Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механические свойства дисперсно-наполненных композитов 11
1.1. Композиты с жестким дисперсным наполнителем 13
1.2. Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров и измельченных отходов резины 32
1.3. Влияние трещины на разрушение полимеров 37
Глава 2. Объекты и методы исследования 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Получение композитов 42
2.3. Получение пленок полимера 44
2.4. Методы исследования 45
2.4.1. Дисперсионный анализ 45
2.4.2. Механические испытания 47
2.4.3. Прокатка композитов 47
2.4.4. Влияние температуры 47
2.4.5. Испытания образцов с надрезом 49
2.4.6. Микроскопия 51
Глава 3. Хрупкое разрушение, инициированое крупными частицами наполнителя 52
3.1. Композит ПЭСП- резина 54
3.2. Композит ПП-резина 70
3.3. Композиты ПЭНП -резина 74
Выводы по главе 80
Глава 4. Влияние прокатки на механические свойства композита ПЭСП-резина 81
Выводы по главе 103
Глава 5. Исследование влияния температуры на механические свойства композита ПЭСП-резина 104
Выводы по главе 128
Глава 6. Развитие трещины в пластичном полимере 129
6.1. Критическое раскрытие трещины 129
6.2. Влияние температуры 131
6.3. Влияние скорости растяжения 131
6.4. Влияние толщины образца 134
6.5. Влияние прокатки 138
Выводы по главе 143
Глава 7. Критерий появления ромбовидных пор 144
7.1. Влияние температуры 149
7.2. Влияние скорости растяжения 149
7.3. Соображения теории размерности 152
Выводы по главе 156
Выводы 157
Список литературы 158
- Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров и измельченных отходов резины
- Испытания образцов с надрезом
- Композиты ПЭНП -резина
- Влияние скорости растяжения
Введение к работе
Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых материалов с
комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Минеральные
частицы вводят в полимеры главным образом для увеличения жесткости
материала. Кроме того, использование наполнителей может уменьшить
усадку, улучшить перерабатываемость, повысить водо- и химическую
.стойкость, улучшить электро- и теплоизоляционные характеристики,
повысить огнестойкость и т.д. [1]. С увеличением концентрации частиц
наполнителя в композитах на основе термопластичных полимерах
наблюдается переход от пластичного к хрупкому разрушению [2, 3].
Изменение механизма разрушения сопровождается резким уменьшением
относительного удлинения при разрыве - от сотен процентов до «10%.
( Согласно [3, 4], охрупчивание композитов связано с образованием шейки в
полимерной матрице. При определенной степени наполнения, типичное
значение которой равно 10-15%, материал разрушается в процессе
формирования шейки, и его относительное удлинение оказывается очень
малым. Изучение проблемы охрупчивания дисперсно-наполненных
полимеров представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных
^ аспектов механики разрушения композиционных материалов, так и для
успешного решения широкого круга прикладных задач.
Помимо жестких неорганических частиц, в качестве наполнителя используют частицы резины, полученной измельчением отходов резино-
технических изделий и автомобильных шин. Материалы на основе термопластичного полимера и частиц резины получили название резинопласты [5]. Отличие порошка резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, во-первых, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Второе отличие заключается в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон.
При исследовании влияния размера жестких неорганических частиц на деформационные свойства композитов было установлено, что использование крупных частиц приводит к более существенному снижению относительного удлинения при разрыве, чем мелкие частицы [6, 7]. Причина отрицательного влияния частиц большого размера на деформационные свойства композиционных материалов осталась не выясненной.
Цель работы состоит в изучении влияния размера частиц на механические свойства резинопластов и механизм их разрушения. При этом проводились следующие исследования:
Изучалось влияние размера частиц резины на форму пор, образующихся в процессе растяжения.
Исследовалось влияние прокатки и температуры на деформационно -прочностные характеристики композитов.
Исследовался процесс роста трещин в пластичных ненаполненных
полимерах.
Научная новизна
Впервые установлено, что размер частиц наполнителя предопределяет
(^ форму образующихся пор. Вблизи мелких частиц появляются овальные
поры, а вблизи крупных - ромбовидные, которые представляют собой устойчиво ростущие трещины. Ромбовидные поры способны инициировать хрупкое разрушение при крайне низком содержании наполнителя.
Впервые определен критерий появления ромбовидных пор. Ромбовидная пора появляется, если ее удлинение достигает критического раскрытия трещины в ненаполненном полимере.
Установлено, что естественная степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимера. Если деформация, при которой появляются ромбовидные поры, превышает естественную степень вытяжки
fa матричного полимера в шейке, наполненный композит ведет себя как
макроскопически пластичный материал. Если деформация появления ромбовидных пор меньше естественной степени вытяжки полимера в шейке, композит ведет себя как макроскопически хрупкий материал.
Впервые систематически исследовано влияние температуры на
деформационное поведение наполненных композитов в широком
'^ диапазоне составов. Увеличение температуры приводит к возрастанию
критического раскрытия трещины в ненаполненной матрице, и как
следствие, увеличению критического размера частиц, при котором
образуются опасные ромбовидные поры.
Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным
(^ применением экспериментально-измерительных средств и методов
обработки экспериментальных результатов. Примененная в исследовании аппаратура откалибрована по эталонам. Результаты исследования были представлены на конференциях.
Практическая ценность
Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для прогнозирования деформационно-прочностных свойств дисперсно-наполненных композитов. Рекомендован диапазон оптимальных значений размера частиц наполнителя, в пределах которого можно избежать появления опасных дефектов, приводящих к быстрому разрушению композита.
Апробация работы
Основные результаты выполненного исследования доложены на 12
Международной научной школе «Вибротехнология-2002» (Одесса, 2002); на
Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004»,
Москва, 2004; на 5~ Международной научно-технической конференции
іф «Чкаловские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения В.П.
Чкалова, Москва, 2004.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, содержит 3 таблицы и 66 рисунков. Список литературы включает в себя 111 публикаций.
Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров и измельченных отходов резины
Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых материалов с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Минеральные частицы вводят в полимеры главным образом для увеличения жесткости материала. Кроме того, использование наполнителей может привести к снижению стоимости, уменьшить усадку, улучшить перерабатываемость, повысить водо- и химическую стойкость, улучшить электро- и теплоизоляционные характеристики, повысить огнестойкость, увеличить ударную прочность, изменить в желаемом направлении сорбцию, газо- и паропроницаемость, уменьшить склонность к деструкции и старению [8-14]. Результаты исследования структуры и механических свойств дисперсно-наполненных полимерных композитов изложены в многочисленных публикациях и обобщены в ряде обзоров [15-26].
Своеобразным наполнителем для полимеров является дисперсная резина, полученная при измельчении отходов резино-технических изделий [7, 10]. Использование резинового порошка, как наполнителя, в первую очередь продиктовано необходимостью утилизации отходов. В связи с увеличением использования полимерных материалов, особенно изношенных автомобильных шин, резко возрастает количество отходов. Их утилизация в настоящее время является актуальной экологической проблемой, поскольку при захоронении они устойчивы к естественному разложению, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов. Отходы полимерных материалов являются огромным, но мало используемым сырьевым ресурсом. Переработка изношенных изделий дает возможность вторично использовать полимерное сырье [27-30]. Особенностью резины является наличие сшивок полимерных цепей в результате ее вулканизация. Вулканизованная резина не плавится, а также не способна к вязкому течению, поэтому в продолжении многих десятилетий изношенные автомобильные шины и другие резино-технические изделия сжигали, не умея использовать их вторично. Измельчение и регенерация являются ключевыми моментами в решении этой проблемы [31, 32]. Резиновый порошок, полученный при измельчении резины, вводят в составы битумов, мастик, сорбентов [31], невулканизованных каучуков для получения резины [33-35] и т.д. Перспективным направлением практического применения измельченных отходов резины является наполнение ими термопластичных полимеров [7, 10, 31]. Материалы на основе полимеров и частиц резины получили название резинопластов. Введение небольшого количества порошка резины (до 25%) в состав полимеров приводит к росту ударной вязкости [36-38] и светостойкости (в составе резины есть сажа, которая защищает полимер от действия света и увеличивает их стойкость к воздействию климатических факторов) [39]. Свойства композита зависят от того, является ли матрица хрупкой или пластичной [1, 12, 15, 21]. К теме настоящей диссертации особенности механического поведения материалов на основе хрупких полимерных матриц прямого отношения не имеют, и поэтому в литературном обзоре основное внимание уделено композитам на основе высокодеформативных (каучукообразных и термопластичных) матриц.
На рис. 1.1 приведена типичная диаграмма зависимости инженерного напряжения (т.е. растягивающей силы, деленной на исходное сечение образца) от деформации термопластичного полимера. Его поведение при растяжении характеризуется верхним пределом текучести аут (напряжением, соответствующим максимуму на рис. 1.1), нижним пределом текучести adm (напряжению, соответствующему течению при постоянном напряжении) и пределом прочности am. При введении наполнителя каждый из трех перечисленных параметров изменяется.
Для описания влияния частиц на прочность композита на основе каучукоподобной матрицы и жестких частиц успешно использовали модель, предложенную Смитом и модифицированную Нильсеном [1,15, 40] (рис. 1.2). Эта модель является основой науки о наполненных композиционных материалов. Она предполагает, что частицы наполнителя находятся в узлах регулярной кубической решетки. Элементарная ячейка представляет собой куб с единичной длиной ребра. В центре куба расположена частица сферической (Смит [15]) или кубической (Нильсен [1, 40]) формы.
Испытания образцов с надрезом
Одной из причин низкой адгезии между ПЭ и резиновой крошкой в резинопластах является наличие окисных групп на поверхности частицы, образующиеся в ходе измельчения, хранения и т.д.[30-32]. Степень окисленности поверхности резиновой крошки зависит от способа получения, который также предопределяет форму и удельную площадь поверхности частиц [84-87].
Сосуществует ряд технологий измельчения резиновых отходов: криогенный, валковый, высокоскоростного реза, упруго-деформационный метод (УДИ) и метод «озонного ножа» [32, 84, 86]. Основными отличиями этих технологий является температурный режим измельчения и характер воздействия на перерабатываемый материал. При криогенном измельчении , практически исключена возможность окисления резиновой крошки. Частицы вне зависимости от размера имеют правильную форму и гладкую поверхность [88]. Крошка, полученная валковым способом измельчения, независимо от размера, имеет развитую, "пушистую" поверхность [85]. Для УДИ- крошки морфология поверхности зависит от размер частиц: крупные фракции в основном содержат частицы с гладкой поверхностью, а мелкие - в , щ основном с сильно развитой поверхностью, похожие на валковую крошку [85, 86]. Различие в морфологии поверхности частиц, полученных разными способами измельчения, оказывают влияние на механические свойства резинопластов. Согласно результатам работы [85], деформационно-прочностные характеристики материалов понижаются с уменьшением ,, удельной поверхности вне зависимости способа получения резинового порошка. Вместе с тем, при одной и той же удельной поверхности порошков свойства резинопластов на основе криогенной резины хуже, чем у материалов с упруго-деформационной крошкой. В свою очередь, свойства последней ниже, чем свойства резинопластов на основе валковой крошки. Предельное удлинение при разрыве резинопластов, содержащих крошку «озонного ножа», меньше, чем у материалов с УДИ-крошкой [86].
По мнению авторов работы [85], наличие гладких поверхностей частиц, характерных в первую очередь для криогенной и в меньшей степени для УДИ- крошек, приводит как к большей концентрации напряжений, так и к уменьшению межфазного взаимодействия на границе матрица- наполнитель. Это в свою очередь приводит к возникновению большого количества опасных дефектов нарушения сплошности при растяжении композитов и более раннему разрушению.
Работы, посвященные изучению механизмов деформирования резинопластов, можно рассматривать как третий этап исследования этих систем. Микроскопическое исследование процесса растяжения низконаполненных резинопластов, содержащих частицы резины с плохой или хорошей адгезией к матричному полимеру, позволило выявить различия в характере начальной фазы разрушения материалов (зарождение дефектов) [89]. В композитах, наполненных частицами резины с низкой адгезионной прочностью, образование дефекта происходило в результате отслоения матрицы (ПЭНП) от частиц резины. В случае наполнителя с высокой адгезионной прочностью частицы резины бездефектно деформировались до больших степеней вытяжки, принимая вытянутую форму вдоль оси растяжения. В этом случае образование дефекта происходило в результате разрушения частиц наполнителя. Сделан вывод, что межфазное расслоение способствует локализации деформационных процессов в матрице вблизи образовавшихся дефектов, выступающих концентраторами напряжений, и далее прорастание трещины зависит от свойств матрицы и параметров дефектов. Напротив, хорошая адгезия к матрице позволяет избежать возникновения множества пор, вызывающих разрушение образца.
При исследовании влияния концентации частиц резины на свойства резинопластов было установлено, что их поведение аналогично дисперсно-наполненным композитам с жесткими частицами [7, 90]. При увеличении содержания эластичных частиц в пластичной матрице осуществляется пластично-хрупкий переход. Критическая концентрация наполнителя Vf , как и в случае материалов с жестким наполнителем, увеличивается с ростом деформационного упрочнения матричного полимера. В работах [90-93] было показано, что изменение характера деформационного поведения от пластичного к хрупкому обусловлено формированием шейки в матричном полимере. При отсутствии шейки в матрице, например, в сополимере этилена с винилацетатом, резинопласт не его основе не охрупчивается [94]. Относительное удлинение при разрыве этого материала монотонно уменьшается с ростом степени наполнения.
Композиты ПЭНП -резина
Общая цель данной диссертации, как сформулировано во введении, состояла в изучении влияния размера частиц на механические свойства резинопластов и характер их разрушения. Основная частная цель всей дальнейшей работы состояла в исследовании причин обнаруженного нежелательного эффекта охрупчиванию композита при неожиданно низких степенях наполнения.
На рис.3.2 приведены концентрационные зависимости деформации при разрыве композитов ПЭСП-СКЭПТ и ПЭСП-СКИ. Отметим, что СКЭПТ имеет более высокую адгезионную прочность с ПЭ матрицей, чем частицы на основе СКИ [91]. Кривые єс- Vf для материалов с разным адгезионным взаимодействием на границе матрица-наполнитель практически совпадают. Предельная деформация композита ПЭСП-резина резко снижается в области очень малых наполнений. В интервале 8-36 об.% она остается практически постоянной и равной -35%. Таким образом, экспериментальное значение критической степени наполнения при переходе к хрупкому разрушению композита ПЭСП-резина не зависит от типа резины и, соответственно, величины адгезии. На рис.3.3 представлена зависимость прочности ас композита ПЭСП-резина в зависимости от концентрации наполнителя Vf в координатах уравнения (1.3), ас- Vf .В области малых степеней наполнения концентрационная зависимость не описывается «законом двух третей» и снижается быстрее, чем им предсказывается. Для выяснения причин, приводящих к потере прочности и охрупчиванию композитов при неожиданно малых концентрациях наполнителя, были проведены микроскопические исследования деформирования образцов ПЭСП-резина.
На рис. 3.4 представлены фотографии поверхности растущей шейки в образцах ПЭСП, наполненных 1.7 об.% частиц резины на основе СКИ (а, б) и СКЭПТ (в, г). На поверхности наблюдаются поры, образование которых вызвано отслоением наполнителя от матрицы (ПЭСП- резина на основе СКИ, рис.3.4а, б) или их разрушением (ПЭСП-СКЭПТ, рис.3.4в, г). В обоих материалах частицы, находящиеся вблизи поверхности, "выдавлены" из объема материала. Это явление называют "выпотеванием" наполнителя. При растяжении на частицу со стороны матрицы действует сила сжатия, которая вытесняет наполнитель из объема, если частица расположена вблизи поверхности композита.
В области шейки наблюдаются два вида пор - овальные (рис.3. 4а, б) и ромбовидные (рис. 3.4в, г). Ромбовидная пора сильно вытянута вдоль оси растяжения. Ее стороны изогнуты, угол раскрытия в полюсе равен 25 - 30, а в экваторе - 140 - 160 . Вблизи двух острых углов пора значительно мельче, чем в середине. Это свидетельствует о том, что она растет не только по ширине (перпендикулярно оси растяжения), но и вглубь (по толщине) образца.
Внутри ромбовидной поры видны следы раздира ПЭСП (рис.3.4г), что свидетельствует о ее прорастании вглубь образца. Следует заметить, что представленные результаты микроскопического исследования относятся к материалам, содержащим 1.7 об.% наполнителя.
Дальнейшее растяжение приводит к росту как ромбовидных, так и овальных пор. Последние развиваются преимущественно вдоль оси растяжения образца. Раскрытие ромбовидных дефектов происходит в двух направлениях - не только параллельно, но и перпендикулярно оси вытяжки. Материал разрушается вследствие прорастании ромбовидной поры через все поперечное сечение образца или путем слияния двух растущих ромбовидных пор, что видно на рис.3.5.
На рис. 3.6 приведены типичные зависимости размеров ромбовидной и овальной поры в композите, содержащем 1.7 об.% частиц резины на основе СКИ, от деформации образца є. Представленные результаты получены путем измерения размеров ромбовидной поры, появившейся при отслоении частицы размером 400 мкм. Растяжение проводилось в поле оптического микроскопа. Овальная пора образовалась при отрыве от матричного полимера частицы с размером 100 мкм. В процессе деформирования и овальная и ромбовидная поры ростут вдоль оси растяжения образца (кривые 1 и 2). Ширина ромбовидной поры увеличивается с ростом
Влияние скорости растяжения
На рис. 4.7 приведены кривые растяжения композитов с фиксированной степенью прокатки (А,г= 2.2), но содержащих разное количество частиц резины. Разрыв прокатанного низконаполненного материала, как и матричного полимера (кривая 1), происходит на стадии деформационного упрочнения (кривая 2). С увеличением концентрации частиц резины характер разрушения композитов изменяется от разрушения при распространении шейки (кривые 3, 4) до разрыва при ее формировании (кривая 5). Такое изменение вида кривых растяжения композита с ростом степени наполнения свидетельствует о переходе от пластического к хрупкому поведению материала.
На рис. 4.8 приведена концентрационная зависимость предельной деформаций композитов, прокатанных до А,г= 2.2 (кривая 1). Для сравнения представлена зависимость, характеризующая поведение непрокатанного композита (кривая 2). При введении в непрокатанный ПЭСП небольшого количества частиц резины (8 об .%) происходит резкое уменьшение деформации при разрыве материала. С увеличением степени наполнения предельная деформация композита остается постоянной и равной 35%. Прокатка приводит не только к повышению деформации при разрыве композита, но и к изменению вида зависимости єс - Vf. Для прокатанных композитов она имеет вид ступени. В интервале небольших концентраций наполнителя величина предельной деформации материала уменьшается незначительно. При содержании частиц выше 17 об.% происходит довольно резкое снижение єс, вызванное изменением механизма разрушения от пластичного к хрупкому. Дальнейшее увеличение содержания частиц резины (до 26 об.%) практически не влияет на величину єс. При этом предельное удлинение прокатанного композита значительно выше, чем у непрокатанного: 120 и 35% соответственно. Формально, разрушение прокатанных композитов, содержащих более 17 об.% частиц резины, является квазихрупким - материал разрушается в процессе формирования шейки, но деформация при таком разрыве необычно высока. Это обусловлено аномально поздним формированием шейки в прокатанном матричном полимере [108].
Действительно, в изотропном ПЭСП шейка образуется при деформации 30 - 35%. При этой же деформации разрушаются композиты на его основе. Прокатка полимера приводит к увеличению деформации в пике пластичности и, соответственно, к росту деформации образования шейки. Формирование шейки в прокатанном ПЭСП ( r = 2.2) происходит при очень высокой деформации -100 %, и разрушающая деформация композитов, содержащих 17-26 об. % резины (хрупкий разрыв), близка к этому значению. Как видно из рис.4.8, критическая концентрация наполнителя Vf при смене механизма разрушения композита от пластического к хрупкому различна для изотропного и прокатанного материалов. Если для непрокатанного материала Vf 8 об.%, то для прокатанного до Яг = 2.2 она равна 17-23 об.%. Таким образом, предварительная прокатка композитов расширяет диапазон степеней наполнения, в котором материал сохраняет высокую деформируемость, при этом даже в условиях квазихрупкого поведения композит продолжает удлиняться более чем на 100%.
Для выяснения причин повышения пластичности проводились микроскопические исследования композитов. На рис. 4.9 приведены РЭМ -изображения боковой поверхности образца композита, содержащего 6 об.% частиц резины и прокатанного до Хт= 2.2. В результате прокатки деформируется не только матричный полимер, но и наполнитель, о чем свидетельствует вытянутая вдоль оси прокатки форма частиц. С другой стороны, если исходный образец имеет гладкую поверхность, то после прокатки она становится шероховатой, что связано с выдавливанием частиц наполнителя из объема полимерной матрицы на поверхность. Это обстоятельство свидетельствует о том, что часть наполнителя при прокатке, видимо, отслаивается от матричного полимера. При последующем растяжении в композите параллельно идут два процесса: деформирование одних эластичных частиц и отслоение других от матричного полимера. На это указывает весьма неровная поверхность деформированного образца (рис. 4.10а). При деформации 160-200% на поверхности образуются поры, вызванные разрушением полимера, находящегося над выпотевшими частицами. При этих же значениях вытяжки происходит отслоение деформированного наполнителя от матричного полимера (рис. 4.106). Дефекты имеют форму овала. При дальнейшем растяжении происходит как рост существующих пор (увеличение их длины), так и образование новых. При деформации выше 200% на поверхности образца появляются ромбовидные поры. Створки таких дефектов в направлении, перпендикулярном оси вытяжки, формируют угол 140 -160 (рис.4.10в). Разрушение прокатанного композита происходит путем слияния ромбовидных пор или прорастания одной из них через все сечение образца. Таким образом, при растяжении как исходного, так и прокатанного наполненного ПЭСП в нем образуются и растут ромбовидные поры.
