Введение к работе
Актуальность темы. Сетчатые полимеры (системы химически сшитых взаимопроникающих полимерных цепей) представляют собой один из уникальных классов материалов, выделяющийся свойством высокоэластичности. Полимерные сетки уже давно привлекают внимание исследователей и находят широкое применение в технике и медицине, играют важную роль в химической технологии и биологии. Макроскопические свойства полимерных сеток, в частности механические, зависят от их молекулярной структуры. Получение полимерных сетчатых материалов с требуемым комплексом параметров требует установления количественных связей между структурой сеток и их свойствами. Определение характера влияния внешних параметров на процесс синтеза полимерных сеток позволит получать сетчатые полимеры с заданной молекулярной структурой и, как следствие, с необходимыми макроскопическими свойствами.
Современные экспериментальные методы исследования сетчатых полимеров (например, спектроскопия, рентгенография, малоугловое рассеяние нейтронов) несмотря на свою эффективность, обладают рядом недостатков. Прежде всего, сложно синтезировать абсолютно идентичные образцы полимерных сеток, а даже небольшие различия в структуре, неизбежно возникающие при синтезе сетчатых полимеров, могут сильно влиять на наблюдаемые свойства, что резко затрудняет получение воспроизводимых результатов и их анализ. Кроме того, из-за чрезвычайно сложного строения сеток и непостоянства их состава интерпретация опытных данных на молекулярном уровне составляет значительную проблему. С другой стороны, в аналитических теориях главная трудность заключается в том, что предсказываемые закономерности справедливы для сильно идеализированных случаев - для бесконечно больших систем, имеющих регулярную структуру.
В такой ситуации веб больше повышается роль исследований сетчатых полимеров, проводимых методами компьютерного моделирования. В случае использования компьютерного эксперимента можно строго контролировать условия проведения синтеза полимерных сеток, наблюдать и анализировать формирование структурных неоднородностей и сеточного каркаса. Кроме того, методы компьютерного моделирования позволяют проверить выводы аналитических теорий,
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I 1 БИБЛИОТЕКА |
- - - — I*
часто основанных на весьма грубых приближениях. Таким образом, разработка моделей и методов компьютерного моделирования сетчатых полимеров, подходов к анализу структуры, топологии и динамических свойств полимерных сеток является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.
Адсорбция в полимерах вообще и полимерных сетках в частности оказывает существенное влияние на процесс формирования полимерного материала. В результате этого процессы адсорбции оказывают весьма сильное воздействие на структуру, и как следствие этого, на весь комплекс свойств полимерных сеток. Отсюда следует, насколько важна роль исследования процессов адсорбции полимеров.
Помимо химически сшитых (ковалентными связями) полимерных систем в последние годы резко возрос интерес к так называемым физическим сеткам. Характерной особенностью данных систем является тот факт, что сшивание цепей осуществляется сильными взаимодействиями нековалентного характера, энергия которых несколько превышает тепловую энергию, но все же намного меньше энергии ковалентной химической связи.
Интерес к полиэтиленоксиду (ПЭО) и его водным растворам (где наблюдается трехмерная физическая сетка связанных друг с другом посредством водородных связей молекул) обусловлен, прежде всего, с их высокой научной значимостью и широким практическим применением. Одной из особенностей ПЭО является его уникальная способность хорошо растворяться в воде, в то время как соседние гомологи класса полиэфиров (более гидрофильный полиметиленоксид и более гидрофобный полипропиленоксид) такой возможностью не обладают. Это позволяет предположить, что геометрия расположения эфирных атомов кислорода в цепи ПЭО играет важную роль в образовании водородных связей с молекулами воды, то есть имеет место стерическое соотношение между структурой воды и положением эфирных атомов кислорода. Не меньший интерес вызывает влияние ПЭО на гидродинамические и структурные свойства воды.
Нам представляется, что рассмотрение структуры водных растворов ПЭО поможет в объяснении его аномально высокой растворимости, а также особой комплимен і пности ПЭО с водой.
Целью работы является исследование методом Монте-Карло влияния начального состава и параметров синтеза на кинетику гелеобразования и структурные характеристики получающегося геля. Кроме того, рассматривается воздействие адсорбирующей поверхности на процесс роста и структуру полимерного геля. Методом молекулярной динамики исследуются структурно-динамические характеристики водного раствора полиэтиленоксида. К конкретным задачам диссертационной работы относятся:
-
описание кинетики гелеобразования в реакционных смесях, состоявших из монодисперсных линейных полимерных цепей с концевыми функциональными группами и четырёхфункционального сшивателя;
-
изучение влияния на кинетику гелеобразования таких параметров как длина начальных полимерных цепей, объёмная доля вещества в моделируемой системе, отношение суммарной функциональности молекул сшивателя к числу функциональных групп цепей;
-
анализ строения и топологических особенностей образующихся сеток с точки зрения теории упругости;
-
изучение влияния адсорбирующего потенциала на процесс гелеобразования;
-
анализ зависимости структуры полимерных сеток от величины адсорбирующего потенциала;
-
исследование влияния водного окружения на конформации молекулы ПЭО при различных температурах;
-
анализ ориентации и подвижности молекул воды вблизи полимерной молекулы ПЭО при различных температурах.
Научная новизна результатов.
Все попытки построения строгой количественной теории сеткообразования относятся пока только к гомогенному формированию геля. В работе обнаружен и исследован случай, когда гель-точке предшествует микрорасслоение реакционной смеси. Процесс гелеобразования и свойства получающихся полимерных сеток впервые изучены в таком широком диапазоне значений различных параметров реакционной смеси, как в присутствии адсорбирующей поверхности, так и без неё. В представленной работе впервые проведено детальное изучение как конформации макромолекулы ПЭО в водном растворе, так и анализ структуры и динамика
ближайшего водного окружения олигомерной молекулы при различных температурах.
Научная и практическая значимость.
Большинство свойств полимерных сеток определяются их молекулярной структурой. Для получения полимерных сетчатых материалов с требуемым комплексом характеристик необходимо установить количественные связи между структурой сеток и их свойствами. Зная влияние внешних параметров на процесс синтеза полимерных сеток, можно будет получать сетчатые полимеры с желаемой молекулярной структурой и, как следствие, с заданными макроскопическими свойствами. Объяснение наблюдаемых в водных растворах ПЭО закономерностей невозможно без расшифровки их структуры.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на 11 конференциях: на конференции студентов и аспирантов, Санкт-Петербург, 2000 г., на конференции студентов и аспирантов, Пущине, 2001 г., на 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St. Petersburg, Russia, June 3-7, 2002 г., на IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2002 г., на XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов, 14-18 октября, 2002 г., на Europolymer Congress 2003, Stockholm, Sweden, 2003, на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003 г., на конференции студентов и аспирантов, Тверь, 28-30 мая, 2003 г., на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003 г., на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, МГУ, 27 января-1 февраля, 2004 г., на International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано две статьи в реферируемых журналах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литераі>рьі. Работа содержит 115 страниц текста, включая 57 рисунков и 6 таблиц.
Похожие диссертации на Вопросы формирования сетчатых структур в полимерных системах
