Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование процессов спекания карбидкремниевой керамики 11
1.1. Термодинамический анализ взаимодействия в системах SiC-AIN, SiC-B4C, SiC-AlN-Y203 11
1.2. Модели процесса переноса массы при спекании 26
1.3. Активированное твердофазное спекание карбида кремния 35
1.4. Математическое моделирование процесса спекания керамики SiC-AIN 44
1.5. Кинетика роста зерна при спекании керамики SiC-A1N 52
Выводы 56
Глава 2. Особенности синтеза и структурные свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния 57
2.1. Получение керамики на основе карбида кремния 57
2.1.1. Гранулометрический анализ порошков для синтеза керамики на основе карбида кремния 57
2.1.2. Механохимическая активация зерен карбида кремния 63
2.1.3. Приготовление шихты и формование заготовок 68
2.1.4. Обжиг керамических заготовок 74
2.2. Морфология керамики на основе карбида кремния 82
2.3. Рентгеноструктурные исследования карбидкремниевой керамики 86
Выводы 96
Глава 3. Электрофизические свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния 97
3.1. Влияние состава на электропроводность 97
3.2. Модели токопереноса в керамических материалах 100
3.3. Исследование поведения твердых растворов SiC-AlN в сильных электрических полях 109
3.4. Диэлектрическая проницаемость керамики SiC-AlN 115
Выводы 117
Глава 4. Механические свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния 118
4.1. Микротвердость 118
4.2. Предел прочности на изгиб и трещиностойкость 121
Выводы 135
Заключение 136
Литература 138
Приложения 146
- Математическое моделирование процесса спекания керамики SiC-AIN
- Гранулометрический анализ порошков для синтеза керамики на основе карбида кремния
- Рентгеноструктурные исследования карбидкремниевой керамики
- Исследование поведения твердых растворов SiC-AlN в сильных электрических полях
Введение к работе
Актуальность темы. Среди ряда направлений физики конденсированного состояния важную роль, как с позиции фундаментальной науки, так и с прикладной точки зрения, играют исследования физических свойств неупорядоченных систем при различных внешних воздействиях. Изучение природы физических процессов в неупорядоченных полупроводниковых соединениях, в силу специфики структуры и особенностей их физических свойств, непосредственно связанно с технологией создания высокоэффективных керамических материалов для твердотельной электроники. Керамические материалы - это низковольтные и высоковольтные высокочастотные изоляторы, основания резисторов, микроплаты, подложки для интегральных микросхем, конденсаторы, нагревательные элементы, режущий инструмент, детали двигателей, авиационных турбин, элементов конструкций и защитных экранов аэрокосмических аппаратов и т.д.
Более пристальное внимание исследователей и разработчиков новой техники привлекают поликристаллические твердые растворы на основе карбида кремния с соединениями А В и А В , обладающие уникальным сочетанием теплофизических и электрофизических свойств. Несмотря на значительный прогресс в технологии получения и исследования свойств поликристаллических материалов на основе SiC с различными добавками, проблема синтеза высокоплотных карбидокремниевых материалов и комплексного изучения их физических свойств при воздействии высоких электрических и тепловых полей остается до конца не решенной.
Среди керамических материалов карбидокремниевая керамика выделяется рядом преимуществ по следующим показателям: высокая термическая, химическая и радиационная стойкость, теплопроводность, износостойкость, стабильность свойств в широком интервале температур.
Однако для получения образцов карбидкремниевой керамики, обладающей высокой плотностью, необходимы высокие температуры ( 2600 К) и давления ( 50 МПа). Это связано с тем, что карбид кремния обладает низким коэффициентом самодиффузии, и при температуре 2100 К практически невозможно получить высокоплотные образцы керамики. В связи с отсутствием жидкой фазы у карбида кремния, для синтеза беспористых материалов на его основе применяют золь-гель процесс и горячее прессование с добавкой активаторов спекания, образующих жидкую фазу и являющейся связкой между зернами карбида кремния. В качестве активаторов процесса спекания карбида кремния применяют оксиды и нитриды кремния, оксиды металлов III группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, нитрид алюминия и другие соединения, кристаллизующиеся в структуре вюрцита, параметры решетки которых близки к карбиду кремния.
Эксперименты по легированию карбидокремниевой керамики показали, что улучшается не только технологичность материала, но и его свойства, например, вязкость разрушения, прочность, коррозийная стойкость, а также тепло- и электрофизические характеристики. Спекание, как завершающая стадия получения керамического материала, при котором происходит его уплотнение и увеличение прочности, рекристаллизация и изменение распределения зерен по размерам, слияние пор по размерам и уменьшение их количества формирует структуру, определяющую его свойства. Кроме того, спекание запускает механизм термически активируемых процессов химических и фазовых превращений, гомогенизации, релаксации напряжений различного происхождения.
В связи с этим весьма важным является разработка методов непрерывного контроля за развитием структуры и управления процессами спекания, формирующими структуру керамического материала. Поэтому решение проблем синтеза карбидкремниевой керамики и установление взаимосвязи между составом и формированием микроструктуры, влияние степени дисперсности, термодинамической устойчивости, дефектности составляющих его соединений на конечные свойства является весьма актуальной задачей, решение которой будет иметь большое значение как в развитии физико-химических и технологических основ получения неоксидной керамики, так и теоретических достижений в углублении понимания взаимосвязи «состав - структура материала - свойства» в твердотельных многофазных системах.
Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является:
• разработка теоретических моделей описывающих кинетику процесса формирования карбидкремниевой керамики с активирующими добавками (A1N, В4С, NbC, Y203);
• установление зависимости фазового состава в системах SiC-AIN, SiC-AIN-Y203, SiC-NbC от их весового соотношения и температуры спекания;
• установление закономерности формирования микроструктуры и его взаимосвязи с механическими и электрофизическими свойствами.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системах SiC-AIN, SiC-B4C, SiC-AlN-Y203.
2. Расчет математических моделей по спеканию и росту зерна керамики на основе карбида кремния.
3. Исследование зависимости морфологии, фазового состава и структуры керамического материала от технологических параметров.
4. Исследование зависимости электропроводности поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния от состава и температуры.
5. Исследование трещиностойкости, микротвердости и предела прочности керамики на основе карбида кремния.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: 1. В рамках математической модели, учитывающей влияние технологических параметров на структуру и морфологию получаемой карбидкремниевой керамики, установлено, что процесс спекания проходит в два этапа: непосредственно спекание, при этом центры зерен сближаются, и рост зерен с большим радиусом.
2. Установлено, что в керамике SiC-NbC (от 10 до 70 % вес. NbC) удельная электропроводность увеличивается на один порядок, а в керамике SiC-AlN (от 10 до 90 % вес. A1N) - уменьшается на 2 порядка.
3. Получена зависимость микротвердости керамики SiC-NbC от состава, носящая аддитивный характер с отрицательным знаком при содержании NbC 50 % вес. и положительным - при 50 %вес. NbC.
4. Установлен нелинейный рост проводимости в керамике SiC-AlN (до 30 % вес. A1N) при сильных электрических полях (2 - 10 кВ/см), связанный с барьерным механизмом токопереноса.
На защиту выносится:
1. Математическая модель процесса спекания керамики на основе карбида кремния, включающая в себя 2 этапа: сближение центров зерен, при незначительном возрастании их радиусов, и рост зерен с большим радиусом.
2. Управляемая технология получения высокоплотных керамических материалов на основе карбида кремния при активированном твердофазном спекании с широким диапазоном электрофизических параметров.
3. Барьерный механизм токопереноса в керамике на основе карбида кремния при высоких электрических полях.
4. Аддитивный характер зависимости микротвердости керамики SiC-NbC с изменением знака аддитивности от «-» к «+» при 50 %вес. NbC.
Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:
1. Предложена модель формирования микроструктуры керамики в системе SiC-AlN, позволяющая рассчитать технологические режимы процесса низкотемпературного синтеза керамики с воспроизводимыми свойствами.
2. Результаты исследования морфологии, микроструктуры, пористости керамических материалов на основе твердых растворов карбида кремния и их влияния на электрофизические и механические свойства могут служить в качестве рекомендаций для промышленного производства керамики на основе карбида кремния.
3. Результаты исследования структурных, электрических и механических свойств поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния могут быть использованы для создания элементов твердотельных электронных приборов и конструкционной керамики при формировании изделий специального назначения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Физпром 2001». Москва. 2001г.; Xойt 3"ей и 4" ой Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2002 г., 2003 г.; 2004г.; 15 Symposium on Thermophysical Properties, June 22-27, 2003. Boulder, Colorado, USA; II Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника». Москва, ноябрь-декабрь 2003 г.; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.; XVII научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов». Обнинск, 12-14 октября 2004г. Они докладывались также на итоговых научных конференциях и специализированных семинарах Даггосуниверситета (1999-2004 гг.).
Научные исследования частично выполнены в рамках научной программы Минобразования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» - проект: «Проблемы кристаллизации твердых растворов на основе карбида кремния и перспектива их применения для создания приборов опто- и силовой электроники», Федеральной целевой программы «Интеграция науки высшего образования России на 2002-2006 годы» -проект «Организация совместных фундаментальных и прикладных исследований в области технологии получения карбида кремния, твердых растворов на его основе и комплексное исследование их структурных, механических, теплофизических, электрофизических и оптических свойств», Гранта Минобразования России, подраздел: 6.2 Машиностроительные материалы: термическая упрочняющая обработка - НИР «Разработка технологии получения и исследование свойств высокотеплопроводной керамики на основе карбида кремния», при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований 2002-2004 гг. - проект «Закономерности формирования и фундаментальные физические свойства твердых растворов на основе карбида кремния».
Достоверность результатов, полученных в диссертации, подтверждается хорошим согласием с экспериментальными данными других авторов и результатами расчетов по предложенной модели, а также обеспечена использованием современных методов исследования с применением оборудования высокого класса точности измерений и математических пакетов прикладных программ типа Mathcad 2001, Turbo Pascal-7, CaRIne Crystallography 3.0.
Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.
В конце автореферата приводится перечень основных публикаций, в которых представлены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и совместно с коллегами.
Обсуждения и интерпретации полученных результатов осуществлялись лично автором под научным руководством д.ф.-м.н., профессора Сафаралиева Г.К и при участии д.ф.-м.н. Билалова Б.А., д.ф.-м.н. Садыкова С.А. и сотрудников лаборатории карбида кремния Даггосуниверситета к.т.н. Шабанова Ш.Ш., к.ф.-м.н. Нурмагомедова Ш.А.
Автор выражает благодарность за плодотворное научное сотрудничество всем своим соавторам.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, изложенных на 137 страницах машинописного текста, списка литературы и приложения.
Математическое моделирование процесса спекания керамики SiC-AIN
Основными параметрами при оценке спекания керамических заготовок являются повышение механической прочности, которое наблюдается всегда, и повышение плотности, наблюдаемое только при спекании изделий, отформованных из достаточно дисперсных порошков. В ходе спекания имеет место образование и рост контактов между частицами твердой фазы, уменьшение размера пор и их числа (вплоть до полного исчезновения), сопровождающееся увеличением плотности, сфероидизация и коалесценция (объединение) изолированных пор, рекристаллизационное смещение границ между частицами порошка, сопровождающееся увеличением их размера.
Движущей силой спекания является избыточная свободная энергия поверхности частиц на границах раздела фаз: кристалл - газ; кристалл -жидкость. Под действием сил поверхностного натяжения, определяемых в значительной степени кривизной поверхности частиц порошка и величиной пористости, уменьшаются межфазовые поверхности и связанная с ними свободная энергия системы.
Таким образом, спекание есть термически активированный процесс, происходящий в пористых керамических заготовках под действием сил поверхностного натяжения, приводящий к упрочнению системы и способствующий её переходу в термодинамически более равновесное состояние.
Комплекс явлений, которые происходят при спекании керамических заготовок, уже более сорока лет служит объектом непрекращающихся теоретических и экспериментальных исследований. Развитие этих исследований стимулируется тем, что без понимания существа явлений и процессов, имеющих место при обжиге, невозможно создание физически обоснованных математических моделей, описывающих ход процесса спекания, с целью достижения необходимых свойств керамических изделий.
Впервые физически обоснованные модели процесса спекания механизмом диффузии дефектов кристаллической решетки типа вакансий были предложены Б.Я.Пинесом [13] и несколько позже Г.Ц.Кучинским [14-16].
Диффузия вакансий возникает вследствие разности их концентраций в области контакта частиц и на внутренних или внешних поверхностях частиц или образца. Причиной возникновения этой разности является значительно большая кривизна контактной области по сравнению, например, с кривизной поверхности образца или других двух- или трехмерных дефектов. Б.Я.Пинес обратил внимание на то, что в уравнении Томсона-Кельвина, согласно которому давление пара над поверхностью тем больше, чем меньше её кривизна, не входит масса, а, следовательно, это уравнение может быть использовано для частиц с нулевой массой, т.е. вакансий.
В результате выравнивания концентраций вакансий радиус кривизны в точке контакта частиц и площадь контакта возрастают, т.е. поры исчезают повакансионо. Движение вакансий в объеме твердого тела определяется коэффициентом их объемной диффузии Dv, по границам раздела частиц -коэффициентом граничной диффузии Dg, а по поверхностям -коэффициентом поверхностной диффузии Ds,
Я.Е.Гегузин показал, что только вследствие объемной и граничной диффузии можно ожидать уменьшение пористости и усадки [17]. При массопереносе вещества с поверхности пор частиц радиусом а - IJ2 в зону их контакта радиусом х механизмом поверхностной диффузии или за счет испарения конденсации происходит только припекание частиц, так как увеличение площади контакта сопровождается соответствующим увеличением поверхности пор при спекании, поэтому увеличение контактной поверхности не сопровождается изменением пористости и усадкой. По результатам определений изменения радиуса контакта между ними в ходе спекания при различных температурах можно определить и преобладающий механизм массопереноса.
Одновременно с БЛ.Пинесом простую и ясную идею предложил Я.И.Френкель [18]. Эта идея сводится к тому, что уменьшение пористости при спекании происходит путем вязкого течения твердого вещества в поры под действием капиллярных (лапласовских) сил сжатия. Энергия, выделившаяся в ходе уменьшения поверхности пор, рассеивается в объеме пористого тела. Кинетика такого процесса описывается уравнением где у — удельная поверхностная энергия; г\ — коэффициент вязкости.
Диффузионный механизм переноса вещества является наиболее важным и распространенным при обжиге многих видов технической керамики. Главную роль в процессах диффузии играют точечные дефекты или вакансии. Направление и интенсивность перемещения вещества между отдельными участками кристалла зависят от существующей между ними разницы в концентрации вакансий. Для установления закономерностей данного процесса его рассматривают как диффузию вакансий, направленную в сторону, противоположную диффузии атомов вещества, перемещающихся от участков, называемых стоками вакансий, к участкам, где образуется наибольшее их число, - источникам новых вакансий.
Различные причины (добавки, газовая среда, напряжения) могут вызвать отклонения реальной концентрации вакансий от равновесной при заданной температуре. При наличии, например, механических напряжений концентрация вакансий в различных участках кристалла может существенно различаться. На сжатых участках вероятность возникновения незанятых узлов уменьшается, и концентрация вакансий снижается, на растянутых — повышается.
Процесс спекания первоначально пористого тела начинается с образования контактов между частицами и их роста по мере повышения температуры. Модель стадии припекания двух сферических частиц с образовавшейся перемычкой представлена на рис. 1.2.1. Вогнутая поверхность образующейся перемычки, растягиваемая силами поверхностного натяжения, становится участком повышенной концентрации вакансий, т.е. их источником. Выпуклая часть поверхности, сжимаемая силами поверхностного натяжения, а также межкристаллическая граница на участке контакта являются поглотителями вакансий. Таким образом, объемный диффузионный поток атомов направляется на поверхность перешейка и увеличивает его диаметр. Поскольку часть потока вещества, направленного к поверхности перешейка, выносится из области межчастичного контакта, частицы сближаются, происходит усадка и уплотнение пористого тела.
Гранулометрический анализ порошков для синтеза керамики на основе карбида кремния
С другой стороны теоретически известен процесс интенсификации сублимации твердых тел за счет уменьшения размера частиц до величины, когда начинает сказываться поверхностная энергия [53]. Однако, до сих пор не была ни теоретически, ни экспериментально изучена механохимическая активация, приводящая не только к ускорению процессов сублимации, но и к изменению химического состава паровой фазы. Такой эффект впервые наблюдался при исследованиях диссоциативной сублимации зерен карбида кремния.
Зерна карбида кремния фракций 0,060-0,2мм; 0,2-1мм; 1-2мм и 2-3мм, полученные дроблением монокристаллов карбида кремния, выращенных методом сублимации, помещали в разные полости одной и той же квазизамкнутой графитовой ячейки. Массы каждой загрузки подбирались так, чтобы площади поверхности испарения всех используемых фракций были одинаковы. Графитовую ячейку со всеми фракциями помещали в высокотемпературную печь и, после высокотемпературного обжига при температурах 2100-2350К в вакууме 0,13Па в течение 2ч, определяли массу сублимированного SiC и массу образовавшегося в результате диссоциации свободного углерода (графита). Зная количество свободного углерода и количество сублимированного SiC, рассчитывали соотношение концентраций кремния и углерода NSJ/NC в паровой фазе при сублимации.
Установлено, что отношение NSJ/NC достаточно сильно зависит от дисперсности исходного карбида кремния. Температурные зависимости NSi/Nc полученные для разных фракций, представлены на рис.2.1.7 (кривые 1-4). Кривая (5) рис.2.1.7. - расчетная зависимость NSi/Nc для системы SiC-C [53]. Расчет проводили следующим образом. Поскольку основными компонентами паровой фазы являются Si, Si2C, и SiC2, то Ns/Nc =(PSi +2PSi2C +PSiC2)/( PSi2C+ 2PSiC2) (2-1.1)
Диссоциация SiC в системе SiC-C (т.е. образование компонентов Si2C SiC2, Si, а также свободного углерода) описываются реакциями:
Как видно из рис.2.1.7, чем больше размер зерен засыпки SiC, тем ближе экспериментальные зависимости NSi/Nc к расчетной. Разница в отношениях Nsj/Nc разных засыпок при данной температуре вызвана, по видимому, разными равновесными давлениями компонентов паровой фазы.
Действительно, в [55] при проведении масс-спектрометрических исследований процесса испарения SiC отмечены разные равновесные давления над SiC различной дисперсности. В [56] показано, что измельчение кристаллического вещества вызывает его механохимическую активацию, в результате чего, например, растет растворимость, ускоряется процесс окисления измельченных частиц, снижается температура разложения.
Структурные нарушения, возникающие в кристалле при измельчении, могут привести к значительным изменениям в его электрофизических свойствах, например, к компенсации полупроводника за счет введения точечных дефектов и ненасыщенных связей дислокаций. При этом, величина эффекта компенсации должна зависеть от степени дисперсности метериала. Экспериментальное изучение характера нарушений и величины компенсации при измельчении проводилось методом ЭПР на кристаллах SiC-6H, содержащих в качестве донорной примеси азот. Результаты измерений представлены нарис. 2.1.8 и рис. 2.1.9.
Рентгеноструктурные исследования карбидкремниевой керамики
Керамические материалы (КМ) за редким исключением являются диэлектриками. Электропроводность поликристаллических материалов является основным свойством, определяя их применимость в электротехнических системах. КМ на основе карбида кремния, благодаря его полупроводниковой природе, свойственны изменения электропроводности в широких пределах.
Известно, что величина электропроводности, характер её изменения от температуры, тип проводимости зависит от природы примесей и дефектов кристаллической решетки, от присутствия в материале других соединений и характера их распределения в объеме.
В поликристаллических материалах на основе карбида кремния, полученных спеканием, на электропроводность будет влиять величина зерен, наличие переходных сопротивлений на межзеренных и межфазных границах. Если зернам можно приписать свойства, подобные объемным свойствам данного материала, то для области межзеренных границ такой определенности нет. Дело в том, что свойства межзеренных границ могут определяться разными факторами. Во-первых, межзеренные границы связаны с нарушением периодичности кристаллической решетки и обусловлены краевыми дислокациями, сопровождающимися ненасыщенными "болтающимися" связями. Они создают поверхностные состояния на поверхности, ионизация которых чаще всего приводит к образованию обедненного приповерхностного пограничного слоя. Во-вторых, на границах может происходить внедрение чужеродных атомов, например кислорода, окисляющего поверхность зерен, выпадение (сегрегация) примесей или нестехиометрического компонента полупроводникового соединения, образование посторонних соединений из компонентов основного материала и примеси, возникновение иной структурной фазы. Нередко прослойки могут полностью определять полупроводниковые свойства поликристаллического материала. Сложность интерпретации результатов измерений на поликристаллических материалах усугубляется тем, что часто природа межзеренных прослоек и их параметры в конкретном материале полностью неясны. В поликристаллических полупроводниках проводимость, подвижность, а в некоторых случаях и концентрация носителей заряда, как правило, значительно ниже, чем в массивных образцах, а их температурные зависимости подчиняются другим закономерностям. Наблюдаемые явления объясняются главным образом влиянием области межзеренных границ. Электрическая модель. В упрощенной электрической модели поликристаллического материала (рис.3.2.1), зерна (кристаллиты) (с индексом 1) разделены высокоомными межзеренными (межкристаллитными) областями (с индексом 2). где с- коэффициент (с « 1). Из (3.2.1) и (3.2.2) следует, что измеренный коэффициент Холла Rneff определяется в основном концентрацией носителей п в зернах (кристаллитах), a peff - параметрами межзеренной (межкристаллитной) области.
Рассмотренная ситуация меняется, когда межзеренные (межкристаллитные) области являются низкоомными по сравнению с зернами (кристаллитами) (рі»рг).
В этом случае измеренная холловская подвижность соответствует подвижности носителей заряда в прослойках. Такая ситуация может возникнуть при сильном обогащении поверхностей зерен. Также может возникнуть высокопроводящая межзеренная область, когда легирующая примесь металла введена с концентрацией выше предела равновесного растворения. Тогда образуется перенасыщенный раствор примеси в основном полупроводнике и при удобных условиях происходит распад этих примесей.
При дальнейшем развитии теории электрической модели поликристаллического материала учитывались возможные взаимные расположения зерен (кристаллитов), соотношения pi/p2 и /у//, а также пути протекания тока и т.д. Анализ результатов показал, что измеренные эффективные величины peff, R-Heff, M«efr являются сложными функциями параметров эквивалентной схемы модели. Независимым прямым измерениям эти параметры не поддаются, нельзя также предвидеть их зависимость от окружающих условий, например от температуры. Естественно, что электрическая модель поликристаллического материала, в которой не учитываются возможные физические процессы, широкого применения на практике не получила.
Исследование поведения твердых растворов SiC-AlN в сильных электрических полях
Карбидкремниевая керамика с различными добавками характеризуется высокими значениями твёрдости, прочности, модулей упругости. Благодаря активирующим добавкам карбидкремниевые материалы получаются высокопрочными без применения процесса горячего прессования. Однако это приводит в тоже время к тому, что механические свойства теряют стабильность в широком температурном интервале. В связи с этим перед технологами стоит задача оптимизировать состав (концентрацию легирующих добавок) и технологию (температура, давление, среда спекания) с тем, чтобы получить наилучшие результаты.
Микротвердость является одной из важнейших характеристик твердого тела, которая тесно связана с энергией связи между атомами решетки. Она обусловлена многими физико-химическими параметрами материала, такими как прочность, предел текучести, модули упругости и т.д.
Микротвердость (Н) была измерена по методу Виккерса и рассчитывалась по формуле где Р - величина нагрузки, в - угол между гранью пирамиды и направлением вдавливания (постоянная величина для данной призмы индентора), а — половина диагонали отпечатка. Поверхность поликристаллических образцов предварительно шлифовалась и полировалась алмазным инструментом. Помимо измерения зависимости микротвердости от состава, оценивалась однородность полученных образцов. С этой целью микротвердость измерялась по периметру концентрических окружностей и по их радиусу.
Максимальное отклонение данных по радиусу и по каждому из периметров мало отличаются друг от друга. Предельная погрешность, оцененная по результатам 40 - 50 значений измерения микротвердости с доверительной вероятностью 0.95, не превышает±15 %.
При исследовании микротвердости методом индентирования на отпечатках трещин не наблюдалось, что связано с наличием пористости. Для исключения влияния пористости, измеренные значения микротвердости были пересчитаны на нулевую пористость по формуле: Н0 = Нэф-ехр(Ь-Р) (4.1.2) где b — константа равная 6 [75,76], Р - пористость в долях.
В результате измерений и соответствующих расчетов была получена зависимость микротвёрдости от состава для карбидкремниевои керамики с добавкой A1N. В керамике SiC-AIN наблюдается отклонение от адитивности (рис.4.1.1).
Видно, что концентрационная зависимость микротвердости керамики SiC-AIN отклоняется от адитивности в отрицательную сторону с максимумом в области 40-60 % вес. A1N, что хорошо согласуется с данными [77]. По данным работы [78] зависимость микротвёрдости от состава в керамике SiC-AIN носит аддитивный характер уменьшаясь при увеличении содержания AIN. Общим у всех этих зависимостей является то, что добавление A IN приводит к понижении микротвёрдости. Однако, максимум, который наблюдался в наших результатах при измерениях микротвердости можно объяснить тем, что при составах 40-60 %вес.АШ происходит упрочнение структуры за счет образования поликристаллических твердых растворов, что подтверждается и структурными исследованиями керамики SiC-AIN.
Была получена также зависимость микротвердости от состава для керамики SiC-NbC, полученной при температуре 2473 К. Как видно из рис.4.1.2. концентрационная зависимость микротвердости носит сложный характер с отрицательным знаком адитивности при содержании NbC до 50 % вес. и положительным - более 50 % Bec.NbC.
При составе 70 % вес. NbC получено максимальное значение микротвердости 40 ГПа, что превышает значения микротвердости для исходных компонентов. По-видимому, это связано с частичным замещением кремния ниобием с образованием тройного соединения Sii.xNbxC, на что указывают и результаты структурных измерений.
Микротвердость керамики SiC-B4C в зависимости от технологии получения изменялась от 35 до 43 ГПа. Добавление карбида бора приводит к росту микротвердости керамики SiC, вследствие образования ограниченных твердых растворов.
Добавление оксида иттрия в систему SiC-AIN незначительно повысило прочностные характеристики по сравнению с системой SiC-AIN. Микротвердость керамики SiC-AIN-Y2O3 не изменяется при добавлении оксида иттрия 20 % в керамику SiC-AIN и составляет 26±2 ГПа по Виккерсу, что согласуется с литературными данными [79,80].
В последние годы большое внимание уделяется вопросам поверхностной прочности и трещиностойкости высокотвердых керамических материалов [81-83], которые определяются типом химической связи и строением элементарной ячейки составляющих фаз. Большая величина и направленность ионно-ковалентных связей, а также сложность элементарной ячейки, построенной из двух и более сортов ионов разных знаков, обуславливают большой модуль упругости, высокую прочность керамики, малую подвижность элементов структуры [84,85].
