратная связь. Контакт иглы с поверхностью образца поддерживали минимальным, а степень ограничения амплитуды не превышала 0,7-0,8, что позволяло исследовать полимерный слой, не разрушая его структуру. Фотографии АСМ получены в ГНЦ НИФХИ им. Л. Я Карпова к.х.н. И. А. Волеговой. Спектры КР регистрировали по схеме «рассеяние на 90». Источником возбуждающего излучения с длиной волны 472.7 нм служил аргон-криптоновый лазер. Спектры записывали со спектральным разрешением 5 см" . Все спектры были нормированы на интенсивность линии 1295 см в максимуме. Спектры КР получены в ИОФ им. А. М. Прохорова к.ф.-м.н. Г. Ю. Николаевой и Е. А. Сагитовой.
Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах
При этом промежутки с начальным размером 2.1 нм при насыщении полимером раздвигаются больше, также достигают размера 3.1-3.3 нм и становятся равными промежуткам первого типа. В результате вместо двух первых рефлексов фиксируется один общий максимум. В первой серии композитов с матрицей ПЭ-1 при больших степенях наполнения (46.2 и 61.5 %-мас.) в процессе смешения происходит полное разрушение тактоидов с начальными межпакетными расстояниями 2.7 и 2.1 нм, о чем свидетельствует отсутствие рефлексов в этой области углов. Несмотря на то, что в серии композитов с матрицей ПЭ-2 рефлекс с межпакетным расстоянием 3.1-3.4 нм сохраняется на всех дифрактограммах, в композите с наибольшей концентрацией МП (30.8 %-мас.) его интенсивность по отношению к основному рефлексу ПЭ становится меньше, чем для композита с 13.3 % МГ1. По-видимому, уменьшение интенсивности этого максимума также обусловлено эксфолиацией части кристаллитов монтмориллонита.
Третий рефлекс в модифицированном монтмориилоните, отвечающий межшюскостному расстоянию около 1.1 нм, в обеих группах композитов сохраняется при всех концентрациях, немного сдвигаясь в область меньших углов. При этом его межпакетное расстояние возрастает до 1.4 нм.
В работе [105] были изучены нанокомпозиты на основе ПЭ и модифицированных четвертичными аминами глин, приготовленные смешением в расплаве. Было обнаружено, что после смешения наполнителя с расплавом полимера рефлекс, существовавший в исходном модифицированном монтмориллоните, исчезает и возникает рефлекс с меньшим межпакетным расстоянием. Уменьшение межпакетного расстояния объясняли возможной деструкцией молекул модификатора при повышенных температурах.
В [106] изучали термическую стабильность модифицированного монтмориллонита методами ТГА и ИКС. На кривой ТГА обнаружили два интервала термодеструкции, первый начинается примерно при 200С, а второй, в котором термораспад происходит более интенсивно, при температуре выше 250С. По мнению авторов работы, при температуре около 200С начинают деградировать молекулы модификатора, находящиеся на внешней поверхности тактоидов глины. Молекулы ПАВ, заключенные в межпакетных промежутках, остаются стабильными до 250С. Таким образом, в нашем случае невозможно полностью исключить, что исчезновение рефлекса с doo 1=3.1-3.3 нм на рентгенограммах высоконаполненных композитов обусловлено термической деструкцией модификатора. Но, поскольку температура смешения образцов не превышала 190С, процесс деструкции является маловероятным, и исчезновение рефлекса с межпакетным расстоянием 3.1-3.3 нм обусловлено, на наш взгляд, главным образом эксфолиированием глины. Анизодиаметричные частицы наполнителя способны по-разному ориентироваться в плёнке, спрессованной из расплава. Для изучения формирующейся текстуры наполнителя рентгеновские измерения проводили в различных режимах при разных положениях первичного пучка к плоскости образца. Расположение частиц наполнителя было подробно изучено для композита ПЭ-1/46.2 % МГ (рис. 12). Можно видеть, что интенсивность рефлексов ПЭ не изменяется при разных режимах съемки и при разном положении образца по отношению к первичному пучку. Интенсивность базального рефлекса монтмориллонита существенно отличается. Наибольшую высоту имеет рефлекс при съемке на отражение (первичный пучок расположен под углом, близким к 0 по отношению к плоскости образца). При увеличении угла наклона пучка к плоскости пленки интенсивность максимума заметно уменьшается. В режиме на просвет при положении первичного пучка перпендикулярно плоскости образца высота максимума становится в несколько раз меньше. Такая же ситуация наблюдается для других композитов первой и второй серии (рентгенограммы в диссертации не приведены). Эти данные свидетельствуют о том, что кристаллиты монтмориллонита, не эксфолиированные при смешении композитов, располагаются преимущественно параллельно плоскости пленки. Таким образом, на основании исследований РСА можно сделать вывод, что в результате расплавного смешения ПЭ с небольшим количеством МП формируются интеркалированные нанокомпозиты (ИН), в которых после прессования пленок тактоиды монтмориллонита ориентируются плоскостью аЪ в основном параллельно плоскости пленки (рис. 13). При более высоких концентрациях наполнителя формируются нанокомпозиты смешанного типа (НСТ), которые содержат интеркалированную глину и разупорядоченные силикатные пластинки. При этом интеркалированные тактоиды ориентированы в образце также, как в интеркалированных нанокомпозитах (параллельно поверхности пленки).
