Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура нанокристаллических материалов 10
1.1. Влияние размеров кристаллов на численные значения параметров кристаллической структуры 10
1.2. Графитоподобные углеродные материалы - модельная система с двумя типами химической связи 16
1.2.1. Особенности строения углеродных материалов 16
1.2.2. Трансформация структуры графитоподобньгх материалов обусловленная ростом размеров кристаллов 27
1.3. Изменение структуры кристаллов графитоподобных углеродных материалов при уменьшении размеров кристаллов в результате аморфизации 42
1.3.1 Аморфизация при механическом размоле 42
1.3.2 Аморфизация при облучении нейтронами 51
1.4. Постановка задачи исследования 58
Глава 2. Объекты и методы исследования 60
2,1 Объекты 60
2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 61
2.2.1.1. Определение параметров тонкой структуры методом четвертого момента 63
2.2.1.2. Нахождение моментов ФФУ, не искаженных ка дублетностыо 65
2.2.1.3 Связь моментов, рассчитанных по профилям максимумов, записанных с различным шагом съемки 66
2.2.2. Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического графита при размоле 68
2.2.3. Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического Nad при механическом размоле 71
2.2.4. Методика моделирования облучения графита нейтронами 75
2.3 Программное обеспечение и ЭВМ 78
Глава 3. Результаты исследования аморфизации графита при механическом размоле и облучении нейтронами 79
3.1. Результаты экспериментального исследования изменения структуры графита при механическом размоле 79
3.1.1. Исследование изменения структурных параметров в направлении кристаллографической оси «с» механически размолотого графита (ван-дер-ваальсовый тип связей) 79
3.1.2. Исследование изменения структурных параметров в направлении кристаллографической оси «а» размолотого графита (ковалентный тип связей) 84
3.2. Результаты моделирования изменения структуры графита при механическом размоле 91
3.2.1. Распределение А 91
3.2.2. Распределение В , 93
3.2.3. Распределение С , 95
3.2.4. Распределение D 97
3.2.5. Изменение межплоскостных расстояний doo2 и duo при механическом размоле .99
3.3. Результаты моделирования изменения структуры графита при облучении нейтронами 101
3.4. Основные результаты главы 3 107
Глава 4. Результаты исследования аморфизации NaCl при механическом размоле 109
4.1. Результаты экспериментального исследования изменения структуры хлористого натрия при механическом размоле 109
4.2. Результаты моделирования процесса размола хлористого натрия 114
4.3. Основные результаты главы 4 119
Глава 5. Обсуждение результатов исследования 121
5.1. Влияние типа связи и размеров нанокристаллов на межплоскостные расстояния при
аморфизации 121
5.2. Механизмы аморфизации графита при механическом размоле и облучении нейтрона 126
Основные результаты и выводы: 132
Список публикаций но теме диссертации , 134
Список цитированной литературы , 136
- Трансформация структуры графитоподобньгх материалов обусловленная ростом размеров кристаллов
- Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического графита при размоле
- Исследование изменения структурных параметров в направлении кристаллографической оси «а» размолотого графита (ковалентный тип связей)
- Механизмы аморфизации графита при механическом размоле и облучении нейтрона
Введение к работе
Актуальность темы.
Большой интерес к веществам, находящимся в нанокристаллическом состоянии увеличился в последние 15-20 лет. Сегодня область исследований наноматериалов охватывает неорганические и органические частицы и системы частиц, характерный размер которых находится в диапазоне от размера атома до 100 нанометров. Особенностью нанообъектов является наличие размерных эффектов, т.е. зависимость их свойств от размера и появление новых свойств. Наночастицы и наноструктурированные объекты обладают особыми, часто уникальными свойствами, отличающимися от свойств макрообъектов. Это позволяет создавать на их основе принципиально новые материалы и устройства. Для этого необходимо исследовать закономерности формирования структуры нанокристаллических материалов и зависимости их свойств от размеров нанокристаллов.
В настоящее время установлено, что параметры решетки нанокристаллов отличаются от параметров решетки в кристаллах, имеющих макроскопические размеры. Однако имеющиеся экспериментальные данные по различным материалам, отличающимся структурой и химическим составом, демонстрируют наличие значительных противоречий в наблюдаемых зависимостях. Для одних материалов наблюдается уменьшение периода решетки при уменьшении размеров кристаллов меньше 10 нм, для других, наоборот, увеличение, в третьих, межслоевые расстояния остаются аналогичными наблюдаемым в монокристаллах. Причиной этого может быть влияние на ход зависимости типов связей в кристаллах, поэтому необходимо систематическое исследование структуры нанокристаллических материалов с различными типами связей: ван-дер-ваальсовскими, ковалентными и ионными.
Уникальные свойства накокристаллических материалов и возможности их широкого практического применения диктуют необходимость поиска путей их синтеза. Одним из таких путей может быть получение наноструктурированных материалов в процессе аморфизации механическим размолом, облучением нейтронами и другими способами. Исследование процессов аморфизации представляют большой не только практический, но и научный интерес, так как аморфизация изучена значительно слабее, чем кристаллизация.
Актуальность исследования обусловлена также тем, что в качестве основного объекта для исследований использованы углеродные, графитоподобпые материалы, которые широко применяются в различных областях техники, обеспечивающих технический прогресс (черная и цветная металлургия, радиоэлектротехника, авиационно-космическая техника, атомная энергетика). Закономерности, полученные в ходе исследований, могут найти практическое применение при совершенствовании технологий их производства.
Цель работы: исследование влияния размеров нанокристаллов и типов химической связи на структуру графита и хлористого натрия при аморфизации.
Поставленная цель определила следующие задачи исследования:
1. Экспериментальное исследование структуры поликристаллического графита при механическом размоле.
2. Моделирование процесса аморфизации графитоподобных материалов при механическом размоле.
3. Моделирование процесса аморфизации графитоподобных материалов при облучении нейтронами.
4. Экспериментальное исследование изменение параметров кристаллической структуры хлористого натрия при механическом размоле.
5. Моделирование процесса аморфизации ионных кристаллов при механическом размоле. Методы исследования.
В качестве методов исследования в работе использовалось методы рентгеноструктурного анализа и компьютерное моделирование. Для определения структурных параметров кристаллических веществ по форме профилей дифракционных максимума был использован комплекс рентгеноструктурных взаимодополняющих методов, позволивших достоверно определить параметры структуры исследованных образцов с высокой точностью. Для компьютерного моделирования был специально разработан комплекс программ для моделирования структуры нанокристаллов с ионным, ван-дер-ваальсовским и ковалентным типом связей при аморфизации механическим размолом и облучением нейтронами.
Научная новизна работы выполненной работы заключается в следующем:
1. Установлены зависимости параметров элементарных ячеек от размеров нанокристаллов в материалах с ван-дер-ваальсовым ковалентным и ионным типом связей в процессе аморфизации их структуры.
2. Установлено, что если связи в нанокристалле ионные, то уменьшение его размера (менее 5 нм) должно приводить к уменьшению параметра решетки по сравнению с таковыми для крупных кристаллов.
3. Разработаны методики моделирования трансформации структуры кристаллов при механическом размоле и облучении нейтронами.
4. Установлено, что причиной немонотонного изменения межплоскостных расстояний в графитоподобных углеродных материалах, подвергаемых аморфизации, механическим размолом или облучением нейронами, является ступенчатое изменение средних размеров кристаллов.
5. Предложена модель, объясняющая закономерности трансформации структуры углеродных материалов при аморфизации в процессе механического размола и облучения нейтронами.
Практическая значимость. Установленные закономерности трансформации кристаллической структуры при аморфизации могут быть использованы для совершенствования технологий производства нанокристаллических углеродных материалов, а также технологий синтеза конструкционных углеродных материалов, используемых в условиях облучения нейтронами высоких энергий. Положения, выносимые на защиту:
• Результаты экспериментального исследования изменения структуры поликристаллического графита и поликристаллического хлористого натрия в процессе аморфизации;
• Выявление и анализ физической природы и конкретной взаимосвязи между размерами нанокристаллов с ионным, ковалентным и Ван-дер-ваальсовым типом связей и межплоскостными расстояниями в них при аморфизации структуры.
• Результаты моделирования трансформации структуры кристаллов с ионным, ковалентным и ван-дер-ваальсовским типом связей при механическом размоле и облучении нейтронами
• Объяснение особенностей формирования нанокристаллических углеродных материалов при механическом размоле и закономерностей трансформации структуры графита при облучении нейтронами.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием известных и апробированных методов исследования, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментов и соответствием полученных закономерностей результатам других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:
На восьмой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-8 (Екатеринбург, 2001); международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и коксохимия» (Сыктывкар, 2003); Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2003); XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2004); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004, 2005); XXXI Международная зимняя школа физиков теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2006).
Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 15 печатных изданиях, среди них 6 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях и школах-семинарах.
Структура работы. Диссертационная работа включает в себя вводную часть, пять глав, выводы. Объем работы составляет 146 страниц, включает в себя 38 рисунков и 8 таблиц. Список литературы состоит из 127 наименований.
Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам углеродных материалов, графитации и аморфизации углеродных материалов, а также влиянию размеров кристаллов и типа связи на структуру. В конце главы на основе анализа литературных данных формулируется цель исследования.
Во второй главе содержатся описание методов получения образцов для исследования, методик рентгеноструктурного анализа, методов моделирования изменения структуры кристаллов углеродных материалов и кристаллов NaCI при аморфизации.
В третьей главе представлены результаты, полученные при экспериментальном исследовании механического размола графита и результаты компьютерного моделирования изменения структуры кристаллов углеродных материалов при механическом размоле, а так же при облучении нейтронами. Четвертая глава посвящена исследованию структуры кристаллов с ионным типом связи. В ней представлены результаты экспериментального исследования структуры хлористого натрия, а так же результаты модельного исследования структуры ионных кристаллов при аморфизации.
Пятая глава является заключительной: в ней содержится обсуждение полученных результатов исследования.
Трансформация структуры графитоподобньгх материалов обусловленная ростом размеров кристаллов
Одним из наиболее перспективных направлений физики конденсированного состояния, которое развивается последние несколько десятилетий, является изучение кластеров и наноразмерных кристаллов. Целью исследований являются определение структуры и свойств нанокристаллитов, а так же исследование отличий их структуры и свойств от свойств и структуры монокристаллов. Работы ведутся в двух направлениях: экспериментальном и теоретическом [1-15].
Данные о влиянии размеров кристаллов на их структуру носят противоречивый характер. Для кластеров аргона на основе анализа радиальной функции, полученной Брайэнтом и Бартоном по интерференционной функции, установлено, что межатомные расстояния увеличиваются с уменьшением размеров кластеров. Диапазон изученных кластеров - от 3 до 100 атомов в кластере. В других работах исследовались кластеры Аг, Кг и Хе для которых наблюдалось аналогичное увеличение межатомных расстояний при уменьшении размеров кластеров от 429 до 55 атомов. Однако при этом расчетные межатомные расстояния в кластерах были все же меньше, чем в монокристаллах. Объяснение наблюдаемых эффектов основывается на влиянии поверхностного натяжения сокращающего межатомные расстояния и влиянием поверхностных атомов, расстояние между которыми больше, чем внутри агрегации - этот эффект, наоборот, увеличивает межатомные расстояния [1-4,12].
Для кристаллов (NaCl)n, наоборот, в результате расчетов установлено сокращение межатомных расстояний с уменьшением размеров кластеров, Андерсон и Шольц установили такое же сокращение периода решетки в ионных кубических кластерах NCI, КС1, MgO и СаО. Экспериментальное наблюдение сокращение периода решетки с уменьшением размеров наблюдалось для кластеров хлорида стронция [1-3].
Аналогичные сокращения параметров решетки для ряда металлов (Ag, Au, Си, Pt, Bi, Pb, AI) и галогенидов щелочных металлов наблюдались в ряде работ, причем относительное сжатие было обратно пропорционально радиусу частиц. Однако коэффициенты пропорциональности сильно различались у разных авторов. В дальнейших работах, при более точной постановке экспериментов, уменьшение параметров решетки для частиц металлов менее 3 нм либо вовсе исчезло, либо сильно уменьшалось. Однако в работах Волтерсдорфа с соавторами было достоверно установлено монотонное уменьшение периода решетки частиц алюминия при уменьшении размеров от 25 до 7 нм. Уменьшение периодов решетки было установлено также для ультрадисперсных нитридов титана, циркония и ниобия. С другой стороны, исследования в ряде работ структуры кластеров никеля размером 2 нм и частиц золота размером от 6 до 23 нм не обнаружили значимых отличий структуры кристаллитов от структуры монокристаллов, а для кластеров кремния, наоборот, наблюдалось увеличение периода решетки с уменьшением размеров частиц менее 10 нм. Причем была установлена практическая неизменность периода решетки по сравнению с монокристаллическим у частиц металлов размером более 10-15 нм [1-11,13-14].
Кроме влияния на межатомные расстояния, малые размеры кристаллов оказывают влияние и на относительное расположение атомов. Действительно, при уменьшении числа атомов в кластере в некоторый момент должен происходить фазовый переход из кристаллического состояния, характеризующегося дальним порядком в расположении атомов, в аморфное состояние, характеризующееся только ближним порядком. В ряде работ было установлено, что кластеры аргона могут в зависимости от размера иметь жидко-подобную или кристаллическую структуру, причем кристаллическая структура может быть как икосаэдрической, так и кубической гранецентрированой. В результате расчетов Эттерсом и Каельберером было установлено, что для кластеров аргона, криптона и ксенона для каждого размера кластера существует своя, зависящая от размера, температура, при которой происходит уменьшение энергии связи атомов в кластере до нуля (точка кипения). Причем установлены температуры плавления, которые, так же как и температуры кипения, увеличиваются с ростом размеров кластеров [1-3,6-8].
Для большинства других элементов периодической таблицы Менделеева отмечается, что частицы размером более 20 нм имеют структуру массивного кристалла. В ряде случаев для кластеров галлия и селена наблюдается аморфная фаза, для кластеров кобальта, сульфида кадмия и железа наблюдаются структуры высокотемпературных модификаций. Имеются также сообщения о метастабильных структурах частиц хрома, железа, магния и германия. В работе Юкавы с соавторами рентгенографически наблюдалось появление в аэрозольных частицах сплавов никель-хром, железо-хром, кобальт-хром и хром-никель-железо размером 10-100 нм кроме обычных ОЦК и ГЦК твердых растворов новых фаз [1-3,6-8,9-11,13-14].
В [46,55] было получено, что размеры кристаллов углерода и карбида кремния определяют их внутреннюю структуру. Основной причиной структурных изменений кристаллов углеродных и карбидкремниевых материалов являются процессы, приводящие к изменению размеров кристаллов, и следствием этого является изменение структуры. Этот размерный фактор, вместе с температурой и давлением, является причиной фазовых превращений. Анализ фазовых превращений, возникших, как следствие этого параметра, должен сводиться к анализу процессов, вызывающих изменение размеров кристаллов. Результаты, полученные в [27], были использованы для объяснения механизма формирования поликристаллического графита из аморфных и ультрадисперсных углеродных материалов. Было предложено рассматривать этот процесс как рост размеров кристаллов, который приводит к трансформации структуры турбостратного углерода в графит. Такой подход более адекватен, чем теория формирования графита, как последовательные фазовые переходы через ряд метастабильных состояний [16-24], так как объясняет наблюдаемые экспериментальные зависимости межслоевых расстояний в углеродных материалах от размеров областей когерентного рассеяния. При использовании теории последовательных фазовых переходов остается неясным, почему в некоторых коксах формирование графита возможно при температурах 2500С [25-35,59,60,61], в то время как в углеродных волокнах графит не образуется даже после термообработки при 3000С [36-50]. Основной причиной является то, что в одних материалах имеются возможности для роста кристаллов графита, в других же материалах процессы роста кристаллов заторможены и их структурные параметры отличаются от графитовых.
Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического графита при размоле
Искусственный графит получают в результате высокотемпературной обработки углеродсодержащих материалов с неупорядоченной структурой. Процесс трансформации структуры, т.е. фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое, в таких материалах называют графитацией (graphitization). Важной особенностью такого процесса является то, что одновременно с формирование кристаллической структуры графита в таких материалах происходит рост размеров кристаллов, и эти процессы являются взаимосвязанными так, что размерный фактор оказывает решающее влияние на упорядочение структуры - т.е. размеры нанокристаллитов углеродных материалов определяют степень их близости к структуре графита. Таким образом, исследование взаимосвязи размеров кристаллов и параметров кристаллической структуры в графитоподобных материалах наиболее отчетливо можно проследить при изучении формирования их кристаллической структуры. Исследование графитации углеродных материалов является актуальной задачей не только с точки зрения фундаментальной науки, но и с точки зрения практической разработки технологий производства углеродных материалов с требуемой кристаллической структурой и соответственно требуемыми физико-техническими свойствами.
Технология получения искусственного графита из турбостратного и аморфного углерода многоступенчата. Она подробно описана в специализированной литературе. Ниже кратко описан процесс получения графита из нефтяных коксов и каменноугольного пека (связующее) [59,61-62,67,69,70,94-96]. Формовка прессованием коксо-пековых композиций предшествует стадии обжига (температура в печи 1100-1300С). Затем происходит собственно графитация обожженных заготовок в печах Ачесона и Кастнера прямым пропусканием электрического тока при температурах 2500-3000С. Температура и время нагрева - два главных фактора, которые определяют степень кристалличности формирующегося поли кристаллического графита и степень его очистки от примесей, содержащихся в исходном сырье. Среди множества количественных показателей, характеризующих состояние искусственного графита, рентгеноструктурные характеристики являются одними из главных. Средние межслоевые расстояния (сіоог) и средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) (Lc и La) дают важную информацию о кристаллическом строении искусственного графита. На начальных стадиях графитации близка к нулю интенсивность не только линий hkl, но и hkO, поэтому наиболее широко в качестве величины, характеризующей степень графитации, используют d0o2- Эта величина определяется по центру тяжести самого интенсивного дифракционного максимума (002). В исходных турбостратных углеродных материалах doo2_ma 0.35-0.344 нм, в конечном графите 0.3354 нм. Поэтому используют параметр графитации, показывающий насколько близко межплоскостное расстояние в углеродном материале к графитовому:
Очевидно, что в начале графитации у 0, а при завершении у=1 [59,61,67,70,72]. Одним из основных факторов, влияющих на графитацию, является надмолекулярная структура исходного углеродного материала. Есть легкографитируемые углеродные материалы (например, коксы, пеки), а также труднографитируемые углеродные материалы (например, сажа, углеродное волокно, стеклоуглерод и т.д). Химический состав материалов, хорошо и плохо графитируемых, практически одинаков - на 95-99% это чистый углерод. Однако разница в исходной надмолекулярной структуре требует для графитации волокон, стеклоуглерода и т.п. приложения давления ( 1ГПа) [59,61,67,70,72,74].
Давление оказывает заметное влияние также на графитацию хорошо графитируемых материалов. Если взять карбонизированный при 600С поли вин илхлорид и в течении 3 минут нагревать при 1500С и при давлении 1 ГПа, то образуется 50% графита. Тогда как при нормальном давлении такой материал переходит в графит лишь после термообработки при 2300 -2500С [59,61,67,70,72].
Важный фактор, влияющий на графитацию - это температура. Экспериментально установлено, что для получения графитируемого углеродного материала, который может трансформироваться в графит, необходимо его нагреть до температуры не менее чем 2300-2700С [59,61,67,70,72].
Заметное влияние на графитацию оказывает время термообработки. Чем больше времени подвергается термообработке материал, тем ближе его структура становится к графитовой. Графитация при постоянной температуре идет до определенного предела. Трансформация структуры углеродного материала протекает наиболее интенсивно в начальные моменты термообработки, затем замедляется, так что, в конце концов, достигается предельная степень структурной трансформации. После этого вызвать дальнейшее изменение структуры увеличением времени термообработки затруднительно, необходимо увеличение температуры [59,61,67,70,72].
Исследование изменения структурных параметров в направлении кристаллографической оси «а» размолотого графита (ковалентный тип связей)
Дальнейшее совершенствование методов рентгеноструктурного анализа (изучение рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами), а также электронографические исследования, позволили определить структуру некоторых углей и саж, что стало основой для создания новой теории графитации углеродных материалов [59].
На основании исследований частиц сажи Уорреном с соавторами было сделано предположение, что отличие их структуры от графита заключается не просто в малых размерах кристаллов, а в том, что сажа состоит из слоев диаметром 2-3 нм, расположенных примерно параллельно друг другу, но не ориентированных вокруг нормали к ним. Однако, когда диаметр слоя достигает приблизительно 10 нм, слои начинают взаимно ориентироваться. Одновременно происходит уменьшение межслоевых расстояний. Далее эта модель была развита Франклин, Бэйконом и др. [87,88,98,99]. Согласно этому подходу углеродные вещества можно разделить на графитирующиеся и неграфитирующиеся.
Неграфитирующиеся углеродные вещества состоят из малых по размерам графитоподобных слоев (до 10 нм), и число последних в пакетах невелико. Имеется углерод неупорядоченный в слои (порядка 35%), который связывает жесткими ковалентными связями мелкие пакеты слоев, препятствуя их росту и взаимному упорядочению. Взаимное расположение пакетов графитоподобных слоев хаотично. Неграфитирующиеся углеродные вещества не имеют начальной текстурированности [86,87].
В графитирующихся углеродных веществах число слоев в пакетах, их размеры и плотность регулярной части значительно больше, чем в случае неграфитирующихся веществ. Взаимная ориентация пакетов параллельных слоев близка к идеальной структуре графита, т.е. графитирующиеся углеродные вещества сильно текстурированы, и начальная ориентация пакетов слоев мало изменяется в процессе графитации. Механизм графитации заключается в постепенном повороте и сдвиге отдельных слоев, которые вначале хаотично смещены друг относительно друга, как в плоскости слоя, так и перпендикулярно ему. Результатом процесса графитации в такой модели является приведение вещества к предельно уплотненному и предельно упорядоченному расположению атомов. Следствием упорядочения структуры будет рост размеров кристаллов [86,87].
Причины существования графитирующихся и неграфитирующихся материалов в рамках модели Уоррена-Франклин были тщательно исследованы В.И. Касаточкиным и Г.Б. Скрипченко [73,100]. Согласно этому подходу разница между графитирующимися и неграфитирующимися материалами заключается в различном соотношении атомов углерода, находящихся в различных состояниях sp, sp2 и sp3. В неграфитирующихся углеродных материалах слои ароматического углерода сшиты прочными полииновыми (-С =С -) или кумуленовыми (=С =С =С =) цепочками углерода в пространственный полимер (sp-гибридизация). Слои гомогенно графитирующихся углеродных материалов сшиты менее прочными связями, образующимися между атомами углерода в состоянии sp 2 -гибридизации. При графитации в результате разрыва связей между слоями обеспечиваются их поворот и укладка в графитоподобную структуру [73,100].
Близких взглядов к подходу Франклин-Уоррена на процесс графитации придерживался СВ. Шулепов, который считал несправедливой рекристаллизационную теорию [59]. СВ. Шулепов выделил три специфические стадии процесса упорядочения структуры углеродных материалов.
Первая стадия начинается при температурах ниже 1000С и протекает до 1300-1400С. На этой стадии идут процессы карбонизации и ароматизации. Происходит удаление неуглеродных атомов, а углеродные атомы организуются в графитоподобные слои. Вторая стадия соответствует интервалу температур 1400-2100С. Она названа предкристаллизационной стадией. Здесь наблюдается дальнейшее упорядочение атомов: происходит рост размеров слоев и упорядочение их в пакеты. Третья стадия гомогенной графитации начинается с 2000-2100С (трехмерная графитация в твердой фазе). На этой стадии происходят процессы азимутальной ориентации углеродных слоев и сближение их между собой в турбостратные пакеты, а затем и превращение их в трехмерно упорядоченные кристаллы.
Точка зрения о том, что основное содержание процесса графитации есть термически активированное устранение дефектов структуры, получила дальнейшее развитие в работах многих авторов. Разница заключалась в том, что принималось за основной тип дефекта структуры.
Так, Цудзуку и Кобаяси предложили рассматривать процесс графитации с точки зрения теории дислокаций. Они полагали, что рост слоев на начальных стадиях графитации происходит благодаря движению краевых дислокаций, а образование трехмерной структуры при температурах выше 2000С происходит при слиянии винтовых дислокаций [59].
Другой подход развит Мерингом, Манером и Оберлином, которые на основании наблюдения, что углерод-бромное интеркалирование возможно лишь в графитированных углеродах, в то время как другие слоевые реакции возможны и в неграф итирующихся углеродных материалах, сделали вывод о несоответствии элементарного слоя турбостратного углерода графитовому [63,90,91]. Ими была предложена модификация теории Франклин и Уоррена. Согласно их подходу основной дефект структуры кристаллов турбостратного углерода - это межслоевые атомы углерода, которые прочно прикрепляются к слоям, искажая их структуру. Имеется несколько способов присоединения межслоевых атомов. Графитация при таком подходе заключается в термически активированном отжиге дефектов слоя, т.е. процесс графитации сводится к процессу совершенствования структуры отдельного слоя. Аналогичной точки зрения придерживались Фишбах [66] и Пакулт [71,98], которые доказали кинетический характер процесса графитации - его зависимость от времени термообработки. Однако если Пакулт считал, что доказательством наличия в структуре коксов межслоевых дефектов служит наблюдаемое немонотонное изменение межслоевых расстояний и магнитных свойств в зависимости от температуры и времени обработки [98], то исследования Фишбаха продемонстрировали неоднозначность этих результатов. Ступенчатое изменение doo2 фиксировалось им, если только расчет выполнялся по дифракционным максимумам 002, при выполнении расчетов по дифракционным максимумам 004 зависимости становились гладкими [66].
Механизмы аморфизации графита при механическом размоле и облучении нейтрона
Расслаивание плоскостей. Второй особенностью деформированных полостей графита является способность плоскостей расслаиваться, вызывая появление волокнистой текстуры на изображениях, с пустотами расслаивания, отделяющими волокна и пучки, состоящие из слегка наклонных основных плоскостей на изображениях волокон. Согласно углам наклона, эти пучки расслаивания должным образом называются зонами разориентации или полосами дислокации. Вращение плоскостей. Третей особенностью сильно деформированного графита является вращение плоскостей относительно друг друга.
Аморфный графит. Продолжительная деформация приводит к аморфной структуре. Это иллюстрируют ПЭМ изображения. Хотя и РСА и электронограммы показывают типичную аморфную структуру, электронно-микроскопический изображения указывает на то, что такой материал, по существу, состоит из большого числа скрученных стопок с La менее 5 нм и Lc (размер по с-оси) менее 2 нм. В нескольких случаях стопки состоят из одной или двух искривленных плоскостей. Присутствие таких скрученных хлопьев демонстрирует высокую гибкость тонких слоев графита.
Анализ спектров СПЭЭ указывает на то, что атомы находятся в состоянии 5р2-гибридизации. Но имеется большая плотность аморфной фазы по сравнению с исходным графитом. Согласно результатам электронной микроскопии большинство плоскостей немного искривлены, эти области, как предполагается, являются местонахождением образования зародышей sp -гибридизированных атомов. Поэтому, ожидается, что некоторые sp -гибридиз о ванные аморфные фракции могут быть представлены в этом аморфном материале. Полученные результаты авторы истолковывают следующим образом. Наблюдаемые дефекты в плоскостях включают неупорядоченность укладки, расслаивание, полосы дислокаций и скручивание границ. Авторы считают, что разупорядочение укладки, встречающееся в плоскостях, выполнено одновременным сдвигом всех плоскостей решетки, возникающих раньше, чем дислокации. Во-первых, большая часть сдвинутой структуры имеет ромбоэдрическую последовательности укладки. Если сдвинутые структуры получены скольжением частиц, то последовательная структура должна состоять только ромбоэдрической укладки и гексагональной укладки. Случайная природа угла сдвигания плоскостей говорит о том, что такая структура является следствием одновременного сдвига. Во-вторых, напряжение, возникающее при размоле на шаровой мельнице достаточно высоко, чтобы непосредственно сдвинуть плоскости решетки графита. С другой стороны, давление сдвига, произведенное механизмами размола на шаровой мельнице достаточно высоко, чтобы сдвинуть непосредственно полости графита. Наконец, наблюдались слабое скольжение дислокации. Это может также происходить из-за того, что энергия повреждения укладки графита является настолько низкой, что дислокации частиц широко рассеяны, чтобы наблюдать с помощью просвечивающего электронного микроскопа.
Полученные результаты показывают, что за аморфизацию графита отвечает накопление дефектов, и далее авторы предлагают детали относительно кинетики аморфизации. На начальной стадии размола, толстые стопки утончаются в более тонкие слои расслаиванием или расщеплением. На промежуточной стадии, одновременное сдвигание плоскостей решетки вызывает значительное разупорядочение укладки и вращение sp полостей. Тем временем, образовывается множество винтовых дислокаций и продольных изгибов плоскостей. Частое сдвигание основных плоскостей, действующих параллельно с увеличением винтовых дислокаций, приводит к распаду гексагональной решетки в очень малом масштабе до аморфной структуры образцов. В некоторых случаях стопки состоят только из одного или двух сильно искривленных слоев графита.
Salver-Disma и др. проводят свою работу, основываясь уже на полученных ранее результатах исследования размолотого графита с помощью Рамановской спектроскопии и РСА. Оно показало, что механический размол увеличивает количество аморфного углерода в зависимости от типа использованного режима размола (сдвиг и размол типа удара). Но эта методика ограничена, так как дает только средние данные, скрывая возможную структурную неоднородность и не позволяя напрямую наблюдать углеродную микротекстуру [110].
С начала исследовались образцы графита, размолотые в режиме удара. Методом светлопольных изображений было установлено, что размолотые образцы имеют сильное микротекстурное строение, плоские слои, характерные для неразмолотого графита, постепенно заменяются микропористыми частицами, соответствующими увеличению свертывания старого слоя.
По данным электронограмм было установлено следующее: в начале размола рефлексы, соответствующие монокристаллу графита, все еще присутствуют, хотя менее интенсивны. Это означает, что трехмерная упорядоченность не была нарушена. После более длительного размола, рефлекс, соответствующий трехмерной упорядоченности, исчезает, и появляются кольца, соответствующие уменьшению ОКР. Материал становится турбостратным. Авторы делают заключение, что на этой стадии с увеличением времени механический размол полностью уничтожает трехмерную структуру первоначального графита, а также и его слоевую микротекстуру, и преобразовывает образец в микропористый турбостратный углерод.
