Содержание к диссертации
Введение
1. Политипизм и полиморфизм. политипные и полиморфные модафикации карбида кремния 11
1.1. Политипизм. Механизмы формирования политипов и фазовых превращений 11
1.2. Особенности структуры политипов. Классификационные схемы описания структуры 21
1.3. Полиморфизм 26
1.4. Политипизм и полиморфизм SiC 27
1.4.1. Структура и свойства кристаллов карбида кремния 27
1.4.2. Способы синтеза SiC 35
1.4.3. Формирование политипов SiC 42
1.4.4. Формирование полиморфных модификаций SiC..! 48
1.5. Постановка задачи исследования 50
2. Структурныемоделииметоды исследования 52
2.1. Выбор методов для расчета структуры и свойств политипных и полиморфных модификаций карбида кремния 52*
2.1.1. Методы молекулярной механики 53
2.1.2. Полуэмпирические квантово-механические методы 57
2.2. Методика моделирования и структурные модели политипных модификаций SiC 62
2.2.1. Методика модельного анализа структуры различных политипов карбида кремния 62
2.2.2. Методика моделирования кластеров SiC со структурой различных политипов 63
2.2.3. Методика анализа взаимосвязи размеров нанокристаллов SiC и их структурных характеристик 65
2.3. Структурные модели и методика модельных расчетов полиморфных модификаций карбида кремния 66
2.3.1. Выбор структурных элементов карбидкремниевых фаз 67
2.3.2. Методика расчета структурных, энергетических параметров и свойств полиморфных модификаций SiC 67
3. Результаты моделирования структуры политипов карбида кремния 71
3.1. Модельный анализ структуры различных политипов карбида кремния 71
3.2. Моделирование кластеров SiC со структурой различных политипов 76
3.3. Анализ взаимосвязи размеров нанокристаллов SiC и их структурными характеристиками 80
4. Результаты моделирования структуры полиморфных модификаций карбида кремния 83
4.1. Классификационная схема полиморфных модификаций SiC и модельный механизм их получения из наноструктур-предшественников 83
4.2. Результаты расчета структурных характеристик карбидкремниевых фаз 95
4.3. Результаты расчета энергетических характеристик и свойств SiC-фаз 96
5. Обсуждение результатов 100
5.1. Особенности структуры и закономерности формирования политипов карбида кремния 100
5.2. Закономерности формирования и особенности структуры полиморфных разновидностей карбида кремния 103
Основные результаты и выводы 106
Список публикаций автора по теме диссертации 108
Список литературы 111
- Особенности структуры политипов. Классификационные схемы описания структуры
- Полуэмпирические квантово-механические методы
- Моделирование кластеров SiC со структурой различных политипов
- Результаты расчета структурных характеристик карбидкремниевых фаз
Введение к работе
Актуальность работы.
Свойства твердых тел, в первую очередь, определяются их составом и структурой. Варьируя состав и структуру, можно получать материалы с различными свойствами. Изучение закономерностей формирования структуры твердых тел и ее влияние на свойства является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния, так как понимание этих закономерностей необходимо для решения практических задач получения материалов с требуемыми свойствами. Фазы с различной структурой могут устойчиво существовать только в определенных диапазонах значений термодинамических параметров. Однако для некоторых материалов (в первую очередь с преимущественно ковалентным типом связей) фазы с различной кристаллической структурой способны существовать при одинаковых условиях, не испытывая фазовых превращений. Для таких материалов варьировать свойства при одинаковых термодинамических условиях и химическом составе можно за счет изменения кристаллической структуры их фаз. К таким фазам относятся политипные и некоторые полиморфные разновидности твердых тел. Поэтому изучение закономерностей формирования структуры политипов и полиморфов является актуальной задачей физики конденсированного состояния, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение.
Политипизм это способность кристаллических твердых тел кристаллизоваться в виде множества структурных модификаций, отличающихся упаковкой идентичных слоев, которые представляют собой элементы структуры базовой решетки. Политипизм впервые был обнаружен в 1912 г. Баумгауэром в монокристаллах SiC. Среди политипных модификаций карбида кремния выделяют фазы, имеющие кубическую кристаллическую структуру - P-SiC (или ЗС-SiC), а также фазы, имеющие гексагональную и ромбоэдрическую a-SiC-структуру (например, 2H-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC и пН-SiC, 15 R, 21 R и др.). Основные структурные отличия политипов определяются порядком чередования и периодом повторяемости слоев в направлении кристаллографической оси Z, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Закономерности формирования политипных модификаций и взаимных переходов между ними к настоящему времени недостаточно изучены: для политипов не удается определить четкие границы областей устойчивости, а также условия, при которых будет формироваться структура того или иного политипа. Диапазон изменения свойств политипов небольшой, что ограничивает область их возможного практического применения.
Более широкий диапазон варьирования физических характеристик наблюдается для полиморфных структурных разновидностей материалов. Для них существуют точно определенные области стабильности на фазовых диаграммах в РТ координатах. Однако полиморфные модификации могут практически бесконечно долго устойчиво существовать и в
термодинамических условиях, не соответствующих их областям стабильности. Типичный пример таких полиморфных фаз - аллотропные модификации углерода - алмаз, графит, карбин, а также наноструктурированные разновидности углерода - фуллерены, нанотрубки, которые не имеют областей устойчивого существования на равновесных диаграммах состояния, но, тем не менее, устойчиво существуют при нормальных условиях.
Получение новых полиморфных кристаллических модификаций возможно из кластеров или других наноструктур. Наиболее тщательно изученными наноструктурами являются углеродные - нанотрубки, фуллерены и графеновые слои, на основе которых возможно описание структуры полиморфных кристаллических фаз с преимущественно ковалентным типом химической связи. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными; отсутствует классификационная схема фаз; остается неясным, существование какого количества таких фаз возможно; на основе каких наноструктур-предшественников (помимо фуллереноподобных кластеров) возможно их построение; а также какова конечная структура полиморфных модификаций.
В качестве модельной системы для исследования закономерностей формирования политипов и полиморфов наибольший интерес представляет карбид кремния. Это связано с тем, что карбидкремниевые материалы широко используются в электронных устройствах, а также в качестве конструкционных материалов. SiC является перспективным материалом для создания электронных, оптических приборов и микроэлектромеханических устройств экстремальной электроники. Благодаря высокой критической напряженности поля пробоя, температуре Дебая, механической прочности, устойчивости к температурным, химическим и радиационным воздействиям, потенциальные параметры приборов на его основе в ряде случаев значительно превышают параметры приборов на традиционных материалах. Карбид кремния может применяться также в качестве основной фазы конструкционных композиционных материалов и в качестве композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей.
Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования полиморфных и политипных модификаций SiC является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование структуры и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния. Частные задачи, которые были решены в данной работе:
1. Исследование закономерностей формирования политипов SiC, расчет структурных и энергетических характеристик политипных модификаций карбида кремния.
Разработка схемы классификации полиморфных модификаций SiC. Анализ возможных способов синтеза полиморфов SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.
Расчет структуры новых полиморфных разновидностей карбида кремния, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, определение их структурных и энергетических характеристик, а также некоторых свойств.
Методы исследования. Для геометрической оптимизации структуры был использован метод молекулярной механики (ММ+), расчет энергетических характеристик осуществлялся при помощи полуэмпирических квантово-механических методов (РМЗ, MNDO, AMI, расширенный метод Хюккеля). Расчет возможной структуры политипов SiC был выполнен при помощи специально разработанных программ.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
В результате анализа структуры различных политипов карбида кремния, впервые доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности. Установлена зависимость параметров элементарных ячеек политипов от степени гексагональности и взаимосвязь между размерами нанокристаллов SiC и их политипным составом.
Разработана классификационная схема и модельный способ формирования полиморфных модификаций карбида кремния из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.
Установлено, что возможно существование 21 полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.
Впервые рассчитана геометрически оптимизированная структура 17 новых карбидкремниевых фаз, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Определены структурные параметры, плотности и энергии сублимации полиморфных модификаций SiC.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть
использованы при разработке способов синтеза новых
наноструктурированных карбидкремниевых материалов, которые могут найти применение в электронных устройствах и в качестве конструкционных материалов.
Положения, выносимые на защиту
Анализ модельного исследования структуры различных политипов SiC, установленные закономерности формирования политипов.
Классификационная схема формирования структуры полиморфных разновидностей карбида кремния и модельный механизм формирования полиморфных модификаций SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и SiC-слоев.
3. Результаты расчета структурных параметров, плотностей и энергий сублимации полиморфных модификаций SiC, установленные взаимосвязи между свойствами, структурными и энергетическими характеристиками.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XII, XIII, XIV, XV всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (2006 г. Новосибирск; 2007 г. Ростов-на-Дону; 2008 г. Уфа; 2009 г. Кемерово-Томск), VI, VII, VIII, IX Региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2006, 2007, 2008, 2009 гг., Уфа), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2007 г., Махачкала), XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (2008 г., Екатеринбург), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (2009 г., Владивосток), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009, Кисловодск), I международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (2010 г., Ставрополь).
Публикации
Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 17 печатных изданиях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 1 статья в сборнике трудов научной конференции, а также 13 тезисов в сборниках трудов научных конференций.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа включает в себя общую характеристику работы, пять глав, выводы, список литературы, список публикаций автора. Объем работы составляет 121 страницу, включает 42 рисунка и 12 таблиц. Список литературы состоит из 113 наименований.
Особенности структуры политипов. Классификационные схемы описания структуры
В связис тем; что политигшзм характерен для кристаллов со слоистой структурой, их удобно описывать с помощью теории плотнейших- упаковок. Как известно; атомы или ионы в любой кристаллической структуре:можно! рассматриватьk как несжимаемые сферы определенного радиуса, уложенные вплотную? одна к другой и связанные межатомными, силами: Радиус атома зависит от координационного- числа и типа межатомных сил. Таким образом; структуру каждого отдельного соединения можно рассматривать как; упаковку сфер с радиусами;:соответствующими,радиусам составляющих его атомові В некоторых неорганических соединенияхболее крупные атомы или; ионьг занимают позиции, соответствующие положениям сфер равного радиуса в плотнейшей: упаковке (распределение в пространстве, при котором занимаемый объем будет наименьшим),.в то время как меньшие по размерам атомы располагаются в интерстициях или пустотах.
В относительно слоя А Такой 4-слой содержит пустоты двух типов: одни из них направлены вершинами вверх (В), другие - вершинами вниз (С). Каждый следующий идентичный слой шаров, если его плотно уложить на слой А, может занимать пустоты либо типа В, либо типа С (рис. 1.4, 1.5). Точно так же на слой В можно плотно наложить слой в позиции либо С, либо А, а на слой С - в позиции А или В. Таким образом, любая последовательность букв А, В и С, в которой ни одна буква не повторяется дважды подряд, характеризует возможный тип плотнейшей упаковки.
По типу упорядочения политипы можно разделить на два вида: упорядоченные - с отчетливо выраженной повторяемостью блоков и неупорядоченные (одномерно разупорядоченное состояние (ОРС)), отличающиеся тем, что блоки с различным С (расстояние между блоками) располагаются случайным образом, т.е. без периодичности.
Чаще всего используются обозначения по Рамсделлу как наиболее простые и наглядные. Обозначение включает в себя число слоев в элементарной ячейке и букву, указывающую тип симметрии ячейки: Н — гексагональная, R — ромбоэдрическая, С — кубическая. Например, 6Н — это политип с шестислойным периодом повторяемости вдоль оси с и примитивной гексагональной ячейкой. На рис. 1.8 представлены структуры нескольких распространенных политипов ZnS и соответствующие им символы Рамсделла.
Кроме символов Рамсделла, существуют и другие способы обозначений политипов, например, символы Хегга, последовательность интервалов по Отту, операторы Наборро—Франка и др. Среди них более удобными и широкоизвестными являются числовые символы.Г. С. Жданова и буквенные обозначения Л. Полинга. Символ Жданова состоит из пары чисел: первое обозначает число слоев, которые следуют друг за другом в последовательности А- В- С, а второе — число слоев, которые сменяют друг друга в обратной последовательности. Например, последовательность АВСВ в символах Жданова обозначается цифрами 22. В обозначениях Полинга каждый слой характеризуется ориентировкой слоев, находящихся по обе стороны от него: к иг (табл. 1.1).
Явление существования различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях называется полиморфизмом. Структурное превращение происходит при изменении интенсивных параметров состояния» (температуры, давления, электрических или других силовых полей). Различные кристаллические фазы одного вещества называются полиморфными, модификациями. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества.
Впервые полиморфизм был обнаружен экспериментально Э. Митчерлихом, который наблюдал диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия (1821), а затем фосфора и серы (1823). Признание широкого распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, который в 30-х годах XIX в. дал закону Гаюи. современную формулировку: каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая форма при данных температуре и давлении.
Каждая- полиморфная модификация характеризуется полем стабильности на фазовой диаграмме в Р—Т координатах, и ее линии равновесия» с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически; если-известны, термодинамические: свойства: фаз, находящихся- в равновесии. Эта особенность позволяет ограничить круг явлений, относящихся к собственно полиморфизму ш выделить в самостоятельные объекты исследования политипы, „ магнитоупорядоченные фазы и нестабильные (промежуточные) кристаллические модификации [40].
Политипизм часто рассматривают как одномерный полиморфизм, поскольку для; большинства политипов; период повторяемости слоев изменяется- в» одном; направлении; Однако помимо этого не очень-существенного структурного отличия от полиморфизма политипизм; имеет и свои? физико-химические особенности; В противоположность полиморфным модификациям, которые обладают своими; полями- устойчивости и образуются при разных Г и Р; для политипов пока- невозможно;точно указать.. границы их существования. Кроме того; обычно одновременно, кристаллизуется смесь нескольких политипов, которые могут образовывать срастания друг с другом даже в одном монокристалле. Более того, в отличие от полиморфных модификаций политипы имеют почти точно совпадающие физические свойства. Так, плотность всех политипові SiG составляет 3,217 г/см3 [40].
Полуэмпирические квантово-механические методы
Состояние микрочастиц в квантовой механике описывается с помощью волновой функции і}/ (r,t), которая является основным носителем информации об их корпускулярных и волновых свойствах. Волновая функция \/ зависит от спиновых и пространственных координат всех ядер и электронов. В случае одноэлектронной системы (водородоподобный атом) уравнение Шредингера имеет точное решение, для более сложных систем точно решить уравнение Шредингера не удается. Иолуэмпирическиег методы решают уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчет ведется только для валентных электронов; пренебрегаются интегралы определенных взаимодействий; используются стандартные не оптимизированные базисные функции электронных орбйталей и некоторые параметры, полученные: в эксперименте; Экспериментальные .параметры устраняют необходимость расчетов ряда величин скорректируют ошибочные результаты приближений.
Для нахождения- энергетических, характеристик наноструктур уравнение Шредингера; решалось в следующих приближениях. Во-первых, для упрощения: гамильтониана пренебрегали влиянием внешних полей? и спинов электронов и ядер; Во-вторых, использовалось адиабатическое приближение Ббрна-Оппенгеймера. Поскольку масса.ядра nih много больше массы электрона ше, средняя скорость движения ядер? много меньше:среднеш скорости движения; электронов; то считают что при? достаточно медленном движении ядер электроны всегда; успевают за: таким; движением.
Расширенный метод Хюккеля (Extended Huckel) (РМХ) — предназначен для вычислений молекулярных орбиталей и не позволяет оптимизировать геометрию и проводить молекулярно-динамические расчеты. В нем используется- приближение невзаимодействующих электронов и не используется приближение самосогласованного поля (SCF).
Метод CNDQ (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является- простейшим методом SCF. Он используется для расчетов основного состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии.
Метод DSfDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) улучшает метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном атомном центре. Позволяет проводить расчет основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии; Это SGF метод.
Метод MIND03 является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это SCF метод.
Метод MNDO является дальнейшим развитием, метода M1ND03, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Позволяет проводить качественные расчеты электронной и атомной структур органических молекул, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп (но не атомов переходных элементов). Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах электронных характеристик системы и теплот образования. Это SCF метод.
Метод AMI является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп периодической системы. Возможно этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, ДЛЯІ молекул, содержащих как азот, так и кислород. Вычисляет электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. Это метод SCF.
Метод РМЗ является версией метода AMI.. РМЗ отличается, от AMI только величинами параметров: Параметры для РМЗ бьиш получены сравнением большого числа и, вида экспериментов І с результатами: расчетов. Как правило, нековалентные взаимодействия в методе РМЗ- являются менее расталкивающими; нежели чем в AMI. РМЗ первоначально предназначался для расчета, органических молекул, но потом; он был также параметризован и. длярядш других групп элементов, в частности — и для переходныхметаллов.
Это метод SCF. Метода ZINDQ/1 является; вариантом метода INDO, адаптированного для проведения? расчетов молекул, включающих атомы переходных элементов. Эквивалентен, последней версии, метода INDO/1, который отличается от оригинала использованием; постоянных орбитальных экспонент. ZIND0/1 позволяет вычислять энергетику и-геометрию молекул, содержащих переходные металлы. Метод ZINDO/S является версией метода INDO, параметризованного для воспроизведения ультрафиолетовых и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия с одночастичными возбуждениями. Сравнительный анализ всех полуэмпирических квантово-механических методов (далее ПЭКМ) [113] показал, что для корректного определения абсолютных значений энергетических характеристик могут быть использованы только три ИЭКМ метода — РМЗ, MNDO и AMI, показавших наиболее близкие значения рассчитанных энергий связей к экспериментальным данным.
Моделирование кластеров SiC со структурой различных политипов
Определение структурных и энергетических параметров кристаллических решеток различных политипов карбида кремния было выполнено путем расчета геометрически оптимизированной структуры кластеров SixCyHz, имевших кристаллическую решетку политипов 2Н, ЗС, 4Н,6Н[А6,А7]. Во-первых, была рассчитана геометрически оптимизированная структура ряда кластеров с неоптимизированной поверхностью: 1) 2Н — 8Ї9бС9бНзз(ь 2) ЗС —S1144C144H362; 3) 4Н - Sii92Ci92H4i4 (чередование слоев АВАВ) и S1192C192H394 (чередование слоев АВСВ); 4) 6Н - Si288C288H502 (чередование СЛОеВ АВАВАВ), Si288C288H470 (чередование слоев АВСАВС), ЗігввСгввНш (чередование слоев АВСВСВ), Si288C288H472 (чередование слоев АВАСВС). Во-вторых, были найдены геометрически оптимизированные кластеры с оптимизированной поверхностью: 1) 4Н- 8іізбСізбН]9о (чередование слоев АВАВ), 8іі3бСізбН184 (чередование слоев АВСВ); 2) 6Н — Si232C232H278 (чередование СЛОеВ АВАВАВ), Si232C232H258 (чередование слоев АВСАВС), ЛтзгС-ют&ыъ (чередование слоев АВСВСВ), ЗїгзгСгзгНгбг (чередование слоев АВАСВС).
Обе зависимости описываются уравнениями: d = 7.00-10 5 х G + 2.517 (для литературных данных [43]) (3.8) d =1.86-10" л G +2.502 (для данных моделирования) (3.9) Расхождение между найденной модельной зависимостью и экспериментальной заключается только в абсолютных значениях межплоскостных расстояний. Модельные значения межслоевых расстояний на 0.5-10"3—1.7-10"3 нм меньше экспериментальных. По-видимому, это обусловлено тем, что при модельных расчетах находили, структурные характеристики кластеров нанометрового размера, в которых значения межслоевых расстояний оказались меньше, чем таковые в макроскопических кристаллах [А5, А9].
На втором этапе рассчитаны значения полной энергии связей таких фрагментов для кластеров с оптимизированной (Е2) и неоптимизированной поверхностью (Ei), соответственно (рис.3.5). Анализ данных, представленных в таблице 3.3, показал, что значения энергий связей для разных политипов отличаются незначительно — разница сопоставима с ошибками расчетов и не удается определить политип, соответствующий минимальной энергии связей.
Полная энергия связей фрагментов структур из 30 атомов для различных политипов в кластерах с геометрически оптимизированной (Ег) и неоптимизированной поверхностью (Е]), рассчитанная полу эмпирическим квантово-механическим расширенным методом Хюккеля
Расчет удельной энергии связи во фрагментах кластеров SiC со структурой различных политипов (табл.3.4), не выявил ярко выраженной зависимости энергетических характеристик от политипного состава SiC. То есть разница численных значений удельных энергий связей для различных политипов была незначительной и сопоставимой с ошибкой расчета удельной энергии.
Согласно методике, приведенной в параграфе 2.2.3, были рассчитаны межатомные расстояния Rs;C энергетически выгодных структур гипотетических Si-C—Н молекул (аналогичных С—Н углеводородным молекулам) . Межатомные расстояния энергетически выгодных структур гипотетических Si-C-H молекул, рассчитанные методами РМЗ, AMI, MNDO. Расчет выполнен тремя полуэмпирическими квантово-механическими методами РМЗ, AMI, MNDO, ход зависимости RSic от х для всех методов одинаковый, значения Rsic близки. График зависимости межатомных расстояний, рассчитанный методом РМЗ, от порядка связей представлен .
Результаты расчета структурных характеристик карбидкремниевых фаз
Результаты расчетов структурных параметров SiC-фаз, выполненных по методике, описанной в параграфе 2.3.2, представлены в таблицах 4.1. и 4.2 [A3]. В таблице 4.1. указаны значения одного из структурных параметров полиморфных модификаций SiC - параметра Rng. В карбидкремниевых фазах, аналогично другим алмазоподобным структурам, число таких различных колец, проходящих через один атом всегда шесть, так как в различных кольцах должно быть всегда две связи, прилежащие к выбранному атому, у каждого атома по 4 связи, и поэтому число различных комбинаций пар связей составляет шесть. На рис. 4.14 представлен фрагмент структуры фазы ТА1, который содержит четырехчленное циклобутановое кольцо, полученное при замыкании 3 и 4 связей.
Расчеты параметра Def показали, что его значения заключены в интервале от 0,419 до 118,662. Для L-фаз величины параметра деформации принимают наименьшие значения и изменяются в диапазоне от 0,419 до 64,887, для Т-фаз они заключены в пределах от 48,062 до 89,629, для структур, построенных на основе фуллереноподобных кластеров, значения параметра Def максимальны и варьируются от 88,607 до 118,662.
Элементарные ячейки карбидкремниевых фаз относятся к различным сингониям — кубической" (7 фаз), тетрагональной (7 фаз), гексагональной (4 фазы) И ромбической (3 фазы), параметры которых приведены в таблице 4.3. Плотность полиморфных модификаций карбида кремния и энергия сублимации фаз определялась по1 методике, описанной в параграфе 23.21 Результаты.расчетов также приведены в таблице 4.3. Расчетное значение плотностей SiC-фаз варьируется в пределах от 2,12 г/см для фазы СА4 до 3,23 г/см для LA1. Анализ данных позволил установить зависимость плотности SiC-фаз от параметра деформации Def: с увеличением параметра, деформации плотность фаз уменьшается. Вычисленные квантово-механическим полуэмпирическим методом РМЗ [ПО, 111] значения энергий сублимации SiC-фаз находятся в интервале от 118,943 ккал/моль для фазы LA8 до 153,972 ккал/моль для фазы LA1. Фазы с высокой плотностью характеризуются наибольшими значениями энергий. Кроме того, прослеживается зависимость между энергией сублимации и параметром деформации так, что с увеличением параметра Def энергия параметром сублимации фазы уменьшается (рис. 4.15 б).
Параметры структуры и свойства карбидкремниевых фаз (результаты расчетов методом молекулярной механики ММ+ и полуэмпирическим квантово-механическим методом РМЗ; сингонии: "К" - кубическая, "Т" - тетрагональная, "Г" - гексагональная; N - количество атомов в элементарной ячейке) Таким образом, в результате выполненных в .работе исследований. установлена возможность существования слоевых политипов карбида кремния; имеющих одинаковое число слоев, в элементарной ячейке, но отличающихся1 при этом порядком; их чередования и степенью гексагональности. Модельные исследования-структуры различньгх политипов SiC (параграф 3.1) доказали существование зависимости между количеством возможных модификаций политипов и размером- их элементарных ячеек (числом? слоев в элементарной ячейке) [А2, A4j А9]. Так как степень гексагональности? политипов; для разных модификаций при одинаковом количествен слоев;, в элементарной ячейке может быть различной; то, по-видимому, именно» это является причиной формирования политипов: с различной гексагональностью при одинаковыхтермодинамических условиях (т.е. при одних и,тех же. значениях давления: и температуры наблюдается; образование сразу нескольких политипных разновидностей);
В- результате модельного анализа кластеров карбида кремния с различной политипной структурой, соответствующей разным степеням гексагональности, было обнаружено наличие взаимосвязи параметров решетки политипов! со степенью гексагональности — с увеличением степени гексагональности значения межслоевых и межатомных расстояний возрастают линейно (рис.3.4, параграф 3.2). Данные, полученные в результате модельных расчетов; находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [43], разница в абсолютных значениях межплоскостных расстояний составляет 0.5-10"—1.7-10" нм. Это обусловлено тем,, что при модельных расчетах находили структурные характеристики кластеров нанометрового размера, межслоевые расстояния в которых меньше таковых в, макроскопических кристаллах. Зависимость параметров решетки политипов от их степени гексагональности- позволяет сделать вывод о том, что каждый политип SiC образуется в том случае, когда межатомные расстояния, определяемые внешними условиями (температура, давление, размеры, кристаллов) соответствуют степени гексагональности политипа. Следовательно, при низких температурах должен формироваться политип. с самой низкой степенью гексагональности - кубический SiG, затем политипьь с. более высокой степенью.гексагональности. Но, как следует из расчётов, с увеличением количества слоев степень гексагональности политипов может сильно варьироваться (например, для 8Н степень гексагональности может принимать значения 25%, 50% и 75%). В результате становится возможным перекрытие температурных интервалов устойчивости, разных модификаций. Например, условия, в которых термодинамически устойчив политип 4Н, должны быть аналогичны условиям для?: 8Н политипа, со степенью гексагональности,50%.
В связи с тем; что с увеличением числа слоев в элементарной- ячейке получить политип с требуемой структурой в чистом виде достаточно сложно, возникает необходимость, создания таких термодинамических условий, при которых будет происходить формирование зародышей заданной структуры. Фактором, который: может влиять на формирование тех или иных политипов SiG, является, размерный фактор. Возникновение кубической модификации карбида кремния стабильной до 1800С [43];. при высоких температурах (более 2000?Є); может быть связано с установленною въ данной работе зависимостью; межатомных расстояний; от размеров кристаллов,,;а также взаимосвязью между размерами нанокристаллов и их политигшым составом (рис.3;7, параграф 3.3); Поскольку, исходя из полученных результатов,. межатомные расстояния в кристаллах карбида кремния нанометрового размера? наилучшим образом соответствуют кубической модификации, то в первую очередь при различных температурах будут образовываться зародыши SiC кристаллов кубической модификации [А5, А8, А10].
