Введение к работе
Актуальность темы. Одним из перспективных направлений в развитии физики конденсированного состояния является поиск и исследование новых магнитоэлектрических (МЭ) композиционных материалов, в которых магнитный параметр порядка можно изменять электрическим полем, а электрический параметр порядка можно изменять магнитным полем. Исследования таких композитов имеют несомненный фундаментальный научный интерес, так как развивают и углубляют физические представления о процессах, ответственных за возникновение новых свойств, отсутствующих в исходных компонентах. В композитах, в частности, наблюдаются новые (магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД)) эффекты, обусловленные взаимодействием магнитной и электрической подсистем через упругие деформации.
Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования МЭ композитов, до сих пор многие важные вопросы остаются невыясненными. В частности, существующие в настоящее время представления о механизмах, ответственных за магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД) эффекты, а также их усиление в области электромеханического резонанса не нашли своей однозначной интерпретации. В сравнительно небольшом количестве работ приводятся сведения об оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического взаимодействия магнитной и сегнетоэлектрической фаз не освещены вообще. Решению этих вопросов может способствовать информация об особенностях электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых, МЭ и МД свойств гетерогенных материалов.
Поэтому комплексное исследование физических свойств композитов фер-ромагнетик-сегнетоэлектрик разного типа и особенностей МЭ и МД эффектов в феррит-пьезоэлектрических структурах, выяснение факторов, влияющих на их МЭ и МД чувствительности, представляют собой актуальную физическую проблему.
Новые композиционные материалы представляют также большой практический интерес, так как позволяют разрабатывать различные устройства для электронной и других отраслей техники (например, устройства долговременной нераз-рушаемой памяти, сенсоры сверхмалых магнитных полей и т.д.).
Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», тема № РНП 2.1.1/4406 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 06-02-9631 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегнетоэлектрических материалов», РФФИ № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик», РФФИ № 10-02-00336 «Влияние полей различной природы на свойства нано- и
микрогетерогенных магнитоэлектрических композитов» и Американского фонда гражданских исследований и разработок (CRDF), проект № PG 05-010-1.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление взаимного влияния фаз в смесевых МЭ микрокомпозитах (х)РЬ2г0^зТіо,470з - (1-x)Mno,4Zno,6Fe204, а также обнаружение и объяснение закономерностей прямого и обратного магнитоэлектрического эффектов и магнитодиэлектрического эффекта в слоистых керамических композитах Рсгго^зТіо^Оз - Mno^Zno^Fe^, используя комплексное исследование электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых и магнитоэлектрических свойств композитов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
1. Получение КераМИЧеСКИХ СМесеВЫХ МИКРОКОМПОЗИТОВ (x)PbZro,53Ti<),4703 -
(l-x)Mn0>4Zno,6Fe204, далее (x)PZT - (l-x)MZF, и слоистых композитов РЬ2го^зТіо,470з- Mno,4Zno,6Fe204 (PZT- MZF) и проведение комплексного исследования их структуры и физических свойств.
Установление взаимного влияния фаз в смесевых композитах (x)PZT - (1-x)MZF, полученных по керамической технологии.
Выявление особенностей и природы диэлектрического шума типа І/f в композитах (x)PZT- (l-x)MZF.
Установление природы высокотемпературной диэлектрической релаксации в композите 0.9PZT- 0,1 MZF.
Обнаружение и объяснение закономерностей магнитоэлектрического (прямого и обратного) и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах PZT- MZF при разном соотношении фаз.
Объекты исследований. В качестве объектов исследования были выбраны смесевые композиты (x)PZT-(l-x)MZF с концентрациями х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1 и слоистые композиты PZT- MZF. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:
выбранные для изучения композиты состоят из хорошо изученных компонентов PZT и MZF, поэтому могут рассматриваться как модельные системы для установления основных закономерностей поведения МЭ свойств;
смесевые (x)PZT- (l-x)MZF и слоистые композиты PZT- MZF удобны для исследования, так как обладают как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами при температурах выше комнатной;
PZT обладает рекордно высокими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, a MZF имеет хорошие магнитострикционные параметры и малую величину коэрцитивного поля (~16 Э), а значит, в композите можно получать высокий МЭ отклик в сравнительно слабых магнитных полях.
Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований смесевых керамических (x)PZT- (l-x)MZF и слоистых композитов PZT- MZF получены автором впервые и заключаются в следующем:
1, Установлено взаимное легирование сегнетоэлектрической и ферримагнит-ной фаз в смесевом микрокомпозите (x)PZT- (l-x)MZF, приводящее к понижению температур Кюри и Нееля. Экспериментально показано, что понижение точки Кюри обусловлено замещениями атомов Ті в решетке PZT атомами Fe из решетки
MZF. Уменьшение температуры Нееля связано с замещениями атомов Mn, Zn и Fe в структуре шпинели MZF атомами РЬ или Zr из перовскитовой фазы PZT.
В смесевых композитах (x)PZT- (l-x)MZF обнаружен и изучен диэлектрический шум типа І/f, природой которого являются случайные процессы зароды-шеобразования полярных областей и их релаксация в результате термоактивированного преодоления энергетических барьеров границами полярных областей и границами доменов.
При температурах выше сегнетоэлектрической точки Кюри в композите 0.9PZT - 0.1MZF наблюдается релаксационный пик тангенса угла диэлектрических потерь с энергией активации 1,8 эВ и обратной частотой попыток преодоления потенциальных барьеров 0,48-10'14 с. Высокотемпературные отжиги образцов в восстановительной и окислительной средах позволили сделать вывод о том, что за высокотемпературную диэлектрическую релаксацию ответственна кинетика вакансий по кислороду, возникших при высокотемпературном спекании керамического композита.
В смесевом композите (x)PZT- (l-x)MZF установлено, что зависимость величины поперечного МЭ коэффициента по напряжению от содержания PZT имеет колоколообразную форму, максимум которой приходится на состав 0.6PZT-0.4MZF. Полученная закономерность достаточно хорошо описывается в рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды.
Экспериментально установлено, что для изученных двухслойных композитов PZT-MZF поперечный МЭ коэффициент по напряжению возрастает с увеличением объемной доли MZF. Оценка коэффициента механической связи между пластинами в композите по теории эффективных параметров среды дала величину 0,6. В трехслойной структуре с двумя ферритовыми слоями происходит увеличение МЭ отклика.
Выявлены особенности обратного МЭ эффекта в двухслойных композитах PZT-MZF. Установлены зависимости амплитуды изменения магнитной индукции Вт ферритового слоя композита от напряженности магнитного поля, температуры, состава композита, амплитуды и частоты электрического поля. Полученные зависимости объясняются эффектом Виллари, который обусловлен изменением релятивистских и обменных взаимодействий при деформациях ферритовой пластины, создаваемых пьезопластиной PZT.
Для двухслойных композитов PZT-MZF установлены зависимости магни-тодиэлектрического отклика от частоты электрического поля, объемной доли ферритовой фазы и напряженности постоянного магнитного поля. Полученные закономерности качественно объясняются в рамках термодинамической теории Ландау.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты по изучению МЭ и других свойств слоистых композитов и установленные закономерности могут быть полезными для научных лабораторий и научных Центров, занимающихся проблемами ферромагнетизма и сегнетоэлектричества. В частности, они могут быть использованы при разработке высокочувствительных датчиков и преобразователей низкочастотных переменных магнитных полей, использующих прямой МЭ эффект, и электрически управляемых источников пере-
менного магнитного поля, работающих на обратном МЭ эффекте. Из-за гистере-зисной природы МЭ эффекта композиты могут найти применение в устройствах неразрушаемой памяти.
Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Физическое материаловедение» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по направлению «Техническая физика». Основные положения, выносимые на защиту
Анализ различных подходов для определения эффективных параметров гетерогенных сред и выявление формул смешивания, наиболее адекватно описывающих концентрационные зависимости эффективной электропроводности и диэлектрической проницаемости в композитах (x)PZT- (l-x)MZF.
Совокупность экспериментальных фактов о влиянии сегнетоэлектриче-ской фазы PZT на магнитный фазовый переход и ферримагнитной фазы MZF на сегнетоэлектрический фазовый переход в смесевых композитах (x)PZT - (1-x)MZF. Экспериментальное определение типа атомов, ответственных за понижение температуры Кюри Тс и температуры Нееля TN.
Закономерности прямого и обратного МЭ эффектов в слоистых композитах РЬ2г0^зТіо,470з - Mno,4Zno,6Fe204 при комнатной температуре и физические представления об их природе.
Экспериментальное обнаружение и установление закономерностей МД эффекта в двухслойных структурах PZT-MZF в области электромеханического резонанса и интервале температур от комнатной до 403 К.
Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях: VI Всероссийской школе-конференции по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), XV International conference on internal friction and mechanical spectroscopy (Italy, Perugia, 2008), Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово, 2009), International conference on functional materials and nanotechnologies (Latvia, Riga, 2009), II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (Пенза, 2009), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009), the Fifth International seminar on ferroelastic physics (Voronezh, 2009), Third International symposium on Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics (Ekaterinburg, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 2009), Московской конференции-конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2009), XLIV Зимней школе ПИЯФ РАН (Гатчина, 2010), XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), Международной конференции по химической термодинамике, фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам компонентов (Украина, Донецк, 2010), XXII Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 2010), а также отчетных научно-технических
конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008,2009 и 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе 6-в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-10] - приготовление образцов, [1-Ю] - подготовка к эксперименту, [1-Ю] - получение экспериментальных данных, [1-Ю] - анализ экспериментальных данных, [1-Ю] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии д-ра физ.-мат. наук, проф. С.А. Гриднева. Соавторы публикаций магистрант Е.С. Григорьев и аспирант А.А. Амиров принимали участие в проведении некоторых экспериментов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 136 наименований. Основная часть работы изложена на 198 страницах, содержит 80 рисунков и 2 таблицы.
