Термодинамические условия образования пространственно-периодических структур в эвтектических системах Калашников Евгений Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ

ЖИДКОЙ ПОДСИСТЕМЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ДИАГРАММ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ С УГЛОВОЙ; ТОЧКОЙ

1.1. Характер поведения жидкой подсистемы эвтектических систем (обзор теоретических и экспериментальных работ) //

1.2. Расчет купола распада и спинодали для жидкого состояния эвтектических систем /У

1.2.1. Уточнение термодинамического потенциала . 24

1.2.2. Анализ диаграммы состояний &6

1.2.3. Купол распада и спинодаль зі

1.3. Обобщение представлений о различных термодинамических состояниях в жидкой подсистеме на сложные диаграммы агрегатных превращений *о

1.3.1. Топологическая эквивалентность диаграмм с угловой точкой на линии ликвидус 43

1.3.2. Однозначная связь значений температуры линии ликвидус с термодинамическими состояниями жидкой подсистемы

Выводы

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР И МОНОКРИСТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

2.1. Получение структур при переходе "жидкость - твердое тело" для систем с эвтектической диаграммой состояний (обзор)

2.1.1. Пространственно-периодические структуры

2.1.2. Рост монокристаллов из жидкого раствора (растворный метод) 57

2.1.3. Стеклообразование и аморфизация 61

2.2. Спинодальный распад и возникновение пространственно-периодических структур &

2.2.1. Возникновение пространственно-периодических структур в жидкости 66

2.2.2. Селекция пространственно-периодических структур при затвердевании 72

2.3. Влияние областей различной термодинамической устойчивости в жидкой подсистеме на рост монокристаллов ?5

2.3.1. Анализ граничных значений термодинамического потенциала 7?

2.3.2. Взаимосвязь формы термодинамического потенциала с условиями роста монокристаллов

Выводы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ПЕРИОДИЧЕСКИХ

СТРУКТУР И ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛОВ,

СИНТЕЗИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ-РАСПЛАВЕ,

НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМ 87

3.1. Методика исследования и эксперимента 87

3.1.1. Расчеты областей разной термодинамической устойчивости

3.1.2. Режимы охлаждения, закалки, нагрева и контроль температуры 90

3.2. Образование пространственно-периодических структур и исследование условий кристаллизации вырожденных эвтектических систем 9&

3.2.1. Система CdTe - Те 96

3.2.2. Система CdTe -Cd 99

3.3. Исследование роста монокристаллов CdTe

с учетом различных температурио-концентрационных областей в квазибинарных системах

3.3.1. Исследование процессов массовой кристаллизации і OS

3.3.2. Методика исследования шлифов dot

3.4. Исследование возможности концентрирования в капилляре (формообразователе) растворенного в металлическом расплаве вещества /2/

Выводы 424-

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Возможность уточнения расчета различных термодинамических состояний жидкой подсистемы І29

4.2. Необходимость учета существования купола распада и спинодали в жидкой подсистеме для управления структурой твердого тела ^3?

4.3. Особенности влияния режимов затвердевания

при образовании ПП-структуры

4.4. Перспективы исследования /47

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ /*2

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

• Характер поведения жидкой подсистемы эвтектических систем (обзор теоретических и экспериментальных работ)
• Получение структур при переходе "жидкость - твердое тело" для систем с эвтектической диаграммой состояний (обзор)
• Методика исследования и эксперимента
• Возможность уточнения расчета различных термодинамических состояний жидкой подсистемы

Введение к работе

Актуальность темы» Выращивание монокристаллических структур химических соединений или пространственно-периодических структур в виде кристаллических слоев (пластин, волокон) химических соединений, чередующихся с простыми металлами или полупроводниками, является одной из важнейших задач физики твердого тела. Решение этой задачи может обеспечить получение твердых тел с наперед заданными свойствами: механическими, магнитными, электрическими, оптическими и другими.

Для получения твердых тел с разной структурой важно знать условия, при которых образование из жидкости каждой из таких структур было бы наиболее выгодным для самой системы.

Обычно эти условия находят эмпирически, проводя огромную работу по поиску составов и режимов затвердевания от системы к системе. Традиционный же теоретический подход в объяснении наблюдаемых явлений при затвердевании учитывает процессы нуклеации (зародышеобразования) только в переходе "жидкость-твердое тело" и не принимает во внимание возможных превращений в самой жидкости. При этом, как правило, причины образования в одной и той же системе пространственно-периодических и стеклообразных структур или рост монокристаллов рассматриваются вне связи друг с другом и без учета строения жидкости, по-разному зависящего от состава. Такой подход, во-первых, не дает правильного объяснения наблюдаемых процессов образования различных структур твердых тел, а во-вторых, не позволяет прогнозировать их образование в различных системах, в том числе, и в системах, образованных химически агрессивными веществами при высоких температурах.

Поэтому актуальной проблемой является:

1. Выяснение взаимосвязи между структурой закристаллизованного твердого тела и структурой жидкого состояния. Выявление такой связи возможно на основе более детального рассмотрения и анализа диаграмм состояний. Наиболее распространенными, интересными и важными в практическом отношении для получения различных структур твердого тела являются системы, описываемые диаграммами эвтектического и перитектического типа.

2. Исследование возможности управлять структурой кристаллизуемого твердого тела на основе взаимосвязи жидкой и твердой подсистем, то есть выращивать либо определенное вещество в виде монокристалла, либо пространственно-периодическую структуру, которая ранее могла быть неизвестной.

Б связи с этим представляется целесообразным единый подход к образованию различных структур твердого тела на основе определения и учета возможных состояний жидкой подсистемы.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное изучение условий образования твердого тела в системе МЕТАЛЛ (ПОЛУПРОВОДНИК)--ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ с пространственно-периодической или с монокристаллической структурой.

Конкретными задачами исследования являются:

а). Уточнение вида термодинамического потенциала в зависимости от состава и температуры в жидкой подсистеме. Теоретический анализ и расчет областей с разной степенью устойчивости термодинамических состояний и обобщение представлений об областях устойчивости на различные виды диаграмм состояний.

б). Теоретическое обоснование условий образования пространственно-периодических структур и монокристаллов химических соединений в двухкомпонентных системах с учетом метастабильных и лабильных состояний жидкой подсистемы.

в). Экспериментальное определение условий образования пространственно-периодических структур в системах металл (полупроводник) - химическое соединение.

г). Определение областей устойчивого роста монокристаллов химического соединения при массовой кристаллизации и условий выделения этого соединения из раствора-расплава в системах металл (полупроводник) - химическое соединение на примере системы

Объекты исследования. В качестве объектов исследования для получения монокристаллов и пространственно-периодических структур были выбраны модельные системы Основные выводы работы были проверены при получении твердых тел с пространственно-периодической структурой в системах CdT& -Cd f CdTee %CdTe.—B { , а также с монокристаллической структурой соединения CdTe. _ шСс/Та -Те ЦСС/TQ-BL .

Научная новизна. Впервые найдена аналитическая связь между особенностями деталей строения 2- и 3-компонентных диаграмм состояний, описывающих агрегатные превращения с термодинамическими состояниями жидкой подсистемы. Найдены области этих термодинамических состояний с разной степенью устойчивости, разграниченные куполом распада и спинодалью. Доказана топологическая эквивалентность диаграмм состояний, для которых линия ликвидус имеет угловую точку (точку эвтектики или перитектики), вне зависимости от того,какими исходными компонентами эта диаграмма образована - химическими соединениями или чистыми элементами. Впервые показано, что способность таких систем давать при затвердевании пространственно-периодические структуры определяется областью составов, захваченных спинодалью, а склонность к аморфизации - метастабильны-ми состояниями.

Экспериментально подтверждены установленные теоретически условия выхода химического соединения из раствора и обнаружено скачкообразное изменение смачиваемости капилляра в зависимости от состава. Найдены условия устойчивого роста формы монокристаллов в растворном методе и определено, что совершенство монокристаллов тем выше, чем выше работа образования зародыша, которая, как установлено, является функцией состава.

Практическое значение. В результате исследования получены сведения об условиях, необходимых для образования пространственно-периодических структур, совершенных монокристаллов химических соединений и выделения химического соединения из жидкого раствора. Б частности: образование пространственно-периодических структур возможно только при составах захваченных спинодалью жидкой подсистемы; выделение химического соединения из жидкого раствора и рост совершенных монокристаллов соединения - при составах, соответствующих куполу распада.

Защищаемые положения.

1. Области различной термодинамической устойчивости в жидкой подсистеме, определяемые куполом распада и спинодалью, существуют для всех систем, у которых на диаграммах агрегатных равновесии на линии ликвидус содержится угловая точка (эвтектики или перитектики).

2. Учет областей с различной термодинамической устойчивостью в жидком состоянии разных систем позволяет предсказывать и определять условия получения твердых тел с заранее заданной структурой.

3. Склонность системы образовывать пространственно-периодическую структуру определяется областью составов захваченных спинодалью жидкой подсистемы.

4. Возможность получения в системе совершенных монокристаллов химического соединения, а также выделение соединения из жидкого раствора-расплава определяется составами и температурой, соответствующих кривой купола распада.

5. Совершенство формы монокристалла тем выше, чем выше величина работы образования зародыша.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всесоюзной научной конференции по исследованию структуры аморфных металлических сплавов (Москва, 1980 г.)і на ІУ Всесоюзном семинаре по получению, структурам и свойствам направленно-кристаллизованных эвтектик (Ленинград, 1980 г.), на Всесоюзном научном семинаре по аморфным металлам и сплавам (Донецк, 1981 г.), на II Всесоюзной научной конференции по закономерностям формирования структуры эвтектического типа (Днепропетровск, 1982 г.), на IX Всесоюзном совещании по получению профилированных кристаллов способом Степанова (Ленинград, 1982 г.)» на У Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических расплавов (Свердловск, 1983 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка цитированной литературы {/S3 источников) и приложения. Она содержит Ш страниц машинописного текста, 5 таблиц и 3 рисунков. 

class1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ

ЖИДКОЙ ПОДСИСТЕМЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ДИАГРАММ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ С УГЛОВОЙ; ТОЧКОЙ class1

Характер поведения жидкой подсистемы эвтектических систем (обзор теоретических и экспериментальных работ)

Исследованиям состояний жидкой подсистемы эвтектических систем (рис. I.I) посвящено огромное число работ и в настоящее время их количество не убывает. Однако число разработан этого вопроса чрезвычайно мало по сравнению с экспериментальными исследованиями. Теоретические работы построены, главным образом, на основе двух противоположных представлений, заключающихся в том, что жидкая подсистема рассматривается как однородная, либо как неоднородная. Под однородным состоянием понимаем строение системы, компоненты которой перемешаны на атомарном уровне во всем объеме системы. Под неоднородным - строение системы, при котором можно выделить области (размерами 10 100 А и более), состоящие преимущественно из атомов одного сорта, без явно выраженных границ между областями.

Рассмотрим две группы работ, соответствующих этим представлениям.

К первой группе работ относятся работы Ландау Л.Д., Лифши ца Е.М. /У /, УиллерягД. 12 /, Курнакова H.G. /з /, Зломанова

В.П. /4/. В основе работ /iiz I этих авторов взято положение о точке эвтектики как трехфазной, по аналогии с трехфазной точкой однокомпонентной системы. Считается, что в точке эвтектики находятся в равновесии два твердых раствора и один жидкий.

Получение структур при переходе "жидкость - твердое тело" для систем с эвтектической диаграммой состояний (обзор)

Напомним, что эвтектические системы являются основой для создания пространственно-периодических структур (композитов) и выращивания монокристаллов из жидких растворов. Хотя данная работа и посвящена именно этой теме, но, поскольку эвтектические системы служат и для создания стеклообразных и аморфных состояний, то мы кратко рассмотрим склонность таких систем также к етеклооб-разованию и аморфизации.

Обычно, возникновение каждого из упомянутых состояний твердого тела рассматривают вне зависимости друг от друга. Поэтому в обзоре литературных источников будем придерживаться именно этой независимости.

Методика исследования и эксперимента

Выше означенные системы специально выбраны для проверки возможности образования ПП-структур на основе разработанных теоретическ ческих соображений 1-ого и 2-ого чязделов, а также в связи с тем, что в системах такого типа, согласно /?/-// у /» невозможно образование ПП-структур. Необходимо подчеркнуть, что все существующие методы получения ПП-структур J 96 - /аг / как теоретические, так и экспериментальные (см. также Разделы I и 2) используют в своих работах лишь те, системы, в которых точка эвтектики значительно удалена от обоих компонентов, образующих систему. Тем более важным представляется распространение разработанных в настоящей работе положений на системы с резко вырожденной точкой эвтектики, вплоть до ее отсутствия, т.к. системы такого класса считаются непригодными для получения ПП-структур, согласно современным представлениям 19ъ-& /.

Диаграммы состояний выбранных систем с широким шагом экспериментальных точек приведены в работах I &о /7 г /. Следует отметить, что данные о системе С Ге -3/ к началу эксперимента автору были не известны, но на основе разработанных представлений были получены, как оказалось впоследствии, новые экспериментальные результаты.

Возможность уточнения расчета различных термодинамических состояний жидкой подсистемы

Теоретический анализ, использованный при расчете таких состояний (разделы I и 2), строился на уточнении термодинамического потенциала жидкой и твердой подсистем. А для уточнения этого потенциала привлекались диаграммы агрегатных равновесий, как объек-ты, определяющие граничные условия множества значений температуры и концентрации. Такое множество является областью определения потенциала (при феноменологическом описании жидкого состояния область определения термодинамических потенциалов никогда до сих пор не уточнялась, см. Раздел I). На основе именно такого описания и определения термодинамического потенциала удалось выявить границы температурио-концентрационных областей возможной неоднородности в жидкой подсистеме и впервые, таким образом, вывести конкретные выражения куполя распада и спинодали для эвтектической системы. Последующий анализ (Раздел 1,3) позволил установить, что существование областей различной термодинамической устойчивости жидкой подсистемы, разграниченных куполом распада и спинодалыо,является общим элементом строения систем, агрегатные равновесия которых имеют угловую точку типа (1.24) на линии ликвидус.

Этот результат имеет особую значимость из-за своей общности, т.к. позволяет по виду диаграммы агрегатных равновесий оценивать области различной термодинамической устойчивости жидкой подсистемы. Так, например, асимметрия диаграммы приводит к тому, что точка эвтектики выходит из области составов, захваченных спинодалью (рис. 4.1). А это означает, что концентрация, отвечающая вершине купола распада и спинодали, не совпадает с "эвтектической" концентрацией, с которой до сих пор связывали возможность получения,например, ПП-структур.

Необходимо подчеркнуть, что в настоящее время пока не существует более точных расчетов областей различной термодинамической устойчивости жидкой подсистемы, чем расчеты, осуществленные в настоящей работе.

Однако для бинарных систем, одним из компонентов, в которых является химическое соединение, этот метод испытывает большие трудности / /.2 6 /. Отчасти, трудности в формализме "псевдопотенциального" подхода к бинарным металлическим системам объясняются тем, что при расчете свободной энергии ограничиваются лишь парным ион-ионным взаимодействием /4 53,/2 $А что соответствует линейности кулоновского экранирования. В то время как при распаде жидкого металлического раствора возможно возникновение неоднородного распределения в электронной подсистеме. Последнее вызвано необходимостью нейтрализации ионных кластеров, возникающих при распаде.