Содержание к диссертации
Введение
1 Кристаллическая структура конденсированного углерода и его соединений 9
1.1 Идеальные углеродные структуры 9
1.2 Дефекты в структуре графита 10
1.3 Интеркалированные соединения графита 18
1.4 Остаточные соединения 21
1.5 Рентгенография графитовых структур 24
Постановка задачи 37
2 Объекты и методы исследования 38
2.1 Синтез образцов для исследования 38
2.2 Методика эксперимента 40
2.3 Обработка результатов и оценка погрешностей эксперимента 43
3 Описание экспериментальных результатов 46
3.1 Диффузное и малоугловое рассеяние 46
3.3 Тонкая структура (001) линий 52
3.3 Рентгенофотоэлектронные спектры. 59
4. Обсуждение результатов 61
4.1 Структурные свойства окисленного графита 68
4.2. Формирование структуры окисленного графита 80
Выводы , 87
Литература
- Дефекты в структуре графита
- Обработка результатов и оценка погрешностей эксперимента
- Тонкая структура (001) линий
- Формирование структуры окисленного графита
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод нашел широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и др. [1,2]. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. Синтез соединений внедрения на основе графита, называемьгх также интеркалированными соединениями открыл новые возможности для получения таких материалов. Свойства интеркалированных соединений определяются, в первую очередь природой внедряемого вещества [3]. Одним из технических применений соединений внедрения является создание графитовой фольги, обладающей уникальным сочетанием термических и механических свойств [4].
Переработка природного графита, приводящая к созданию графитовой фольги, включает несколько технологических стадий: синтез соединений внедрения, их гидролитическая обработка, образующая остаточные соединения, термическая обработка, приводящая к образованию пенографита, механическая обработка пенографита с получением готовых изделий. Остаточные соединения, являющиеся промежуточным продуктом в этом технологическом процессе, представляют собой соединения переменного состава, в которых остатки примеси, не удаляемые гидролитической обработкой, распределены между слоями графитовой матрицы. Многие закономерности физико-химических превращений в углеродной матрице, сопутствующих вышеперечисленным процессам до конца не изучены. Главным, на наш взгляд, является выявление особенностей строения остаточных соединений графита. Характер распределения и состояние внедренной примеси в такой системе, а также ее концентрация сильно зависят от условий обработки исходных материалов и оказывают основное влияние на технологические характеристики конечного продукта. Несмотря на важность этих параметров, в настоящее время нет единой точки зрения на то, в каком состоянии находится примесь в остаточных соединениях графита. Не до конца решен вопрос о физико-химическом состоянии собственно углеродных графитоподобных слоев, удерживающих эту примесь. Выявление взаимосвязи между состоянием примесных центров и структурными характеристиками остаточных соединений может служить ключем к пониманию природы дефектов в некоторых неупорядоченных графитоподобных углеродных системах. В этом направлении были предприняты исследования остаточных соединений серной кислоты в матрице природного графита, представленные в данной диссертационной работе.
Основная цель диссертационной работы заключается в экспериментальном исследовании кристаллической структуры остаточных соединений бисульфата графита, полученных различными способами и в выяснении характера дефектов, образующихся в графитовой матрице.
Для решения этой задачи использованы экспериментальные методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей (лауэграфия, диффузное'и малоугловое рассеяние). Основная информация получена из прецизионных измерений профилей линии дифракционных отражений. Использованы также методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии, позволившей установить химический состав исследуемых материалов.
Научная новизна и положения выносящиеся на защиту.
В результате прецизионных экспериментальных исследований профилей рентгеновских дифракционных линий (001) окисленного графита и их последующего подробного анализа установлено, что в остаточных соединениях бисульфата графита, вне зависимости от способа их синтеза существует несколько типов областей когерентного рассеяния, отвечающих нескольким физически различным состояниям углеродных слоев (графитоподобным фазам). Исследованы структурные параметры этих фаз.
Главным следствием внедрения, транспорта и последующей частичной десорбции внедренной примеси является деформация графитоподобных слоев в виде их гофрирования и искривлений. Предложена качественная модель строения остаточных соединений, соответствующая экспериментальным результатам.
3. Показано, что одна из выявленных графитоподобных фаз имеет значение межслоевого параметра - с/да2=3.33 А. Оно меньше, чем межслоевое расстояние совершенного графита - ^Р02=3.35 А. Непротиворечивое объяснение этому факту приведено в работе
Практическая значимость проведенного исследования заключается в возможном дальнейшем совершенствовании технологии производства пенографита. Создание экологически чистых, обладающих высокими эксплуатационными свойствами изделий на основе графитовой фольги (сальники, уплотнители) является очень важной, но не единственной задачей технологий производства окисленного графита. Пенографит может быть использован также и в качестве армирующего материала с очень малой плотностью, теплоизоляционного и адсорбционного материала.
Апробация работы. Результаты исследований, включенных в работу докладывались на Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997, ежегодных итоговых научных конференциях ЧГПУ в 1992 - 2005 г.г.
Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории физико-химических методов исследования Челябинского государственного педагогического университета, при поддержке гранта Губернатора Челябинской области (грант Ур. Чел. № 04-03-96072).
Дефекты в структуре графита
Негибридные р-орбитали направлены перпендикулярно слою и образуют л -связи, п -электроны обобщены между всеми атомами слоя, таким образом слои в структуре графита являются ароматическими. Длина связи между атомами внутри слоя составляет величину 1,417 А. При упаковке графитовых слоев в трехмерную структуру они располагаются друг над другом таким образом, что каждый последующий сдвинут относительно предыдущего на величину (2/3; 1/3). Такое располодение обеспечивает минимум энергии при упаковке [5]. Существует два типа упаковки АВ (гексагональный графит, группа симметрии P63/mmc, параметры ячейки: а=2,46 А, с=6,708 А) и ABC (ромбоэдрический графит, группа R3m, параметры ячейки: а=2,46 А, с=10,04 А) [6]. Структура гексагонального графита приведена на рис.1. Связи между слоями относя к ван-дер-ваальсовым, из-за слабых межслоевых связей (межслоевое расстояние d=3,354 А) структура графита носит выраженный слоистый характер, что определяет ряд его свойств [2, 5].
В случае карбина реализуется sp-тип гибридизации. Макромолекулы карбинов представляют собой углеродные цепи, атомы в которых связаны между собой сопряженными ординарными и тройными связями (а-карбин) или кумулированными двойными связями (р-карбин) [6]. Длина связи С-С в карбине составляет 1,29 А.
Относительно недавно был получен ряд каркасных углеродных структур, представляющих собой молекулы, состоящие из 60 и более атомов углерода, так называемые фуллерены [7]. Углеродные атомы в таких молекулах находятся в состоянии близком к sp и расположены в вершинах различных многогранников (например, усеченного икосаэдра). Подобные системы вызвали большой интерес у исследователей. Строго говоря к идеальным можно отнести лишь структуры графита, алмаза и карбина. Каркасные образования, получаемые в сильно неравновесных условиях, видимо не могут быть описаны простым типом гибридизации. В них в той или иной степени примешиваются состояния разной гибридизации.
Поскольку темой настоящего исследования являются структуры на основе графита, следующие параграфы посвящены описанию их особенностей.
Графит имеет ярко выраженную слоистую структуру и для него особенно характерны дефекты упаковки. Слабые межслоевые связи дают возможность слоям легко сдвигаться друг относительно друга с нарушением порядка чередования. Этим объясняется появление ромбоэдрической структуры в гексагональной при деформациях кристаллов графита [8], а также существование турбостратных структур. Термин «турбостратный углерод» был предложен Biscoe и Warren для обозначения состояния в котором графитовые слои расположены параллельно, но порядок в упаковке полностью отсутствует [9]. Такое состояние можно описать случайными смещениями слоев друг относительно друга или аналогичными поворотами вокруг произвольной оси перпендикулярной слоям.
С существованием дефектов слоевой упаковки связывалось непрерывное возрастание межслоевого расстояния в графитах от 3.354 А до 3.440 А. В связи с этим были введены параметры, характеризующие качество упаковки слоев в углеродных материалах (числа графитации). Впервые такой параметр (р) был предложен Франклин [10]. Houska и Warren [12] предположили, что при нарушении порядка упаковки межплоскостное расстояние d возрастает до величины d(\+z), где z частичное искажение из-за ошибок упаковки в ближайшей соседней плоскости. Р в этом случае вероятность смещения соседней плоскости. d=3.440-0.086P (1.3) Ruland [13], представив распределение смещений слоев в виде гауссовой функции со среднеквадратичным отклонением А, вывел соотношение: d=U54+0.425zl2 (1.4) Следует отметить, что все рассмотренные модели предполагают идеальность слоев в упаковке.
Смещения слоев могут быть двух типов: смещения на величину вектора (2/3, 1/3), в этом случае увеличения d не должно наблюдаться; смещения на вектора, отличающиеся от (2/3, 1/3), тогда взаимодействие р обиталей соседних слоев будет в различной мере ослаблено, и межслоевое расстояние возрастет. Маловероятно, однако, что последнее расположение слоев реализуется без участия каких-либо дополнительных факторов.
Исследуя профили рентге но дифракционных линий угольных образцов методом Фурье-анализа, Diamond [14] получил аномально низкие значения размеров кристаллитов углерода, приписывая уширение пиков только эффекту размеров частиц. Cartz & Hirsch [15], получив аналогичные результаты, предположили, что кристаллиты имеют большие размеры, но искажены.
МаІге и Mering [16] предположили, что углеродные слои в частицах турбостратного углерода не обязательно являются графитовыми по своей природе. Они заключили, что не состояние слоев в пакете, а соотношение графитовых и неграфитовых слоев определяет среднее межслоевое расстояние. Согласно Maire и Mering существует три типа слоев: рр-неграфитированный слой, сф-слой, в котором одна из двух поверхностей "графитовая", act- слой обе поверхности графитовые (полностью графитовый слой). Природа р-поверхности в том, что она покрыта слоем примеси. Такой примесью являются сами атомы углерода, «привитые» к слою, причем они могут располагаться как упорядочение, так и беспорядочно.
Обработка результатов и оценка погрешностей эксперимента
Исследование диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами графита проводили на установке УРС-55А с использованием характеристического излучения меди. Напряжение на трубке составляло 30 кВ, анодный ток 10 мА. Образец закрепляли на гониометрической головке камеры РКВ-86А. Для получения подробной информации о распределении интенсивности диффузного рассеяния в окрестностях узлов обратной решетки применяли метод последовательных поворотов образца вокруг заданного кристаллографического направления [80]. Исследовалась окрестность узла (002). Точность отсчета угла составила 0,1. Распределение интенсивности фиксировали фотометодом на плоскую пленку. Для регистрации использовали пленку РТ-1. При исследованиях малоуглового рассеяния, образец, сориентированный в камере РКВ-86А переносили на держатель малоугловой камеры КРМ-1. Измерения проводили вдоль направления [ПО] в области малых углов от 20 до 8 при давлении не выше 0.01 мм. рт. ст. Интенсивность рассеянного излучения измеряли сцинтилляционным счетчиком и регистрирующей стойкой ССД, режим которой соответствовал интерференционному максимуму для вытянутого полиэтилена. Измерения проводились при напряжении на трубке БСВ-11 21 кВ и анодном токе 21мА. Использовалось Кц излучение меди.
Профили и положения дифракционных линий образцов были получены при помощи рентгеновских дифрактометров ДРОН-ЗМ, ДРОН-3. Для исследования (002) и (004) линий использовали рентгеновскую трубку БСВ-28 с железным анодом. Напряжение на трубке составляло 35 кВ, анодный ток 15 мА. Для выделения Ка-компоненты излучения применяли марганцевый фильтр. Для исследования профилей линий (006) и (008) использовали рентгеновскую трубку БСВ-27 с медным анодом, без фильтрации излучения. Регистрацию рассеянного излучения проводили сцинтилляционным счетчиком по точкам с интервалом 28=0.02 в режиме автоматической записи. Данные измерений выводились на цифровое печатающее устройство. Погрешность отсчета угла составляла 0.005 [81]. Время счета интенсивности в каждой точке подбирали таким образом, чтобы ошибка счета интенсивности в максимуме пика не превышала 1% [72]. Набор щелей выбирали таким образом, чтобы угловая ширина пучка не превышала угловой ширины линии эталона.
Образцы для исследования на дифрактометре готовили следующим образом: окисленный графит, в виде кристаллических чешуек наклеивали на рентгеноаморфную подложку и вместе с ней закрепляли на гониометрической приставке ГП-1. Плоская форма кристаллов обеспечивала сильную текстурированность образца, что с одной стороны, сделало невозможным появление любых рефлексов, кроме (001), а с другой -способствовало существенному усилению наблюдаемых рефлексов.
Для характеризации ступеней внедрения бисульфата графита использовали дифрактометр ДРОН-2, трубка БСВ-28 с кобальтовым анодом.
Рентгенофотоэлектронные спектры получены в институте физики металлов УрО РАН при помощи спектрометры ЭСИФМ-4 [82]. Спектры возбуждались Mg К - излучением, отфильтрованным алюминиевой фольгой (1486,6 эВ) и регистрировались в интервалах энергий связи 0-550 эВ (обзорные спектры), 270-330 эВ (РФЭС остовных электронов углерода). Методика измерений аналогична описанной в [83]. Энергия пропускания анализатора составляла 400 эВ, что соответствует разрешающей способности 3.5 эВ. Шаг сканирования составил 1 эВ. Средства откачки обеспечивали безмасляный вакуум с остаточным давлением не выше 1 мкПа.
Тонкая структура (001) линий
Рефлексы на лауэграмме исходного графита точечные. Помимо основных, здесь присутствует небольшое число побочных рефлексов с меньшей интенсивностью, связанных с расслоением кристалла. Лауэграмма окисленного графита существенно отличается от лауэграммы исходного образца. Пятна (101) сильно уширены как в угловом так и в радиальном направлениях, что свидетельствует о значительных искажениях решетки [87]. Кроме того, вблизи следа первичного пучка наблюдается интенсивный малоугловой фон.
При повороте кристалла вокруг вертикальной оси на угол #=76.5 в отражающем положении оказывается базисная плоскость (002). В окрестности узла (002) термоочищенного графита (рис. 5) обнаруживаются лишь эффекты, вызванные наличием дислокаций [23]. В отличие от этого в окрестности узла (002) обратной решетки природного графита присутствуют эффекты диффузного рассеяния (рис.6а). Эти эффекты имеют форму серпообразного тяжа, обращенного выпуклостью в сторону первичного пучка с ядром интенсивности посредине. При увеличении угла дифракции этот тяж смещался в сторону больших векторов обратной решетки. Интенсивность диффузного рассеяния при этом уменьшалась. Появление таких эффектов обычно связывают с рассеянием рентгеновских лучей сферическими областями малых размеров [87]. На рентгенограммах окисленного графита обнаруживаются эффекты в форме линейных тяжей вытянутых в радиальном направлении (рис.66). Как правило, такие эффекты возникают при рассеянии рентгеновских лучей на плоских кластерах.
С целью детального исследования этих эффектов применялся метод последовательных поворотов образца на малые углы Лв [80]. На рис.6, приведены серии рентгенограмм, соответствующих таким поворотам.
Присутствие интенсивного малоуглового фона свидетельствует о высокой концентрации в кристалле частиц малого размера. С целью установления размеров этих частиц поставлен эксперимент по малоугловому рассеянию. На рис 7. приведены кривые распределения интенсивности малоуглового рассеяния / вдоль направления [100] в зависимости от угла рассеяния є. Интенсивность / выражена в относительных единицах. В случае исходного графита интенсивность малоуглового рассеяния незначительна и слабо зависит от угла. В случае природного графита малоугловое рассеяние гораздо более интенсивно и быстро спадает с ростом угла. Для окисленного графита интенсивность малоуглового рассеяния резко возрастает с уменьшением угла на интервале от 2 до 35 .
Малоугловое рассеяние наблюдается вблизи нулевого вектора обратной решетки [71]. Предполагается, что объект содержит большое число идентичных надмолекулярных образований, более или менее равномерно распределенных по объему. При условии, что объем свободного пространства, окружающего одну частицу велик по сравнению с размерами самой частицы, интерференции между волнами, рассеянными отдельными частицами не будет. При этом интенсивности излучения, рассеянного отдельными частицами будут складываться. Интенсивность рассеяния от N сферических частиц выражается уравнением:
Размеры частиц, для окисленного графита вычисленные по уравнению (3.1) составили R=12 А. Примем эту величину за оценочную, показываю шую порядок размеров тех неоднород ноете й структуры, которые образовались в графите в результате обработки.
В случае (004) линий, наоборот, главные максимумы профилей смещены в сторону больших углов. Как на (002), так и на (004) профилях присутствуют дополнительные максимумы и перегибы, кроме того профили асимметричны. Эти особенности дифракционных профилей характерны для систем, в которых присутствуют насколько фаз [88], различающихся периодом решетки, степенью дефектности и т.д. На основании этого можно сделать вывод о том, что дифракционные линии окисленного графита представляют собой суперпозицию нескольких элементарных пиков, соответствующих областям когерентного рассеяния (ОКР) различных типов [89].
Для анализа тонкой структуры профилей линий рентгеновской дифракции была предпринята попытка разложить сложный профиль на элементарные составляющие, в соответствии с методикой, изложенной выше. Результаты математической обработки дифракционных профилей приведены в табл. 2. Из анализа данных табл. 2 следует, что профили линий (002) окисленного графита раскладываются на три (в случае образцов, полученных из бисульфата первой ступени) или две составляющие различной интенсивности и ширины. При разложении профилей (004) линий для всех образцов добавляется еще одна линия.
Формирование структуры окисленного графита
Структура окисленного графита зависит от состояния исходного бисульфата. В случае образцов, полученных из бисульфата графита первой ступени (1А и 1В), обнаружены ОКР-4, являющиеся фазой СВГ с внедренными бисульфат-анионами. Кроме того, относительные интенсивности линий, соответствующих ОКР-2 и ОКР-3 в этих образцах существенно ниже, чем у остальных образцов, размеры областей второго типа меньше. Перечисленные особенности структур этих типов окисленного , графита связаны с особенностями структур исходных СВГ первой ступени.
Явление ступенчатости строения СВГ связано с тем, что при их образовании примесь распределяется таким образом, чтобы между ближайшими слоями интеркалянта располагалось наибольшее число слоев матрицы. При внедрении сначала образуются СВГ высоких ступеней, а затем, по мере роста концентрации примеси порядок ступени понижается.. Для соединений высших ступеней существует также доменная модель Daumas-Herold при помощи которой описываются некоторые свойства СВГ (см. рис.2). Для СВГ первой ступени такая модель неприменима. Это обуславливает различные процессы, происходящие при получении остаточных соединений.
При действии растворителя на бисульфат графита первой ступени в первую очередь удаляется слабосвязанная примесь (молекулы серной кислоты). При этом образуются ОКР четвертого типа. При дальнейшем воздействии растворителя возможно также полное удаление примеси с образованием графитовой фазы. Вероятность сохранения в решетке молекул серной кислоты мала и, следовательно, мала вероятность образования ОКР-2.
Для СВГ высоких ступеней образование ОКР-4 маловероятно, поскольку в них нет сопряженных интеркалянтных слоев. С другой стороны, существование перегибов в графитовых слоях способствует удержанию как сильно- , так и слабосвязанной примеси, что увеличивает вероятность появления ОКР второго типа.
Образование ОКР-3 связано с переокислением матрицы и образованием связей С-О-С. При этом происходят два параллельных процесса: образование ОКР-3 и фазовое окисление углерода с разрывом внутрислоевых связей и образованием газообразных оксидов углерода. При высокой концентрации окислителя в матрице преобладает второй процесс, при этом происходит разрушение структуры. Наоборот, при достаточно низком содержании окислителя процесс останавливается на образовании ( OKP-3. При промежуточных концентрациях окислителя возможно совместное образование ОКР-3 и рентгеноаморфных фаз.
В заключении отметим, что окисленный графит представляет сложную многофазную систему с примесями различного типа, неравномерно . распределенными в матрице и формирующими ее протяженные участки с искаженной структурой. Количество примеси, способ ее распределения, степень дефектности слоев матрицы сильно зависят от условий синтеза образцов. В этом смысле результаты, касающиеся соотношения интенсивностей пиков каждой из фаз, а также их ширины, можно считать случайными, поскольку и соотношение фаз, и их размеры зависят от большого числа параметров синтеза, и при незначительном изменении условий могут измениться сами. Важно подчеркнуть, что и размер кристаллитов и среднее межслоевое расстояние, вычисленные с использованием ширины и положения интегральных пиков не имеют физического смысла и не могут в достаточной мере характеризовать данный объект.
