Введение к работе
Актуальность работы. Современная физика твердого тела уделяет все большее внимание исследовашпо свойств поверхности и структур с поїшженнои размерностью (в том числе слоистых структур). Это связано, с одной стороны, с недостатком фундаментальных знаний об этих объектах по сравнению, например, с объемными кристаллами, а с друтой стороны - требованиями техники, прежде всего наноэлектроники. Перспективность развития нанотехнологий обуславливает актуальность создания и исследования слоистых систем с пониженной размерностью. Графит, с этой точки зрения, всегда рассматривался исследователями как слоистый (квазидвумерный) объект, который может быть использован в качестве матрицы для создания в межплоскостных пространствах графита двумерных упорядоченных подсистем, состоящих либо из атомов произвольных элементов, либо из молекул различной степени сложности. Этим был обусловлен постоянный интерес исследователей к изучению процессов синтеза и особенностей электронной структуры соединений типа интерк&іированного графита (графитадов металлов). Эти соединения, оставаясь слоистыми, демонстрируют ряд интересных свойств, таких как сверхпроводимость, волны зарядовой плотности, высокая анизотропия электропроводности. В связи с вышесказанным, исследование взаимодействия поверхности графита с металлами с целью получения новых слоистых структур и определения свойств этих соединений является актуальным. Открытие нового класса твердотельных модификаций >тлерода - фуллеренов, прежде всего Ceo, и последовавший в скором времени синтез соедішений Ceo с щелочными металлами, так называемых фуллеридов металлов, обладающих свойствами ВТСП, инициировали дальнейшее развитие исследований систем углеродная матрица-металл.
Результатом взаимодействия атомов металла с углеродным объектом может стать формирование карбида, как это имеет место для большинства переходных металлов. При этом исходные С-С связи разрушаются и происходит образование связей утлерод - металл за счет формирования C(2p)-Me(d) гибридизованных орбиталей. Слабая связь слоев в графите и индивидуальных фуллеренов в фуллерите друг с др>том, делает возможным проникновение атомов некоторых металлических элементов либо в
межплоскостное пространство в графите, либо в межмолекулярные полости фуллерита с образованием упорядоченных подсистем. Это прежде всего относится к s-металлам. Механизм интеркаляции характерен для щелочных и щелочноземельных металлов, При интеркаляции структура углеродной матрицы не разрушается, в то время как физико-химические свойства исходного материала изменяются кардинально. Подобные соединения также могут быть созданы на основе некоторых редкоземельных металлов. Например, с использованием стандартного двухзонного метода бьши синтезированы объемные графитиды двухвалентных редкоземельных элементов (РЗЭ) европия и иттербия. Возможность создания упорядоченной подсистемы (квазидвумерной, в случае графитидов, трехмерной, в случае фуллеридов) состоящей из атомов РЗЭ, обладающих значительным локальным магшггным моментом 4f электронной оболочки, является многообещающей с точки зрения создания систем с уникальными магнитными свойствами.
До настоящего времени электронная структура немногочисленных систем, которые удалось синтезировать на основе графита (фуллерита) и РЗЭ (в основном, только двухвалентных), практически не изучена. Попытки синтеза графитидов на основе трехвалентных РЗЭ оказались безуспешными. Таким образом, предпринятые е настоящей диссертации исследования по изучению взаимодействия РЗЭ с графитом (фуллеритом) являются актуальными.
Отправной точкой наших исследований было предположение о том, что f-металлы должны демонстрировать в соединениях с графитом (фуллеритом) свойстве как s-, так и d-металлов, вследствие наличия у них s и d валентных электронов. Поэтому в работе были использованы полярные представители грутшы лантаноидов: во первых, лантан и гадолиний (трехвалентные как в атомном, так и в конденсированном состоянии, электронная атомная конфигурация [Xe]4f6s25d' и [Xe]4f76s25d', соответственно); во вторых, европий и иттербий (двухвалентные как в атомном, так и в конден сированном состоянии, электронная атомная конфигурация [Xe]4f76s2 и [Xe]4f*46s2 соответственно).
Цель настоящей работы состояла в изучении электронной и геометрическое
структуры фаз, формирующихся при взаимодействии графита (слоя фуллерита) с атомами редкоземельных элементов. Задачи работы были следующие:
1 Отработать методику получения в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) фаз с заданной структурой электронных состояний в системах РЗЭ/графит (фуллерит). 2.Идентифіщировать фазы, формирующиеся при адсорбции РЗЭ на поверхность графита (фуллерита) и последующем термическим прогреве.
3.Получить методами электронной спектроскопии комплексную информацию об эволюции структуры заполненных и свободных электронных состояний в процессе формирования идентифицированных фаз в изучаемых системах.
4.Провести сравнительный анализ экспериментатьных данных для выяснения роли специфики электронной структуры разлігчньїх РЗЭ и твердотельных фаз углерода на характер взаимодействия друг с другом. На защиту выносятся :
-
Методюса получения в условиях СВВ фаз с заданным типом электронной и геометрической структуры в системах РЗЭ/графит (фуллерит).
-
Факт существования исключіггельно на поверхности систем Ьа(Ос1)/графит фазы с электронной структурой, подобной таковой для классических графнтидов. Формирование этой фазы имеет место при высокотемпературном (до 1300-1400 К) отжиге упорядоченного карбида лантана, выращенного на (0001) поверхности монокристаллического графита.
-
Факт классической іштеркаляции прішоверхиостного объема графита атомами Ей и УЬ, инициируемой ішзкотемпературньїм (до 500-600 К) прогревом in situ систем, сформированных адсорбцией слоев Eu (УЪ) на (0001) поверхности монокристаллического графита.
-
Факт переноса заряда с атомов редкоземельных элементов на углеродную матрицу при формировании соединений типа графнтидов (фуллеридов) металлов в системах РЗЭ/графит (фуллерит).
-
Экспериментально полученная дисперсия зон электронных состояний для всех синтезированных в системах РЗМ/графит фаз типа графитидов металлов. Характер дисперсии, в целом, жестко детерминирован квазидвумерной дисперсией зон графита.
-
Для описания всех особенностей полученной экспериментально дисперсии зон ин-теркалятоподобных фаз в системах РЗЭ/графит, необходима коррекция модели «жестких зон».
-
Факт отсутствия карбидизации при взаимодействии Eu, La с фуллеритом, результатом которого является формирования фуллеридов в приповерхностном объеме. Новизна работы состоит в следующем:
В работе впервые:
В единых экспериментальных условиях методами электронной спектроскопии исследована модификация электронной структуры графита (фуллерита Сбо) при взаимодействии с широким крутом лантаноидов (La, Gd, Eu, Yb)
Разработаны методики получения в условиях СВВ объемных интеркалятов Ей и Yb и поверхностных интеркалятоподобных фаз на основе La и Gd.
Получены экспериментальные подтверждения переноса заряда с атомов РЗЭ на свободные электронные состояния графита, показана преимущественная локализация переносимых электронов в области уровня Ферми вблизи точки К зоны Бриллюэна графита. Для систем на основе La обнаружены эффекты гибридизации 5d электронов лантана с 2р электронами углерода в матрице.
Получены дисперсионные зависимости электронных состояний валентной зоны графитидов Eu, Yb, La и Gd. Дисперсия детерминирована квазидвумерной структурой зон графита, но не все ее особенности могут быть описаны в рамках модели «жестких зон».
Исследованы и определены условия формирования фуллеридов Eu, La. Определены основные характеристики электронной структуры.
На основе анализа результатов исследований и исследованных ранее интеркалятов щелочных металлов сделаны выводы о роли характера валентных электрон-
ных состояний металлов (s- и d- электронов) на процесс формирования этих соедине-кнй.
Практическая цеішость работы заключается в том, что отработанные в данном исследовании методики получения различных структурных фаз в системах РЗЭ/графит (фуллернт) позволяют кардинальным образом модифицировать исходную электронную структуру поверхности графита (фуллерита), а значит, изменять физико-химические свойства в очень тонком слое. Методика получения в условиях сверхвысокого вакуума слоистых соединений с высокой анизотропией физических свойств может найти широкое применение как в исследовательских целях, так и для создания перспективных материалов для шжро- и нано-электроники. Результаты по структуре электронных состояний валентной зоны синтезированных соединений и полученные дисперсионные зависимости могут быть использованы дая апробации различных теоретических моделей в физике твердого тела.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ХХБ-й всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1994); втором международном се.чяшаре «Фуллерены и атомные кластеры» (RVFAC-95, С-Петербург, Россия, 1995); второй международной конференции «Физика низкоразмерных структур» (PLDS-2, Дубна, Россия, 1995), международной зимней школе по электронным свойствам благородных материалов «Фуллерены и фуллерено-вые наноструктуры» (Кирчберг, Тироль, Австрия, 1996); третьем международном се-мииаре «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC-97, С-Петербург, Россия, 1997), а также на заседаниях кафедры Электроники твердого тела С.-Петербургского Университета и на 6-м заседании семинара, посвященного актуальным направлениям в использовании Синхротронного излучения в Институте Кристаллографии РАН.-Результаты опубликованы в работах [1-17]. Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 137 страниц, в том числе 60 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 94 наименования.
